Промотированный алюмосиликатный катализатор и улучшенный способ обработки углеводородного сырья

Промотированный алюмосиликатный катализатор и улучшенный способ обработки углеводородного сырья

Реферат

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к промотированным катализаторам на алюмосиликатных носителях и к способам гидрокрекинга, гидроконверсии и гидрообработки, использующим указанные катализаторы.

Уровень техники

Гидрокрекинг тяжелых углеводородных фракций является чрезвычайно важным процессом переработки нефтепродуктов, позволяющим получать из тяжелых, плохо утилизируемых остатков более легкие фракции, такие как бензин, авиационное горючее и легкий газойль, в которых заинтересован производитель, стремящийся ориентировать свое производство на запросы рынка. Некоторые способы гидрокрекинга позволяют также получить высокоочищенный остаток, который может служить превосходной основой для масел. По сравнению с каталитическим крекингом преимущество каталитического гидрокрекинга состоит в возможности получать средние дистилляты, авиационное горючее и газойль очень высокого качества. И, напротив, производимый гидрокрекингом бензин дает более низкое октановое число, чем бензин, полученный в результате каталитического крекинга.

Гидрокрекинг является способом, гибкость которого обеспечивается тремя основными факторами, а именно рабочими условиями его осуществления, природой используемых катализаторов и тем фактом, что гидрокрекинг углеводородного сырья можно осуществить в одну или две стадии.

Все катализаторы гидрокрекинга, используемые в способах гидрокрекинга, относятся к бифункциональному типу, соединяющему в себе кислотную функцию с гидрогенирующей функцией. Кислотную функцию выполняют носители, поверхность которых обычно составляет 150-800 м²·г^-1, и характеризующиеся тем, что имеют поверхностную кислотность; такими носителями являются, например, галогенированные оксиды алюминия (в частности, хлорированные или фторированные), комбинации оксидов бора и алюминия, аморфные алюмосиликатные носители и цеолиты. Гидрогенирующую функцию выполняют один или несколько металлов VIII группы периодической системы элементов, либо ассоциация, по меньшей мере, одного металла VIB группы периодической системы и, по меньшей мере, одного металла VIII группы.

Равновесие между двумя функциями, кислотной и гидрогенирующей, является одним из параметров, влияющих на активность и селективность катализатора. Низкая кислотная функция и высокая гидрогенирующая функция приводят к катализаторам менее активным, работающим обычно при более высокой температуре (выше или равной 390-400°С) и при более низкой объемной скорости подачи сырья (скорость VVH, выраженная в объеме обрабатываемого сырья на единицу объема катализатора в час, обычно равна или меньше 2), но обладающим очень хорошей селективностью в отношении средних дистиллятов. И, наоборот, сильная кислотная функция и слабая гидрогенирующая функция приводят к активным катализаторам, но имеющим менее удовлетворительные показатели по селективности в отношении средних дистиллятов (авиационное топливо и газойль).

Типичными катализаторами гидрокрекинга являются катализаторы на основе аморфных носителей с умеренной кислотностью, такие как, например, алюмосиликатные носители. Эти каталитические системы используют для получения средних дистиллятов хорошего качества и, возможно, основ для масел. Эти катализаторы используются, например, в двухстадийных способах.

Международная патентная заявка WO 02/055192 описывает катализатор, используемый в способах гидрокрекинга углеводородного сырья, содержащий, по меньшей мере, один алюмосиликат, причем указанный алюмосиликат имеет массовое содержание оксида кремния от 10 до 60%, массовое содержание Na ниже 300 ч/млн мас., общий объем пор от 0,5 до 1,2 мл/г, измеренный методом ртутной порометрии, при этом пористость алюмосиликата следующая: объем мезопор, имеющих диаметр от 40 до 150 Ǻ, а средний диаметр которых от 80 до 120 Ǻ, составляет 30-80% от общего объема пор, а объем макропор, у которых диаметр выше 500 Ǻ, составляет 20-80% от общего объема пор, удельная поверхность ВЕТ выше 200 м²/г, и, по меньшей мере, один гидро-дегидрогенирующий агент выбирается из группы, образованной элементами VIB группы и VIII группы периодической системы. Этот катализатор необязательно содержит, по меньшей мере, один элемент, выбираемый из группы, образованной фосфором, бором и кремнием, элементом группы VIIA и элементом групп VIIB и VB. Использование этого типа катализатора для проведения гидрокрекинга углеводородного сырья позволяет добиться высоких степеней конверсии загрузки и удовлетворительной селективности в отношении представляющих интерес средних дистиллятов.

