Каталитическая система

Каталитическая система

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к новой каталитической системе, новой реакционной среде для карбонилирования и к способу карбонилирования этилен-ненасыщенных соединений с использованием новой каталитической системы.

Карбонилирование этилен-ненасыщенных соединений с использованием моноокиси углерода в присутствии спирта или воды и каталитической системы, содержащей металл группы VIII, например, палладий, и фосфиновый лиганд, например, алкилфосфин циклоалкилфосфин, арилфосфин, пиридилфосфин или бидентатный фосфин, описано в многочисленных Европейских патентах и заявках на патенты, например, EP-A-0055875, EP-A-04489472, EP-A-0106379, EP-A-0235864, EP-A-0274795, EP-A-0499329, EP-A-0386833, EP-A-0441447, EP-A-0489472, EP-A-0282142, EP-A-0227160, EP-A-0495547 и EP-A-0495548. В частности, Европейские патенты EP-A-0227160, EP-A-0495547 и EP-A-0495548 описывают, что бидентатные фосфиновые лиганды дают каталитические системы, которые делают возможным достижение более высоких скоростей реакций.

Заявка на Международный патент WO 96/19434 описывает мостиковую группу в форме необязательно замещенного арильного остатка, соединенную с указанными атомами фосфора посредством доступных соседних атомов углерода на указанном арильном остатке. Такой лиганд является более стабильным и приводит к скоростям реакций, которые являются значительно более высокими, чем те, которые описаны ранее, и дает меньше примесей при карбонилировании этилена или вообще не дает. Каждый атом фосфора в указанном лиганде является также соединенным с двумя третичными атомами углерода.

Однако обычные реакции, катализируемые металлами, описанные в заявке на Международный патент WO 96/19434, страдают от тенденции катализатора к дезактивированию в течение некоторого периода непрерывной работы, поскольку соединение палладия восстанавливается до металлического палладия, и это сказывается на экономике способа. Заявка на Международный патент WO 01/10551 решает эту проблему посредством использования стабилизирующих соединений, таких как полимерные дисперсанты, в реакционной среде, улучшая, таким образом, регенерацию металла, который теряется из каталитической системы.

Хотя разработаны каталитические системы, которые проявляют разумную стабильность в течение процесса карбонилирования и делают возможным достижение относительно высоких скоростей реакций, по-прежнему существует необходимость в усовершенствованных каталитических системах. Соответственно, настоящее изобретение имеет целью создание усовершенствованного катализатора для карбонилирования этилен-ненасыщенных соединений.

J. Mol. Cat. 204-205 (2003), pgs 295-303, говорит о том, что относительное увеличение концентрации лиганда, например, добавление дополнительного лиганда, оказывает вредное воздействие на производительность. О сходных результатах сообщается в J. Mol. Cat. A. Chem. 110 (1996), pgs 13-23, и в J. Mol. Cat. A. Chem. 151 (2000), pgs 47-59.

Кроме того, заявка на Международный патент WO-A-01/72697 описывает способ карбонилирования пентеннитрила, но говорит о том, что имеются недостатки, связанные с относительно высокими соотношениями кислота:палладий. Авторы утверждают, что недостатки возникают, поскольку условия с высокой концентрацией кислоты являются агрессивными и более интенсивная деградация лиганда происходит из-за кватернизации с помощью кислоты и олефинового соединения.

Заявка на Международный патент WO-A-01/68583 описывает способ карбонилирования этилен-ненасыщенных соединений с использованием бидентатных лигандов на основе фосфинов. Однако это описание направлено на использование относительно низких уровней кислоты, приводящих к низким значениям соотношения кислота:лиганд. Кроме того, соотношения лиганд:металл являются низкими. Заявка на Международный патент WO-A-03/040159 подобным же образом описывает низкие соотношения кислота:лиганд и лиганд: металл.

Заявка на Международный патент WO-A-98/45040 описывает каталитические системы, содержащие соединения палладия и бидентатные фосфорные лиганды. Однако рассматриваются соотношения кислота:лиганд, меньшие чем 1:1.

Наконец, заявка на Международный патент WO-A-01/72697 описывает способ получения 5-циановалериановой кислоты посредством карбонилирования пентеннитрила. Описание отмечает недостатки при использовании высоких концентраций кислоты и говорит об использовании относительно низких уровней кислоты.

Следовательно, целью настоящего изобретения является попытка установления каталитической системы, где уровни лиганда и кислоты являются относительно высокими, но где недостатки современного уровня техники, отмеченные ранее, учитываются и уменьшаются, по меньшей мере, до некоторой степени, указанное выше представляет собой одну из целей настоящего изобретения.

В соответствии с настоящим изобретением предусматривается каталитическая система, способ карбонилирования этилен-ненасыщенного соединения, реакционная среда и применение, как указано в прилагаемой формуле изобретения.

Предпочтительные особенности настоящего изобретения станут ясны из зависимых пунктов формулы изобретения и описания, которое следует далее.

В соответствии с первым аспектом, настоящее изобретение предусматривает каталитическую систему, способную катализировать карбонилирование этилен-ненасыщенного соединения, эта система может быть получена посредством объединения:

a) металла группы VIB или группы VIIIB, или его соединения,

b) бидентатного фосфинового, арсинового или стибинового лиганда, предпочтительно, бидентатного фосфинового лиганда и

c) кислоты,

где указанный лиганд присутствует в молярном избытке, по меньшей мере, 2:1, по сравнению с указанным металлом или указанным металлом в соединении указанного металла, и указанная кислота присутствует в молярном избытке, по меньшей мере, 2:1, по сравнению с указанным лигандом.

Как правило, компонент b) представляет собой бидентатный фосфин, арсин или стибин.

Соответственно, все компоненты a)-c) каталитической системы могут добавляться in situ в реакционную емкость, где должно иметь место карбонилирование. Альтернативно, компоненты a)-c) могут добавляться последовательно, в любом порядке, с образованием каталитической системы, или в некотором указанном порядке, либо непосредственно в емкость, либо вне емкости, а затем добавляться в емкость. Например, компонент кислоты c) может сначала добавляться к компоненту бидентатного лиганда b), с формированием протонированного лиганда, а затем протонированный лиганд может добавляться к металлу или его соединению (компоненту a)), с формированием каталитической системы. Альтернативно, компонент лиганда b) и металл или его соединение (компонент a)) могут смешиваться, с формированием соединения хелатированного металла, а затем добавляется кислота (компонент c)). Альтернативно, любые два компонента могут взаимодействовать вместе, с формированием промежуточного остатка, который затем либо добавляется в реакционную емкость, и добавляется третий компонент, либо сначала взаимодействует с третьим компонентом, а затем добавляется в реакционную емкость.

Как таковое, настоящее изобретение направлено на каталитическую систему, где относительные молярные концентрации как бидентатного лиганда, так и кислоты, находятся на уровнях, превышающих те, которые предусматривались ранее, приводя к неожиданным и поразительным преимуществам при использовании каталитической системы для карбонилирования этилен-ненасыщенных соединений и к ослаблению или, по меньшей мере, к уменьшению, по меньшей мере, некоторых недостатков систем, известных из литературы. В частности, использование каталитической системы по настоящему изобретению приводит, по меньшей мере, к более стабильной системе, повышению скоростей реакций и увеличению количества циклов при реакциях карбонилирования этилен-ненасыщенных соединений.

Как утверждалось выше, лиганд присутствует в каталитической системе или ее предшественнике, в таком количестве, что соотношение указанного лиганда к указанному металлу (то есть компонента b) к компоненту a)) представляет собой молярное соотношение, по меньшей мере, 2:1. Предпочтительно, соотношение указанного лиганда к указанному металлу представляет собой молярное соотношение, большее чем 2:1, более предпочтительно, находится в пределах 2:1-1000:1, еще более предпочтительно, в пределах 2,5:1-1000:1, еще более предпочтительно, в пределах 3:1-1000:1, еще более предпочтительно, в пределах 5:1-750:1, более предпочтительно, в пределах 7:11-1000:1, в частности, в пределах 8:1-900:1, еще более предпочтительно, в пределах 10:1-500:1, еще более предпочтительно, в пределах 20:1-400:1, еще более предпочтительно, в пределах 50:1-250:1, наиболее предпочтительно, в пределах, превышающих 50:1, например, 51:1 и выше, более конкретно, 51:1-250:1 или даже до 1000:1. Альтернативно, указанное соотношение может находиться в пределах 15:1-45:1, предпочтительно, 20:1-40:1, более предпочтительно, 25:1-35:1.