Другой документ ЕР 0686687 описывает катализатор, используемый в способе мягкого гидрокрекинга тяжелых углеводородов. Катализатор содержит 2-6 мас.% оксида элемента VIII группы, 12-25 мас.% оксида молибдена и 0-3 мас.% оксида фосфора, причем указанный катализатор нанесен на пористый носитель из оксида алюминия, содержащий 4-30% оксида кремния. Катализатор имеет удельную поверхность ВЕТ, равную 150-250 м²/г, общий объем пор, равный 0,75-0,92 см³/г, и такое распределение пор, при котором поры с диаметром менее 10 нм составляют 20-40% от общего объема пор, поры, имеющие диаметр от 10 до 16 нм, составляют 28,4-34,1% от общего объема пор, поры с диаметром выше 16 нм составляют 30-50% от общего объема пор, а макропоры, имеющие диаметр выше 25 нм, составляют 25-40% от общего объема пор. Использование такого катализатора в способе мягкого гидрокрекинга позволяет избежать образования нерастворимых осажденных продуктов, способных заблокировать реактор, расположенный ниже по потоку от установки, достигая при этом высокой степени конверсии.

Показатели этих катализаторов тесным образом связаны с их физико-химическими характеристиками, более конкретно, с их структурными характеристиками. Целесообразно уменьшать плотность заполнения катализаторов для того, чтобы снизить до минимума их стоимость, сохраняя при этом высокие каталитические показатели. В этом смысле предпочитают использовать катализаторы, у которых общий объем пор обусловлен наличием макропор (под макропорами подразумеваются поры, диаметр которых выше 500 Ǻ). Несмотря на то, что общий объем пор более высокий, сохраняется удовлетворительная каталитическая активность и одновременно снижается стоимость катализатора.

Хотя удовлетворительные показатели могут быть достигнуты при улучшении структурных характеристик, показатели этих катализаторов зависят также от природы гидрогенирующей фазы. Гидрогенирующая активность, таким образом, будет играть роль в реакциях гидродесульфирования (HDS), гидродеазотирования (HDN), гидродеароматизации (HAD) и влиять на стабильность катализатора.

Для решения этих проблем заявитель пришел к необходимости разработать катализаторы гидрокрекинга, которые имели бы подходящее для процесса содержание макропор и улучшенную гидрогенирующую функцию с целью достижения улучшенных каталитических показателей в процессах гидрокрекинга. Заявитель неожиданно обнаружил, что добавка контролируемого количества промотирующих элементов к катализаторам, имеющим указанные структурные характеристики, приводит к неожиданным каталитическим показателям при гидрокрекинге/гидроконверсии и гидрообработке.

Более конкретно, изобретение относится к промотированному катализатору гидрокрекинга на носителе, имеющему заданное содержание макропор, и к способам гидрокрекинга/гидроконверсии и гидрообработки, использующим этот катализатор.

Технические характеристики

В дальнейшем описании изобретения под удельной поверхностью понимают удельную поверхность по БЭТ, определяемую по адсорбции азота в соответствии со стандартом ASTM D 3663-78, см. BRUNAUER, EMMETT, TELLER, The Journal of American Society, 60, 309, (1938).

В дальнейшем описании изобретения под ртутным объемом носителей и катализаторов понимают объем, измеренный методом ртутной порометрии в соответствии со стандартом ASTM D 4284-83 при максимальном давлении 4000 бар с учетом поверхностного натяжения 484 дин/см и угла смачивания алюмосиликатного носителя, равного 140°. Одна из причин, по которой предпочитают использовать носитель как базу для определения распределения пор, заключается в том, что после пропитки металлами угол смачивания ртутью меняется, и это изменение происходит в зависимости от природы и типа металлов. Угол смачивания принят равным 140°, следуя рекомендациям, изложенным в работе Jean Charpin и Bernard Rasneur “Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation,” p. 1050-5.

Для того чтобы добиться наибольшей точности, определяют значение ртутного объема в мл/г, приводимого в дальнейшем описании, которое представляет собой значение общего ртутного объема (общий объем пор, измеренный методом ртутной порометрии) в мл/г, полученное после измерения образца, минус значение ртутного объема в мл/г, полученное после измерения того же образца при давлении, соответствующем 30 psi (около 2 бар). Определяют также “средний ртутный диаметр” как диаметр, при котором все поры, имеющие размер ниже размера этого диаметра, составляют 50% от общего ртутного объема пор.

Для того чтобы точнее охарактеризовать распределение пор, устанавливают следующие критерии распределения ртути в порах: объем V1', который является объемом макропор, имеющих диаметр выше 500 Ǻ, и объем V2', который является объемом макропор, имеющих диаметр выше 250 Ǻ, и соответствует объему, содержащемуся в порах с диаметром выше 250 Ǻ.

Наконец, для того, чтобы точнее охарактеризовать распределение пор, устанавливают следующие критерии распределения ртути в порах: объем V1 соответствует объему, содержащемуся в порах, диаметр которых ниже среднего диаметра минус 30 Ǻ. Объем V2 соответствует объему, содержащемуся в порах с диаметром выше или равным среднему диаметру минус 30 Ǻ и ниже среднего диаметра плюс 30 Ǻ. Объем V3 соответствует объему, содержащемуся в порах с диаметром выше или равным среднему диаметру плюс 30 Ǻ. Объем V4 соответствует объему, содержащемуся в порах с диаметром ниже среднего диаметра минус 15 Ǻ. Объем V5 соответствует объему, содержащемуся в порах с диаметром выше или равным среднему диаметру минус 15 Ǻ и ниже среднего диаметра плюс 15 Ǻ. Объем V6 соответствует объему, содержащемуся в порах с диаметром выше или равным среднему диаметру плюс 15 Ǻ.

Распределение пор, измеренное путем адсорбции азота, определяли на модели Баррета-Джойнера-Халенда (BJH). Изотерма адсорбция-десорбция азота, полученная с использованием модели BJH, описана в The Journal of American Society, 73, 373, (1951) авторами E.P.Barrett, L.G.Joyner и P.P.Halenda. В последующем тексте под объемом адсорбции азота понимают объем, измеренный при Р/Р₀=0,99, это давление, при котором допускается, что азот заполняет все поры. Выражают средний диаметр десорбции азота как диаметр, при котором все поры меньше этого диаметра составляют 50% от объема пор (Vp), измеренного на кривой изотермы десорбции азота.

Под поверхностью адсорбции понимают поверхность, измеренную с помощью кривой изотермы адсорбции. В этой связи можно сослаться, например, на статью A.Lecloux “Mémoires Société Royale des Sciences de Liège, 6^eme série, Tome I, fasc.4, pp.169-209 (1971)”.

Содержание натрия измеряют методом атомно-абсорбционной спектрометрии.

Дифракция рентгеновских лучей является методом, который может использоваться для характеристики носителей и катализаторов согласно изобретению. В последующем описании рентгеноструктурный анализ осуществляют на порошке с использованием дифрактометра Philips PW 1830, работающего с отражением и снабженного задним монохроматором, использующим излучение СоK(альфа) (λK_α1=1,7890 Ǻ, λ1K_α2=1,793 Ǻ, отношение интенсивности K_α1/K_α2=0,5). Для получения дифракционной картины в рентгеновских лучах гамма-оксида алюминия, используют базу данных ICDD, раздел 10-0425. В частности, два наиболее интенсивных пика находятся в положении, отвечающем величине d в интервалах от 1,39 до 1,40 Ǻ и от 1,97 до 2,00 Ǻ. Символ d обозначает межплоскостное расстояние, которое вычисляется из угловой позиции с использованием уравнения Брегга (2 d_(hk1)·sin (θ) = n·θ). Под гамма-оксидом алюминия понимают в дальнейшем, например, оксид алюминия, входящий в группу, состоящую из кубического гамма-оксида, псевдо-кубического гамма-оксида, тетрагонального гамма-оксида, плохо или низкокристилличного гамма-оксида, а также гамма-оксиды с большой поверхностью, гамма-оксиды с малой поверхностью, гамма-оксиды, полученные из крупнозернистого боэмита, гамма-оксиды, полученные из кристалличного боэмита, гамма-оксиды, полученные из плохо или низкокристалличного боэмита, гамма-оксиды, полученные из смеси кристалличного боэмита и аморфного геля, гамма-оксиды, полученные из аморфного геля, гамма-оксиды, переходящие в дельта-модификацию. Что касается положений дифракционных пиков оксидов алюминия модификаций эта, дельта и тэта, можно сослаться на статью B.C. Lippens, J.J. Steggerda в журнале Physical and Chemical aspects of adsorbents and catalysts, E.G. Linsen (Ed.), Academic Press, London, 1970, стр. 171-211.

Что касается носителей и катализаторов согласно изобретению, дифракционная картина в рентгеновских лучах обнаруживает размытый характеристический пик, говорящий о наличии аморфного оксида кремния.

Кроме того, в дальнейшем описании соединение оксида алюминия может содержать аморфную фракцию, трудно определяемую методами DRX. Поэтому в дальнейшем описании подразумевают, что соединения оксида алюминия могут содержать аморфную или низкокристалличную фракцию.