Как утверждалось выше, кислота присутствует в каталитической системе, или ее предшественнике в таком количестве, что соотношение указанной кислоты к указанному лиганду (то есть компонента c) к компоненту b)) представляет собой молярное соотношение, по меньшей мере, 2:1. Предпочтительно, соотношение указанной кислоты к указанному лиганду представляет собой молярное соотношение, большее чем 2:1, более предпочтительно, находится в пределах 2:1-100:1, еще более предпочтительно, в пределах 4:1-100:1, еще более предпочтительно, в пределах 5:1-95:1, еще более предпочтительно, в пределах, больших чем 5:1-95:1, еще более предпочтительно, в пределах, больших чем 5:1-75:1, более предпочтительно, в пределах 10:1-50:1, еще более предпочтительно, в пределах 20:1-40:1, еще более предпочтительно, в пределах больших чем 20:1-40:1 (например, 25:1-40:1, или от 25:1 до меньшего чем 30:1), более предпочтительно, превышает 30:1, соответственно, с любым из верхних пределов, предусмотренных выше (например, 30:1-40:1, или 50:1 и тому подобное), или более предпочтительно, превышает 35:1, еще более предпочтительно, превышает 37:1, соответственно с любым из верхних пределов, предусмотренных выше. Каждый из диапазонов в настоящем абзаце может использоваться в сочетании с любым из диапазонов соотношений лиганда к металлу, описанных здесь, выше, то есть с соотношениями компонента b) к компоненту a).

Под "кислотой", авторы подразумевают кислоту или ее соль, и ссылки на кислоту должны восприниматься соответствующим образом.

Преимущества работы с соотношениями лиганда к металлу и кислоты к лиганду, приведенными выше, проявляются в том, что улучшается стабильность каталитической системы, как видно по увеличению количества циклов (TON) металла. Посредством улучшения стабильности каталитической системы, использование металла в схеме реакции карбонилирования поддерживается на минимуме.

Не желая связываться с теорией, предполагается, что посредством работы в конкретных диапазонах соотношений, указанных здесь, неожиданно обнаружено, что компонент лиганда каталитической системы является защищенным против неизбежного окисления на воздухе (в случаях, когда имеется какое-либо поступление воздуха в реакционную систему), и общая стабильность каталитической системы улучшается, таким образом, поддерживая использование компонента металла каталитической системы на минимуме. Кроме того, скорость прямой реакции неожиданно увеличивается.

В результате, уровень кислоты должен быть таким, для конкретного используемого бидентатного лиганда, чтобы фосфин, арсин или стибин был полностью протонирован. Следовательно, для демонстрации улучшенного воздействия, уровень лиганда должен быть выше некоторого минимального уровня, как дается посредством малярного соотношения лиганд:металл, и уровень кислоты должен быть выше некоторого минимального уровня по соотношению к уровню присутствующего лиганда, чтобы способствовать протонированию, как дается посредством малярного соотношения кислота:лиганд.

Предпочтительно, кислота присутствует в каталитической системе или в ее предшественнике в таком количестве, что молярное соотношение указанной кислоты к указанному металлу (то есть компонента c) к компоненту a)) представляет собой, по меньшей мере, 4:1, более предпочтительно, 4:1-100000:1, еще более предпочтительно, 10:1-75000:1, еще более предпочтительно, 20:1-50000:1, еще более предпочтительно, 25:1-50000:1, еще более предпочтительно, 30:1-50000:1, еще более предпочтительно, 40:1-40000:1, еще более предпочтительно, 100:1-25000:1, более предпочтительно, 120:1-25000:1, более предпочтительно, 140:1-25000:1, еще более предпочтительно, 200:1-25000:1, наиболее предпочтительно, 550:1-20000:1 или составляет больше чем 2000:1-20000:1. Альтернативно, указанное соотношение может находиться в пределах 125:1-485:1, более предпочтительно, 150:1-450:1, еще более предпочтительно, 175:1-425:1, еще более предпочтительно, 200:1-400:1, наиболее предпочтительно, 225:1-375:1. Каждый из этих пределов в настоящем абзаце может использоваться в сочетании с каждым из диапазонов соотношений лиганда к металлу, описанных здесь, выше, то есть соотношений компонента b) к компоненту a), и/или с каждым из диапазонов соотношений кислоты к лиганду, описанных здесь, выше, то есть соотношений компонента c) к компоненту b).