Носители и катализаторы согласно изобретению анализировались методом спектроскопии твердотельного ЯМР MAS ²⁷Al с помощью спектрометра фирмы Brüker, тип MSL 400 с диаметром зондирования 4 мм. Скорость вращения образца около 11 кГц. Потенциально, ЯМР-спектр алюминия позволяет различить три типа алюминия, химические сдвиги которых приведены ниже:

От 100 до 40 м.д.: тетракоординированный алюминий, обозначенный Al_iv

От 40 до 20 м.д.: пентакоординированный алюминий, обозначенный Al_v

От 20 до -100 м.д.: гексакоординированный алюминий, обозначенный Al_vi

Атом алюминия имеет квадруполярное ядро. При некоторых условиях анализа (поле с низкой радиочастотой: 30 кГц, небольшой угол импульса: π/2 и образец, насыщенный водой), спектральный метод спектроскопии ЯМР с вращением под магическим углом (MAS) является количественным. Разложение спектров ЯМР MAS позволяет определить сразу количества различных элементов. Спектр записывается в виде химического сдвига по отношению к 1М раствору нитрата алюминия. Сигнал алюминия принят за нулевой сдвиг (0 м.д.). Были объединены сигналы от 100 до 20 м.д., относящиеся к Al_iv и Al_v, что соответствует площади 1, и сигналы от 20 до -100 м.д., относящиеся к Al_vi, что соответствует площади 2. В дальнейшем тексте под содержанием октаэдрического Al_vi понимается отношение: площадь 2/(площадь 1 + площадь 2).

Координационное окружение атома кремния в алюмосиликате изучали с помощью спектра ЯМР ²⁹Si. Таблицы химических сдвигов в зависимости от степени конденсации были заимствованы из работы G. Engelhardt и D. Michel: “High resolution solid-state NMR of silicates and zeolites” (Wiley), 1987.

Спектр ЯМР ²⁹Si показывает химические сдвиги различных структур кремния, таких как Q⁴ (-105 м.д. до -120 м.д.), Q³ (-90 м.д. до -102 м.д.) и Q² (-75 м.д. до -93 м.д.). Фрагменты структуры с химическим сдвигом до -102 м.д. могут представлять собой фрагменты структуры типа Q³ или Q⁴, которые названы фрагментами структуры Q^3-4. Фрагменты структуры выражены следующим образом:

фрагменты структуры Q⁴: Si, связанный с 4Si (или Al),

фрагменты структуры Q³: Si, связанный с 3Si (или Al) и с 1 OH,

фрагменты структуры Q²: Si, связанный с 2Si (или Al) и с 2OH.

Алюмосиликаты согласно изобретению являются соединениями кремния типа Q², Q³, Q^3-4 и Q⁴. Большинство структур по-видимому относится к типу Q² и составляют приблизительно порядка 10-80%, чаще 20-60%, предпочтительно 20-40%. Доля структур типа Q³ и Q^3-4 также значительная, составляет приблизительно порядка 5-50%, предпочтительно 10-40% для обеих структур.

Координационное окружение атомов кремния изучалось с помощью спектра ЯМР СР MAS ¹H->²⁹Si (300 МГц, скорость вращения 4000 Гц). В этом случае только атом кремния, связанный с ОН-группами, должен дать ответ. В качестве таблицы с химическими сдвигами была использована таблица Kodakari et al., Langmuir, 14, 4623-4629, 1998. Распределение было следующим: -108 м.д. (Q⁴), -99 м.д. (Q³/Q⁴ (1Al), -91 м.д., (Q³/Q³ (1Al), -84 м.д. (Q²/Q³(2Al), -78 м.л.(Q¹/Q²(3Al) и -73 ч/млн (Q¹/Q² (3Al).

Методом, характеризующим носители и катализаторы согласно изобретению, может быть трансмиссионный электронный микроскоп (МЕТ). Для этого исследования используют электронный микроскоп (тип Jeol 2010 или Philips Tecnai 20F, возможно со сканированием), снабженный спектрометром с рассеянием энергии (EDS) для рентгенографического анализа (например, Tracor или Edax). Детектор EDS должен осуществить определение легких элементов. Сочетание этих двух приборов, MET и EDS, позволяет совмещать изображение и местный химический анализ с удовлетворительной пространственной разрешающей способностью.

Для такого вида анализа образцы в сухом виде мелко измельчают в ступке; порошок затем соединяют со смолой для получения ультратонких срезов толщиной около 70 нм. Эти срезы собирают на медных решетках, покрытых пленкой аморфного углерода с отверстиями, служащей подложкой. Затем срезы помещают под микроскоп для наблюдения и анализа под вторичным вакуумом. На изображении под микроскопом легко различаются зоны с образцом от зон со смолой. Приступают затем к определенному числу анализов не менее 10, предпочтительно от 15 до 30 анализов, на различных зонах промышленного образца. Размер электронного пучка для анализа зон (определяющий приблизительно размер анализируемых зон) составляет максимально 50 нм в диаметре, предпочтительно 20 нм, более предпочтительно 10, 5, 2 или 1 нм в диаметре. В режиме сканирования анализируемая зона будет зависеть от размера сканируемой зоны, а не от размера пучка, который обычно узок.

Полуколичественная обработка рентгеновских спектров, полученных с помощью спектрометра EDS, позволяет получить относительную концентрацию Al и Si (в % атомов) и отношение Si/Al для каждой анализируемой зоны. Можно затем рассчитать среднее значение отношения Si/Al_m и стандартное отклонение θ всех этих измеренных величин. В примерах, не ограничивающих дальнейшее описание изобретения, зонд диаметром 50 нм является зондом, используемым для характеристики носителей и катализаторов согласно изобретению, если не оговорено иначе.

Плотность заполнения с прессованием (DRT) измеряется методом, описанным в работе “Applied Heterogenous Catalysis” J.F. Le Page, J. Cosyns, P. Courty, E. Freund, J-P. Franck, Y. Jacquin, D. Juguin, C. Marcilly, G. Martino, J. Miquel, R. Мontarnal, A. Sugier, H. Van Landeghem, Technip, Paris, 1987. Цилиндр, градуированный на соответствующие размеры, заполняется катализатором путем последовательно вводимых порций; между каждым добавлением катализатор спрессовывают, встряхивая цилиндр до установления постоянного объема. Это измерение обычно осуществляют на 1000 см³ катализатора, спрессованного в цилиндре, у которого отношение высоты к диаметру около 5:1. Это измерение может быть осуществлено предпочтительно на автоматических приборах, таких как Autotap®, выпускаемых фирмой Quantachrome®.

Кислотность матрицы измерялась методом инфракрасной спектрометрии (ИК). Спектры ИК регистрировали на интерферометре Nicolet типа Nexus-670 с разрешением 4 см^-1 с аподизацией типа Happ-Gensel. Образец (20 мг) прессовали в форме самонесущих круглых пластинок, затем помещали в ячейку для анализа in situ (25°С-550°С, печь, посылающая пучок ИК, вторичный вакуум 10-6 мбар). Диаметр пластинки 16 мм.

Образец предварительно обрабатывали указанным ниже способом для того, чтобы удалить физически абсорбированную воду и частично дегидроксилировать поверхность катализатора и получить характерную картину кислотности катализатора в режиме работы:

- подъем температуры от 25°С до 300°С за 3 часа,

- выдерживание температуры на уровне 300°С в течение 10 часов,

- снижение температуры с 300°С до 25°С за 3 часа.

Зонд щелочного характера (пиридин) затем адсорбировали при давлении насыщения при температуре 25°С, затем десорбировали при нагревании, следуя следующему температурному режиму:

25°С в течение 2 часов при вторичном вакууме,

100°С в течение 1 часа при вторичном вакууме,

200°С 1 час при вторичном вакууме,

300°С 1 час при вторичном вакууме.

Спектр регистрировали при 25°С в конце предварительной обработки и на каждом температурном уровне десорбции методом трансмиссии при времени накопления 100 сек. Спектры соотносят с изо-массой (т.е. предполагая изо-толщину) (точно 20 мг). Число участков Льюиса пропорционально площади пика, максимум которого расположен около 1450 см^-1, включая любое плечо. Число участков Бренстеда пропорционально площади пика, максимум которого находится около 1545 см^-1. Отношение числа участков Бренстеда к числу участков Льюиса B/L считается равным отношению площадей двух пиков, описанных выше. Обычно используют поверхность пиков при 25°С. Это отношение B/L обычно рассчитывается на основе спектра, зарегистрированного при 25°С в конце предварительной обработки.

Если вводят промотирующий элемент Р и, возможно, В и/или Si, то его распределение и локализацию можно определить такими методами, как использование микрозонда Кастинга (профиль распределения различных элементов), трансмиссионная электронная микроскопия в сочетании с рентгенографическим анализом компонентов катализаторов, или же путем создания картографической картины распределения элементов, присутствующих в катализаторе, с помощью электронного микрозондирования. Эти методы позволяют обнаружить присутствие этих эксогенных элементов, добавляемых после синтеза алюмосиликата согласно изобретению.

Общий состав катализатора может быть определен методом рентгеновского флуоресцентного анализа на катализаторе в порошкообразном состоянии или атомно-абсорбционным методом после кислотного травления катализатора.

Измерение локального состава в микронном масштабе в отличие от общего состава катализатора может осуществляться путем электронного микрозондирования. Это измерение может осуществляться путем определения содержания металла на участках в несколько кубических микрон вдоль диаметра одной частицы катализатора, которую называют единицами измерения. Это измерение позволяет оценить макроскопическое распределение элементов внутри частиц. Оно может быть дополнено измерением в нанометрическом масштабе с помощью STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy (Трансмиссионная электронная микроскопия со сканированием)).