Для исключения каких-либо сомнений, все указанные выше соотношения и диапазоны соотношений применяются ко всем вариантам осуществления лигандов, приведенным более подробно далее.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, бидентатный фосфиновый лиганд имеет общую формулу (I)

где:

Ar представляет собой мостиковую группу, содержащую необязательно замещенный арильный остаток, в котором атомы фосфора присоединены на доступных соседних атомах углерода;

A и B, каждый, независимо, представляют собой низший алкилен;

K, D, E и Z представляют собой заместители арильного остатка (Ar) и, каждый, независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил, Het, галоген, циано, нитро, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, C(S)R²⁵R²⁶, SR²⁷, C(O)SR²⁷, или -J-Q³(CR¹³(R¹⁴) (R¹⁵)CR¹⁶(R¹⁷)(R¹⁸), где J представляет собой низший алкилен; или две соседние группы, выбранные из K, Z, D и E, вместе с атомами углерода арильного кольца, к которым они присоединены, образуют дополнительное фенильное кольцо, которое является необязательно замещенным одним или несколькими заместителями, выбранными из водорода, низшего алкила, галогена, циано, нитро, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, C(S)R²⁵R²⁶, SR²⁷ или C(O)SR²⁷;

R¹³-R¹⁸, каждый, независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил, или Het, предпочтительно, каждый, независимо, представляют собой низший алкил, арил, или Het;

R¹⁹-R²⁷, каждый, независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил или Het;

R¹-R¹², каждый, независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил, или Het, предпочтительно, каждый, независимо, представляют собой низший алкил, арил, или Het;

Q¹, Q² и Q³ (когда присутствуют), каждый, независимо, представляют собой фосфор, мышьяк или сурьму, и в последних двух случаях ссылки на фосфин или фосфор, выше, заменяются, соответственно, как Q¹, так и Q², предпочтительно представляющими собой фосфор, более предпочтительно, все Q¹, Q² и Q³ (когда присутствуют) представляют собой фосфор.

Соответственно, бидентатные фосфины по настоящему изобретению предпочтительно должны быть способны к бидентатной координации с металлом группы VIB или группы VIIIB или с его соединением, более предпочтительно, с предпочтительным палладием.

Предпочтительно, когда K, D, E или Z представляют собой -J-Q³(CR¹³(R¹⁴)(R¹⁵))CR¹⁶(R¹⁷)(R¹⁸), соответствующий K, D, E или Z находится на атоме углерода арила, соседнем с атомом углерода арила, к которому присоединен A или B, или, если он не является таким соседним атомом, он является соседним для другой группы K, D, E или Z, которая сама представляет собой -J-Q³(CR¹³(R¹⁴)(R¹⁵))CR¹⁶(R¹⁷)(R¹⁸).

Конкретные, но не ограничивающие примеры бидентатных лигандов в пределах настоящего варианта осуществления включают в себя следующие: 1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)бензол, 1,2-бис-(ди-трет-пентилфосфинометил)бензол, 1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)нафталин. Тем не менее, специалист в данной области заметил бы, что и другие бидентатные лиганды могут быть рассмотрены без отклонения от рамок настоящего изобретения.

Термин "Ar" или "арил", когда здесь используется, включает в себя пяти-десятичленные, предпочтительно, такие шести-десятичленные карбоциклические ароматические группы, как фенил и нафтил, эти группы являются необязательно замещенными, в дополнение к K, D, E или Z, одним или несколькими заместителями, выбранными из арила, низшего алкила (эта алкильная группа может сама быть необязательно замещенной или иметь конечную группу, как определено ниже), Het, галогена, циано, нитро, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, SR²⁷, C(O)SR²⁷ или C(S)NR²⁵R²⁶, где R^19-R²⁷, каждый, независимо, представляют собой водород, арил или низший алкил (эта алкильная группа может сама быть необязательно замещенной или иметь конечную группу, как определено ниже). Кроме того, арильный остаток может представлять собой слитую полициклическую группу, например, нафталин, бифенилен или инден.

В термин "металл группы VIB или группы VIIIB" авторы включают такие металлы, как Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Os, Ir, Pt и Pd. Предпочтительно, металлы выбираются из Ni, Pt и Pd. Более предпочтительно, металл представляет собой Pd. Чтобы устранить сомнения, ссылки на металлы группы VIB или VIIIB должны восприниматься здесь с включением групп 6, 8, 9 и 10 в современной номенклатуре периодической таблицы.

Термин "Het", когда здесь используется, включает в себя четырех-двенадцатичленные, предпочтительно, четырех-десятичленные кольцевые системы, эти кольца содержат один или несколько гетероатомов, выбранных из азота, кислорода, серы и их смесей, и эти кольца могут содержать одну или несколько двойных связей или быть неароматическими, частично ароматическими или полностью ароматическими по характеру. Кольцевые системы могут быть моноциклическими, бициклическими или слитыми. Каждая группа "Het", идентифицируемая здесь, является необязательно замещенной одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, оксо, низшего алкила (эта алкильная группа может сама быть необязательно замещенной или иметь конечную группу, как определено ниже) OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, SR²⁷, C(O)SR²⁷ или C(S)NR²⁵R²⁶, где R¹⁹-R²⁷, каждый, независимо, представляют собой водород, арил или низший алкил (эта алкильная группа сама может быть необязательно замещенной или иметь конечную группу, как определено ниже). Термин "Het", таким образом, включает в себя такие группы, как необязательно замещенный азетидинил, пирролидинил, имидазолил, индолил, фуранил, оксазолил, изоксазолил, оксадиазолил, тиазолил, тиадиазолил, триазолил, оксатриазолил, тиатриазолил, пиридазинил, морфолинил, пиримидинил, пиразинил, хинолинил, изохинолинил, пиперидинил, пиразолил и пиперазинил. Заместители при Het могут находиться на атоме углерода кольца Het или, где это возможно, на одном или нескольких гетероатомах.

Группы "Het" могут также находиться в форме N оксида.

Термин "низший алкил", когда здесь используется, означает C₁-C₁₀ алкил и включает в себя метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную и гептильную группы. Если не указано иного, алкильные группы могут, когда имеется достаточное количество атомов углерода, быть линейными или разветвленными, быть насыщенными или ненасыщенными, быть циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, и/или быть замещенными, или иметь конечную группу из одного или нескольких заместителей, выбранных из галогена, циано, нитро, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, SR²⁷, C(O)SR²⁷, C(S)NR²⁵R²⁶, арила или Het, где R¹⁹-R²⁷, каждый, независимо, представляют собой водород, арил или низший алкил, и/или могут прерываться одним или несколькими атомами кислорода или серы, или силано или диалкилсиликоновыми группами.

Низшие алкильные группы или алкильные группы, которые могут представлять собой R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, K, D, E и Z, и которыми могут замещаться арил и Het, могут, когда имеется достаточно количество атомов углерода, быть линейными или разветвленными, быть насыщенными или ненасыщенными, быть циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими и/или прерываться одним или несколькими атомами кислорода или серы, или силано или диалкилсиликоновыми группами, и/или быть замещенными одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, SR²⁷, C(O)SR²⁷, C(S)NR²⁵R²⁶, арила или Het, где R¹⁹-R²⁷, каждый, независимо, представляет собой водород, арил или низший алкил.

Подобным же образом, термин "низший алкилен", который представляет собой A, B и J (когда присутствуют), в соединении формулы I, когда используется здесь, включает в себя C₁-C₁₀ группы, которые связаны с другими остатками, по меньшей мере, в двух местах, на группе, и определяется, другим образом, таким же путем, как и "низший алкил".

Галогеновые группы, которые могут представлять собой заместители или конечные группы указанных выше групп, включают в себя фтор, хлор, бром и йод.

Когда соединение указанной здесь формулы содержит алкенильную группу, может также иметь место цис (E) и транс (Z) изомера. Настоящее изобретение включает в себя индивидуальные стереоизомеры соединений любой из формул, определенных здесь, и, где это возможно, их индивидуальные таутомерные формы, вместе с их смесями. Разделение диастереоизомеров или цис и транс изомеров могут осуществляться посредством обычных методик, например, фракционной кристаллизацией, хроматографией или ВЭЖХ стереоизомерной смеси соединения одной из формул или соответствующей его соли или производного. Индивидуальный энантиомер соединения одной из формул может также быть получен из соответствующего оптически чистого промежуточного соединения или посредством разрешения, например, посредством ВЭЖХ соответствующего рацемата, с использованием соответствующей хиральной набивки, или посредством фракционной кристаллизации диастереоизомерных солей, получаемых взаимодействием соответствующего рацемата с соответствующей оптически активной кислотой или основанием, по возможности.

Все стереизомеры включаются в рамки способа по настоящему изобретению.

Специалисту в данной области будет понятно, что соединения формулы I могут функционировать как лиганды, которые координируются с металлом группы VIB или группы VIIIB или его соединением при формировании каталитической системы по настоящему изобретению. Как правило, металл группы VIB или группы VIIIB или его соединение координируется с одним или несколькими атомами фосфора, мышьяка и/или сурьмы соединения формулы I.