Анализы проводят с использованием электронного микрозонда САМЕСА SХ100 (снабженного 5 спектрометрами с рассеянием длины волны) (предпочтительный прибор) или, возможно, на приборе JEOL 8800R (4 спектрометра). Необходимые параметры следующие: напряжение ускорения 20 kV, ток 80 или 200 нА и время интегрирования 10 сек или 20 сек в зависимости от уровня концентрации. Частицы покрыты смолой, затем отшлифованы до их диаметра.

Следует отметить, что название «диаметр» относится не только к форме шара или экструдированной гранулы, но, более широко, к любой форме частиц; фактически, диаметром называют характерную длину частицы, которая подвергается измерению.

Измерения осуществляют на образце, представляющем слой или партию катализатора, предназначенного для каталитического слоя. Считается, что анализы должны быть сделаны не менее чем на 5 частицах с помощью не менее чем 30 замеров на частицу, сделанных равномерно по диаметру.

Локальные концентрации (выраженные в %) молибдена, никеля, вольфрама и фосфора обозначены соответственно СМо, СNi, СW и СР.

Можно также выражать концентрации в атомных % при тех же относительных колебаниях.

Представляет интерес получение катализаторов, в которых концентрации СМо, СNi, СW и СР равномерно распределены вдоль гранулы. Представляет интерес также приготовление катализаторов, в которых концентрации СМо, СNi, СW и СР сосредоточены в центре и отдельно на периферии гранулы. Эти катализаторы имеют профиль распределения концентраций называемый «чашеобразный» или «куполообразный». Другой вариант распределения относится к распределению типа “корки”, при котором элементы активной фазы сосредоточены в поверхностном слое.

Подробное описание изобретения

Более конкретно, изобретение относится к катализаторам, содержащим:

- по меньшей мере, один гидро-дегидрогенирующий элемент, выбранный из группы, образованной элементами группы VIB и группы VIII периодической системы,

- 0,01-6% фосфора, в качестве промоторирующего элемента (в комбинации, возможно, с бором и/или кремнием),

- при этом указанный катализатор имеет общий объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, от 0,35 до 0,74 мл/г,

- и нецеолитовый носитель на основе алюмосиликата,

причем указанный алюмосиликат имеет следующие характеристики:

- процентное содержание оксида кремния составляет 5-95 мас.%, предпочтительно 10-80%, более предпочтительно 20-60%, еще более предпочтительно процентное содержание оксида кремния обязательно выше 25% и ниже 50%, и еще более предпочтительно обязательно выше 25% и ниже 42%,

- содержание натрия ниже 0,03 мас.%,

- общий объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, от 0,45 до 0,96 мл/г,

- при этом пористость такая, что:

i) объем мезопор с диаметром 40-150Ǻ и со средним диаметром пор 80-140Ǻ (предпочтительно, 80-120Ǻ) составляет 30-80% от общего объема пор, измеренного методом ртутной порометрии,

ii) объем макропор с диаметром выше 500Ǻ составляет 15-80% от общего объема пор, измеренного методом ртутной порометрии,

iii) преимущественно, объем пор, диаметр которых выше 250 Ǻ, составляет 20-80% от общего объема пор, предпочтительно 25-60% от общего объема пор, еще более предпочтительно не менее 30% от общего объема пор,

- удельная поверхность по БЭТ составляет 100-550 м²/г, предпочтительно

150-500 м²/г, более предпочтительно ниже 350 м²/г, еще более предпочтительно ниже 250 м²/г,

- дифракционная картина в рентгеновских лучах содержит, по меньшей мере, основные характеристические полосы, по меньшей мере, одного из переходных оксидов алюминия, входящих в группу, образованную оксидами алюминия альфа, ро, кси, эта, гамма, каппа, тэта и дельта-модификации.

Изобретение относится также к способу гидрокрекинга/гидроконверсии и к способу гидрообработки углеводородного сырья с использованием указанных катализаторов.

Характеристики носителя катализатора согласно изобретению

Алюмосиликат, используемый в катализаторе согласно изобретению, предпочтительно является гомогенным алюмосиликатом с частицами микронного размера, в котором содержание катионных примесей (например, Na⁺) ниже 0,1 мас.%, предпочтительно ниже 0,05 мас.%, еще более предпочтительно ниже 0,025 мас.%, а содержание анионных примесей (например, SO₄ ^2-, Cl^-) ниже 1 мас.%, предпочтительно ниже 0,5 мас.%, еще более предпочтительно ниже 0,1 мас.%.

Таким образом, для получения носителей согласно изобретению приемлем любой способ синтеза алюмосиликата, известный специалисту, который приводит к получению гомогенного алюмосиликата микронного размера, в котором содержание катионных примесей (например, Na⁺) ниже 0,1 мас.%, предпочтительно ниже 0,05 мас.%, еще более предпочтительно ниже 0,025 мас.%, а содержание анионных примесей (например, SO₄ ^2-, Cl^-) может быть сведено к менее 1 мас.%, предпочтительно менее 0,05 мас.%.