Предпочтительно, R¹-R¹⁸, каждый, независимо, представляют собой низший алкил или арил. Более предпочтительно, R¹-R¹⁸, каждый, независимо, представляют собой C₁-C₆ алкил, C₁-C₆ алкилфенил (где фенильная группа является необязательно замещенной, как определено здесь) или фенил (где фенильная группа является необязательно замещенной, как определено здесь). Еще более предпочтительно, R¹-R¹⁸, каждый, независимо, представляют собой C₁-C₆ алкил, который является необязательно замещенным, как определено здесь. Наиболее предпочтительно, R¹-R¹⁸, каждый, представляют собой незамещенный C₁-C₆ алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, пентил, гексил и циклогексил.

Альтернативно, или дополнительно, каждая из групп R¹-R³, R⁴-R⁶, R⁷-R⁹, R¹⁰-R¹², R¹³-R¹⁵ или R¹⁶-R¹⁸, вместе, независимо, могут образовывать такие циклические структуры, как 1-норборнил или 1-норборнадиенил. Дополнительные примеры композитных групп включают в себя циклические структуры, образуемые между R¹-R¹⁸. Альтернативно, одна или несколько групп может представлять собой твердую фазу, к которой присоединяется лиганд.

В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения R¹, R⁴, R⁷, R¹⁰, R¹³ и R¹⁶, каждый, представляют собой такой же низший алкильный, арильный или Het остаток, как определено здесь, R², R⁵, R⁸, R¹¹, R¹⁴ и R¹⁷, каждый, представляют собой такой же низший алкильный, арильный или Het остаток, как определено здесь, и R³, R⁶, R⁹, R¹², R¹⁵ и R¹⁸, каждый, представляют собой такой же низший алкильный, арильный или Het остаток, как определено здесь. Более предпочтительно R¹, R⁴, R⁷, R¹⁰, R¹³ и R¹⁶, каждый, представляют собой такой же C₁-C₆ алкил, в частности, незамещенный C₁-C₆ алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, пентил, гексил или циклогексил; R², R⁵, R⁸, R¹¹, R¹⁴ и R¹⁷, каждый, независимо, представляют собой такой же C₁-C₆ алкил, как определено выше; и R³, R⁶, R⁹, R¹², R¹⁵ и R¹⁸, каждый, независимо, представляют собой такой же C₁-C₆ алкил, как определено выше. Например: R¹, R⁴, R⁷, R¹⁰, R¹³ и R¹⁶, каждый, представляют собой метил; R², R⁵, R⁸, R¹¹, R¹⁴ и R¹⁷, каждый, представляют собой этил; и, R³, R⁶, R⁹, R¹², R¹⁵ и R¹⁸, каждый, представляют собой н-бутил или н-пентил.

В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, каждая группа R¹-R¹⁸ представляет собой такой же низший алкильный, арильный, или Het остаток, как определено здесь. Предпочтительно, каждый R¹-R¹⁸ представляет собой одну и ту же C₁-C₆ алкильную группу, в частности, незамещенный C₁-C₆ алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, пентил, гексил и циклогексил. Наиболее предпочтительно, каждый R¹-R¹⁸ представляет собой метил.

В соединении формулы I, предпочтительно, каждый Q¹, Q² и Q³ (когда присутствует) является одним и тем же. Наиболее предпочтительно, каждый Q¹, Q² и Q³ (когда присутствует) представляет собой фосфор.

Предпочтительно, в соединении формулы I, A, B и J (когда присутствуют), каждый, независимо, представляет собой C₁-C₆ алкилен, который является необязательно замещенным, как определено здесь, например, низшими алкильными группами. Предпочтительно, низшие алкиленовые группы, которые представляют собой A, B и J (когда присутствуют), являются незамещенными. Конкретный предпочтительный низший алкилен, который может независимо представлять собой A, B и J, представляет собой -CH₂- или -C₂H₄-. Наиболее предпочтительно, каждый из A, B и J (когда присутствуют) представляет собой такой же низший алкилен, как определено здесь, в частности, -CH₂-.

Предпочтительно, в соединении формулы I, когда K, D, E или Z не представляют собой -J-Q³(CR¹³(R¹⁴)(R¹⁵))CR¹⁶(R¹⁷)(R¹⁸), K, D, E или Z представляют собой водород, низший алкил, фенил или низший алкилфенил. Более предпочтительно, K, D, E или Z представляют собой водород, фенил, C₁-C₆ алкилфенил или C₁-C₆ алкил, такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил. Наиболее предпочтительно, K, D, E или Z представляют собой водород.

Предпочтительно, в соединении формулы I, когда K, D, E и Z, вместе с атомами углерода арильного кольца, к которому они присоединены, не образуют фенильного кольца, K, D, E и Z, каждый, независимо, представляют собой водород, низший алкил, фенил или низший алкилфенил. Более предпочтительно, K, D, E и Z, каждый, независимо, представляют собой водород, фенил, C₁-C₆ алкилфенил или C₁-C₆ алкил, такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил. Еще более предпочтительно, K, D, E и Z представляют собой один и тот же заместитель. Наиболее предпочтительно, они представляют собой водород.

Предпочтительно, в соединении формулы I, когда K, D, E или Z не представляют собой -J-Q³(CR¹³(R¹⁴)(R¹⁵))CR¹⁶(R¹⁷)(R¹⁸), и K, D, E и Z, вместе с атомами углерода арильного кольца, к которому они присоединены, не образуют фенильного кольца, каждый из K, D, E и Z представляют собой такую же группу, выбранную из водорода, низшего алкила, арила или Het, как определено здесь; в частности, водород или C₁-C₆ алкил (более конкретно, незамещенный C₁-C₆ алкил), в частности, водород.

Предпочтительно, в соединении формулы I, когда два из K, D, E и Z, вместе с атомами углерода арильного кольца, к которому они присоединены, образуют фенильное кольцо, тогда фенильное кольцо является необязательно замещенным одним или несколькими заместителями, выбранными из арила, низшего алкила (эта алкильная группа может сама быть необязательно замещенной или иметь конечную группу, как определено ниже), Het, галогена, циано, нитро, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, SR²⁷, C(O)SR²⁷ или C(S)NR²⁵R²⁶, где R¹⁹-R²⁷, каждый, независимо, представляют собой водород или низший алкил (эта алкильная группа может сама быть необязательно замещенной или иметь конечную группу, как определено здесь). Более предпочтительно, фенильное кольцо не является замещенным какими-либо заместителями.

Предпочтительные соединения формулы I включают в себя такие соединения, где:

A и B, каждый, независимо, представляют собой незамещенный C₁-C₆ алкилен;

K, D, Z и E, каждый, независимо, представляют собой водород, C₁-C₆ алкил, фенил, C₁-C₆ алкилфенил или -J-Q³(CR¹³(R¹⁴)(R¹⁵))CR¹⁶(R¹⁷)(R¹⁸), где J представляет собой незамещенный C₁-C₆ алкилен; или два из K, D, Z и E, вместе с атомами углерода арильного кольца, к которому они присоединены, образуют фенильное кольцо, которое является необязательно замещенным одним или несколькими заместителями, выбранными из низшего алкила, фенила или низшего алкилфенила.

R¹-R¹⁸, каждый, независимо, представляют собой C₁-C₆ алкил, фенил или C₁-C₆ алкилфенил.

Дополнительные предпочтительные соединения формулы I включают в себя такие соединения, где:

как A, так и B представляют собой -CH₂- или C₂H₄, в частности, CH₂;

K, D, Z и E, каждый, независимо, представляют собой водород, C₁-C₆ алкилфенил или C₁-C₆ алкил, или -J-Q³(CR¹³(R¹⁴)(R¹⁵))CR¹⁶(R¹⁷)(R¹⁸), где J является таким же как A; или два из K, D, E и Z, вместе с атомами углерода арильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;

R¹-R¹⁸, каждый, независимо, представляют собой C₁-C₆ алкил;

Еще более предпочтительные соединения формулы I включают в себя такие соединения, где:

R¹-R¹⁸ являются одинаковыми и, каждый, представляет собой C₁-C₆ алкил, в частности, метил.

Еще более предпочтительные соединения формулы I включают в себя такие соединения, где:

K, D, Z и E являются, каждый, независимо, выбранными из группы, состоящей из водорода или C₁-C₆ алкила, в частности, где каждый из K, D, Z и E представляет собой одну и ту же группу, в частности, где каждый из K, D, Z и E представляет собой водород; или

K представляет собой -CH₂-Q³(CR¹³(R¹⁴)(R¹⁵))CR¹⁶(R¹⁷)(R¹⁸), и D, Z и E являются, каждый, независимо, выбранными из группы, состоящей из водорода или C₁-C₆ алкила, в частности, где как D, так и E представляют собой одну и ту же группу, в частности, где D, Z и E представляют собой водород.