Носитель катализатора согласно изобретению представляет собой нецеолитовый носитель на основе алюмосиликата (т.е. содержит оксид алюминия и оксид кремния) при массовом содержании оксида кремния (SiO₂) выше 5% и ниже или равном 95 мас.%, чаще, 10-80 мас.%, предпочтительное содержание оксида кремния выше 20 мас.% и ниже 60 мас.%, более предпочтительно процентное содержание оксида кремния обязательно выше 25% и ниже 50%, еще более предпочтительно выше 25% и ниже 42%.

Процентное содержание оксида кремния влияет на кислотность катализатора и, следовательно, на его конвертирующую активность.

Так, при гидроконверсии, более конкретно, при гидрокрекинге, конверсия углеводородных молекул протекает на кислотных центрах. Поверхности раздела между оксидом кремния и оксидом алюминия лежат в основе кислотности алюмосиликатов. Действительно, активным центром является протон гидроксила, образующий мостиковую связь между кремнием и алюминием. Таким образом, общая кислотность будет зависеть от числа протонных центров. Эта кислотность увеличивается с увеличением содержания оксида кремния, поскольку увеличивается общая площадь поверхностей раздела оксид кремния-оксид алюминия.

Согласно предпочтительному варианту изобретения носитель катализатора состоит только из алюмосиликата.

Согласно другому варианту осуществления изобретения носитель содержит 1-40 мас.% связующего. В этом случае носитель является продуктом смешивания алюмосиликата и, по меньшей мере, одного связующего, выбранного из группы, образованной оксидом кремния, оксидом алюминия, глинами, оксидом титана, оксидом бора и оксидом циркония.

Координационное окружение атома кремния в алюмосиликате исследовалось с помощью спектра ЯМР ²⁹Si. Алюмосиликаты согласно изобретению состоят из кремния типов Q², Q³, Q^3-4 и Q⁴. Наиболее многочисленной структурой является тип Q², составляющий приблизительно порядка 10-80%, чаще 20-60%, предпочтительно 30-50%. Доля структур Q³ и Q^3-4 также значительная, приблизительно порядка 5-50%, предпочтительно 10-40% для обеих структур.

Предпочтительно, алюмосиликат содержит 30-50% структурных фрагментов Q², в которых один атом кремния связан с двумя атомами Si или Al и с двумя группами ОН, и содержит также 10-30% структурных фрагментов Q³, в которых один атом кремния связан с тремя атомами Si или Al или с одной группой ОН.

Координационное окружение атомов кремния исследовалось с помощью спектра ЯМР СР MAS 1H-> ²⁹Si (300 МГц, скорость вращения 4000 Гц). В этом случае только атом кремния, связанный с ОН, должен дать ответ. В качестве таблицы с химическими сдвигами использовалась таблица Kodakari et al., Langmuir, 14, 4623-4629, 1998. Распределение было следующим: -108 м.д. (Q⁴), -99 м.д. (Q³/Q⁴ (1Al)), -91 м.д., (Q³/Q³ (1Al)), -84 м.д. (Q²/Q³(2Al)), -78 м.д. (Q²/Q³(3Al)) и -73 м.д. (Q¹/Q² (3Al)).

Алюмосиликаты согласно изобретению обычно представлены на спектре в виде нескольких наложенных массивов. Основной пик этих массивов преимущественно расположен на уровне -110 м.д.

Спектры твердотельного ЯМР MAS ²⁷Al носителей и катализаторов согласно изобретению дают два массива с четкими пиками. Первый тип алюминия, максимум резонанса которого находится около 10 м.д., растянут в интервале от -100 до 20 м.д. Положение максимума означает, что эти структуры являются главным образом структурами типа Al_VI (октаэдрического). Второй наименьший тип алюминия, максимум резонанса которого составляет около 60 м.д., растянут в интервале от 20 до 110 м.д. Этот массив может быть разложен, по меньшей мере, на две области. Наибольшая область этого массива, по-видимому, соответствует атомам Al_IV (тетраэдрического). Носители и катализаторы согласно изобретению содержат преимущественно долю атомов Al_VI в октаэдрической позиции выше 50%, предпочтительно выше 60%, еще более предпочтительно выше 70%.

Согласно варианту осуществления изобретения алюмосиликат содержит, по меньшей мере, две алюмосиликатные зоны, причем в указанных зонах значения отношения Si/Al ниже или выше значения общего отношения Si/Al, определяемого методом рентгеновской флуоресценции. Так, носитель, имеющий отношение Si/Al, равное 0,5, включает, например, две алюмосиликатные зоны, одна из зон имеет отношение Si/Al, определяемое по МЕТ, ниже 0,5, а другая зона имеет отношение Si/Al, определяемое по МЕТ, от 0,5 до 2,5. Согласно другому варианту осуществления изобретения алюмосиликат содержит только одну алюмосиликатную зону, причем указанная зона имеет отношение Si/Al, равное общему отношению Si/Al, определяемому рентгеновской флуоресценцией и составляет менее 2,3.

Кислотность катализатора согласно изобретению измеряют преимущественно (не сужая этим объем изобретения) наблюдением за ИК-спектром термодесорбции пиридина. Обычно, отношение B/L, охарактеризованное выше, в носителе согласно изобретению составляет 0,05-1, предпочтительно 0,05-0,7, еще более предпочтительно 0,05-0,5.

Дифрактограммы алюмосиликатов согласно изобретению, полученная дифракцией рентгеновских лучей, соответствуют смеси оксида кремния и оксида алюминия с некоторой трансформацией в гамма-оксид алюминия и оксид кремния в зависимости от содержания SiO₂ в образцах.

Структурные характеристики алюмосиликата, используемого в катализаторе согласно изобретению, следующие:

- удельная поверхность ВЕТ от 100 до 550 м²/г, чаще 150-500 м²/г, предпочтительно ниже 350 м²/г, более предпочтительно ниже 250 м²/г,

- общий объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, от 0,45 до 0,96 мл/г,

- пористость такая, при которой:

i) объем мезопор, диаметр которых составляет от 40 Ǻ до 150 Ǻ, а средний диаметр которых меняется от 80 до 140 Ǻ (предпочтительно от 80 до 120 Ǻ), составляет 30-80% от общего объема пор, указанного выше, предпочтительно 40-70%;

ii) объем макропор, диаметр которых выше 500 Ǻ, предпочтительно 1000 Ǻ-10000 Ǻ, составляет 15-80% от общего объема пор, предпочтительно 30-60% от общего объема пор, еще более предпочтительно объем макропор составляет не менее 35% от общего объема пор;

iii) преимущественно, объем пор, диметр которых выше 250 Ǻ, составляет 20-80% от общего объема пор, предпочтительно 25-60% от общего объема пор, еще более предпочтительно не менее 30% от общего объема пор.

Характеристики катализатора согласно изобретению

Следовательно, катализатор согласно изобретению содержит:

- катионные примеси, содержание которых преимущественно ниже 0,1 мас.%, предпочтительно ниже 0,05 мас.%, еще более предпочтительно, ниже 0,025 мас.%. Под содержанием катионных примесей понимают общее содержание щелочных металлов.

- анионные примеси, содержание которых преимущественно ниже 1 мас.%, предпочтительно ниже 0,5 мас.%, еще более предпочтительно ниже 0,1 мас.%,

- по меньшей мере, один гидро-дегидрогенирующий элемент, выбранный из группы, образованной элементами VIB группы и VIII группы периодической системы;

- металл (металлы) VIB группы в металлической форме или в форме оксида, массовое содержание которых преимущественно составляет 1-50%, предпочтительно 1,5-35%, еще более предпочтительно 1,5-30%,

- металл (металлы) VIII группы в металлической форме или в форме оксида, массовое содержание которых составляет 0,1-30%, предпочтительно 0,2-25%, еще более предпочтительно 0,2-20%,

- 0,01-6% фосфора в качестве промотирующего элемента, наносимого на катализатор (под промотирующим элементом понимают элемент, вводимый после приготовления алюмосиликатного носителя, описанного выше), возможно в комбинации с бором и/или кремнием. Таким образом, можно использовать в качестве промотирующих элементов комбинацию фосфора и бора или комбинацию фосфора, бора и кремния. Если присутствуют в катализаторе элементы бор и/или кремний, массовые содержания бора и кремния, рассчитанные на их оксидную форму, составляют 0,01-6%, предпочтительно 0,1-4%, еще более предпочтительно 0,2-2,5%,

- возможно, по меньшей мере, один элемент из VIIB группы (например, и предпочтительно, марганец) при массовом содержании 0-20%, предпочтительно 0-10% соединения в форме оксида или металла,

- возможно, по меньшей мере, один элемент из VB группы (например, и предпочтительно, ниобий) при массовом содержании 0-40%, предпочтительно 0-20% соединения в форме оксида или металла.

Катализатор согласно изобретению имеет общий объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, равный 0,35-0,74 мл/г, предпочтительно 0,4-0,6 мл/г.

Снижение величины общего объема пор влечет увеличение плотности катализатора, это позволяет увеличить заполнение реактора и, следовательно, увеличить производительность установки для обработки. Кроме того, доказано, что выгодно использовать катализатор, имеющий более высокую плотность, на небольших установках. Использование такого катализатора позволяет также устранить уз