Особенно предпочтительные конкретные соединения формулы I включают в себя такие соединения, где:

каждый R¹-R¹² является одним и тем же и представляет собой метил;

A и B являются одинаковыми и представляют собой -CH₂-;

K, D, Z и E являются одинаковыми и представляют собой водород.

Еще в одном варианте осуществления, по меньшей мере, одна группа (CR^xR^yR^z), соединенная с Q¹ и/или Q², то есть CR¹R²R³, CR⁴R⁵R⁶, CR⁷R⁸R⁹, или CR¹⁰R¹¹R¹², может, вместо этого, быть представлена группой (Ad), где:

Ad, каждая, независимо, представляет собой необязательно замещенный адамантильный или конгрессильный радикал, связанный с атомом фосфора посредством любого из ее третичных атомов углерода, указанное необязательное замещение осуществляется посредством одного или нескольких заместителей, выбранных из водорода, низшего алкила, галогена, циано, нитро, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, C(S)R²⁵R²⁶, SR²⁷ или C(O)SR²⁷; или если обе группы (CR^xR^yR^z), присоединенные либо к одному, либо к обоим Q¹ и/или Q², или Q³ (если присутствует), вместе, либо с Q¹, либо с Q² (или Q³), если это возможно, образуют необязательно замещенную 2-фосф-трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или образуют кольцевую систему формулы

где

R⁴⁹ и R⁵⁴, каждый, независимо, представляют собой водород, низший алкил или арил;

R⁵⁰-R⁵³, когда присутствуют, каждый, независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил или Het; и

Y представляет собой кислород, серу или N-R⁵⁵; и R⁵⁵, когда присутствует, представляет собой водород, низший алкил или арил.

В этом варианте осуществления, формула I может быть представлена, как:

(Ad)_S(CR⁷R⁸R⁹)_TQ²-A-(K,D)Ar(E,Z)-B-Q¹(Ad)_U(CR¹R²R³)_V,

где Ar, A, B, K, D, E и Z, Q¹, Q² и Q³, и R¹-R²⁷ являются такими, как определено выше, за исключением того, что K, D, E и Z могут представлять собой -J-Q³(Ad)_W(CR¹³(R¹⁴)(R¹⁵)_X, вместо -J-Q³(CR¹³(R¹⁴)(R¹⁵))CR¹⁶(R¹⁷)(R¹⁸), и Ad является таким, как определено выше,

S и U=0, 1 или 2, при условии, что S + U ≥ 1;

T и V = 0, 1 или 2, при условии, что T + V ≤ 3;

W и X = 0, 1 или 2.

В дополнение к предпочтительным вариантам осуществления для R¹-R¹⁸, Q^1-Q³, A, B, J (когда присутствует), K, D, E или Z, R¹⁹-R²⁷, отмеченным выше, все это в равной степени применимо к настоящему варианту осуществления, где присутствует, по меньшей мере, одна группа (Ad), и последующее также относится.

Дополнительные предпочтительные соединения формулы I включают в себя такие соединения, где:

как A, так и B представляют собой -CH₂- или -C₂H₄-, в частности, -CH₂-;

K, D, Z и E, каждый, независимо, представляют собой водород, C₁-C₆ алкил, фенил или C₁-C₆ алкил, или -J-Q³(Ad)_W(CR¹³(R¹⁴)(R¹⁵))_X, где J является таким же как A; или два из K, D, E и Z, вместе с атомами углерода арильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;

R¹-R³, R⁷-R⁹ и R¹³-R¹⁵ (когда присутствуют), каждый, независимо, представляют собой C₁-C₆ алкил, и общее количество групп (Ad), присоединенных к Q¹ и Q², ≥ 3, то есть S + U ≥ 3, и W и X=0, 1 или 2.

Дополнительные предпочтительные соединения формулы I включают в себя такие соединения, где:

R¹-R³, R⁷-R⁹ и R¹³-R¹⁵ (когда присутствуют) являются одинаковыми и каждый из них представляет собой C₁-C₆ алкил, в частности, метил, и общее количество групп (Ad), присоединенных к Q¹ и Q², ≥ 3, то есть S+U ≥ 3.

Дополнительные предпочтительные соединения формулы I включают в себя такие соединения, где: