Способ восстановления каталитической активности отработанного катализатора водородообработки, отработанный катализатор водородообработки, имеющий восстановленную каталитическую активность, и способ водородообработки

Способ восстановления каталитической активности отработанного катализатора водородообработки, отработанный катализатор водородообработки, имеющий восстановленную каталитическую активность, и способ водородообработки

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данная заявка заявляет преимущество предварительной заявки США № 60/537499 от 20 января 2004 г., полное описание которой поэтому приводится посредством ссылки.

Данное изобретение относится к способу восстановления каталитической активности отработанного катализатора водородообработки, к полученному восстановленному катализатору и к его использованию в водородообработке.

Предпосылки создания изобретения

Международная публикация номер WO 01/02092 (Akzo) рассматривает способ регенерирования использованного содержащего добавку катализатора при контактировании его с кислородсодержащим газом. Регенерированный катализатор восстанавливается при его контактировании с органической добавкой с последующей сушкой для удаления растворителя добавки. Публикация рассматривает, что регенерированный и восстановленный катализатор может также предварительно сульфидироваться, но в ней отсутствует какое-либо описание методики предварительного сульфидирования и в ней отсутствует описание предварительной сульфуризации с использованием элементарной серы. Публикация, кроме того, не имеет описания регенерирования катализатора с использованием механизма хелатирования, и она, в частности, не имеет описания использования хелатирующего агента в комбинации с созреванием для создания регенерированного катализатора. Заслуживает особого внимания то, что описание публикации относится только к содержащему добавку катализатору. Публикация не предусматривает никакого описания, рассматривающего прокаливание регенерированного катализатора, в который вводится органическая добавка.

Патент США № 6239054В1 рассматривает использование хелатирующего агента в способе улучшения активности отработанного катализатора при обработке отработанного катализатора хелатирующим агентом с последующей сушкой и прокаливанием. Заявленный способ требует стадии прокаливания.

Существует потребность нахождения лучших способов восстановления активности катализаторов, которые имеют потерю активности в результате их использования, в частности, когда катализатором является катализатор водородообработки с высокой активностью.

Международная публикация номер WO 96/41848 (Sumitomo) рассматривает способ, в котором использованный регенерированный катализатор водородообработки контактирует с добавкой, содержащей не менее 2 гидроксильных групп и 2-10 углеродных атомов, и сушится в таких условиях, что не менее 50% добавки остается в катализаторе. Активированный катализатор перед водородообработкой предварительно сульфидируется.

Европейская заявка на патент ЕР 1043069 (Akzo) рассматривает способ получения сульфидированного катализатора водородообработки, в котором катализатор водородообработки подвергается стадии сульфидирования, в котором катализатор водородообработки содержит носитель, содержащий не менее 50% глинозема, причем катализатор содержит, по меньшей мере, один металлический компонент гидрогенирования и органическое соединение, содержащее, по меньшей мере, один ковалентно связанный атом азота и, по меньшей мере, один карбонильный остаток, причем мольное соотношение между органическим соединением и общим содержанием металла гидрогенирования составляет, по меньшей мере, 0,01:1.

Международная публикация номер WO 95/31280 рассматривает некоторые катализаторы с высокой активностью и способы улучшения активности катализаторов путем смачивания катализатора хелатирующим агентом, старения смоченного таким образом носителя, сушки и затем прокаливания высушенного таким образом носителя.

Краткое описание изобретения

Соответственно, один способ изобретения включает контактирование отработанного катализатора, имеющего сниженную каталитическую активность относительно катализатора в его свежем состоянии перед его использованием с получением в результате отработанного катализатора, с раствором, содержащим хелатирующий агент и растворитель. Контактирование осуществляется в течение периода времени, достаточного для обеспечения восстановленной каталитической активности, с получением в результате состарившегося катализатора, имеющего введенный хелатирующий агент и растворитель. Состарившийся катализатор выдерживается в условиях, включающих температуру сушки, так, чтобы удалять из состарившегося катализатора часть растворителя без удаления из состарившегося катализатора значительной части хелатирующего агента с получением в результате высушенного состарившегося катализатора. Высушенный состарившийся катализатор затем обрабатывают серой с получением регенерированного катализатора.

Другой вариант изобретения относится к способу восстановления каталитической активности отработанного катализатора водородообработки, имеющего одну концентрацию углерода. В данном способе концентрация углерода на отработанном катализаторе водородообработки снижается с обеспечением в результате отработанного катализатора со сниженным уровнем углерода, имеющего другую концентрацию углерода, которая является меньше первой концентрации углерода. Катализатор со сниженным уровнем углерода выдерживают в растворе, содержащем хелатирующим агент и растворитель, в течение периода времени старения, достаточного для обеспечения восстановленной каталитической активности, с получением в результате состарившегося катализатора, имеющего введенный хелатирующий агент и растворитель. Состарившийся катализатор выдерживается в условиях, включающих температуру сушки, так, чтобы удалять из состарившегося катализатора часть растворителя без удаления из состарившегося катализатора значительной части хелатирующего агента с получением в результате высушенного состарившегося катализатора. Высушенный состарившийся катализатор затем обрабатывают серой с получением регенерированного катализатора.

Еще один вариант способа изобретения включает обеспечение отработанного катализатора водородообработки, который содержит углерод, из которого углерод удаляют с тем, чтобы создать катализатор со сниженным уровнем углерода. Хелатирующий агент вводят в катализатор со сниженным уровнем углерода при выдержке катализатора со сниженным уровнем углерода в растворе, содержащем хелатирующий агент и растворитель. Полученный катализатор со сниженным уровнем углерода с введенным хелатирующим агентом созревает в течение периода времени старения, достаточного для обеспечения восстановленной каталитической активности, с получением в результате состарившегося катализатора. Состарившийся катализатор сушат при температуре сушки так, чтобы удалить из состарившегося катализатора часть растворителя без удаления из состарившегося катализатора значительной части хелатирующего агента с получением в результате высушенного состарившегося катализатора. Высушенный состарившийся катализатор затем обрабатывают серой с получением регенерированного катализатора.

В соответствии с другим вариантом изобретения предусматривается каталитическая композиция, содержащая отработанный катализатор, имеющий введенный в него раствор, где раствор содержит хелатирующий агент и растворитель, и где полученный отработанный катализатор, имеющий введенный в него раствор, состаривается в течение периода времени старения и затем сушится с удалением части растворителя, содержащегося в нем, без удаления из него значительной части хелатирующего агента с последующей его обработкой серой с получением в результате катализатора.

Регенерированный катализатор и такие катализаторы, полученные вышеуказанными способами обработки, могут использоваться в способе водородообработки, содержащем контактирование катализатора с углеводородным исходным сырьем в условиях водородообработки.

Другие объекты и преимущества данного изобретения станут очевидными из последующего подробного описания и прилагаемой формулы изобретения.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способу восстановления каталитической активности катализатора, предпочтительно катализатора водородообработки, который стал отработанным в результате его использования. Кроме того, настоящее изобретение относится к катализатору водородообработки и другим каталитическим композициям, имеющим восстановленную каталитическую активность и полученным обработкой отработанного катализатора водородообработки с использованием способов изобретения, описанных здесь. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу водородообработки, который использует регенерированные катализаторы водородообработки изобретения.

Катализатором водородообработки изобретения может быть любой подходящий катализатор гидрогенирования, включая традиционные катализаторы водородообработки, которые содержат компонент металла на материале носителя. Компонент металла может включать компонент металла группы VIB, или компонент металла группы VIII, или оба компонента металла. Предпочтительно катализатор водородообработки содержит как компонент металла группы VIB, так и компонент металла группы VIII. Катализатор водородообработки может также включать промотор, такой как фосфорный компонент.

Компонентом металла группы VIII каталитической композиции водородообработки являются такие соединения металла группы VIII или металла, которые в сочетании с другими компонентами каталитической композиции подходяще обеспечивают катализатор водородообработки. Металл группы VIII может быть выбран из группы, состоящей из никеля, кобальта, палладия и платины. Предпочтительно металл группы VIII представляет собой либо никель, либо кобальт.

Компонент металла группы VIII, содержащийся в каталитической композиции водородообработки, может быть в элементарной форме либо в форме соединения металла, такого как, например, оксиды, сульфиды и т.п. Количество металла группы VIII каталитической композиции водородообработки может находиться в интервале от примерно 0,1 до примерно 6 мас.% элементарного металла по отношению к общей массе каталитической композиции водородообработки. Предпочтительно концентрация металла группы VIII в каталитической композиции водородообработки находится в интервале от 0,3 мас.% до 5 мас.%, наиболее предпочтительно, концентрация находится в интервале от 0,5 мас.% до 4 мас.%.

Компонентом металла группы VIВ каталитической композиции водородообработки являются такие соединения металла или металл группы VIВ, которые в сочетании с другими компонентами каталитической композиции водородообработки подходяще обеспечивают катализатор водородообработки. Металл группы VIВ может быть выбран из группы, состоящей из хрома, молибдена и вольфрама. Предпочтительным металлом группы VIВ является либо молибден, либо хром, и, наиболее предпочтительно, им является молибден.

Компонент металла группы VIВ, содержащийся в каталитической композиции водородообработки, может быть в элементарной форме либо в форме соединения металла, такого как, например, оксиды, сульфиды и т.п. Количество металла группы VIВ каталитической композиции водородообработки может находиться в интервале от примерно 5 до примерно 25 мас.% элементарного металла по отношению к общей массе каталитической композиции водородообработки. Предпочтительно, концентрация металла группы VIВ в каталитической композиции водородообработки находится в интервале от 6 мас.% до 22 мас.%, и, наиболее предпочтительно, концентрация находится в интервале от 7 мас.% до 20 мас.%.

Материалом носителя катализатора водородообработки может быть любой материал, который подходяще обеспечивает носитель для компонентов металла гидрогенирования катализатора водородообработки, включая пористые тугоплавкие оксиды. Примеры возможных подходящих пористых тугоплавких оксидов включают оксид кремния, оксид магния, оксид кремния-оксид титана, оксид циркония, оксид кремния-оксид циркония, оксид титана, оксид титана-оксид алюминия, оксид циркония-оксид алюминия, оксид кремния-оксид титана, оксид алюминия, оксид кремния-оксид алюминия и алюмосиликат. Оксид алюминия может быть в различных формах, таких как альфа-глинозем, бета-глинозем, гамма-глинозем, дельта-глинозем, эта-глинозем, тета-глинозем, бемит или их смеси. Предпочтительным пористым тугоплавким оксидом является аморфный глинозем. Среди доступных аморфных глиноземов наиболее предпочтительным является гамма-глинозем.

Пористый тугоплавкий оксид обычно имеет средний диаметр пор в интервале от примерно 50 Е до примерно 200 Е, предпочтительно, от 70 Е до 175 Е, и, наиболее предпочтительно, от 80 Е до 150 Е. Общий объем пор пористого тугоплавкого оксида, как измерено стандартными методами ртутной порометрии, находится в интервале от примерно 0,2 см³/г до примерно 2 см³/г. Предпочтительно общий объем пор находится в интервале от 0,3 см³/г до 1,5 см³/г и, наиболее предпочтительно, от 0,4 см³/г до 1 см³/г. Площадь поверхности пористого тугоплавкого оксида, как измерено методом БЭТ, обычно превышает примерно 100 м² /г, и она обычно находится в интервале от примерно 100 до примерно 400 м²/г.

Новый способ восстановления каталитической активности отработанного катализатора, в частности, применим для обработки не содержащих добавку катализаторов водородообработки, которые стали отработанными в результате использования. Не содержащим добавку катализатором водородообработки является катализатор водородообработки, который не имеет введенной в него органической добавки перед его использованием в водородообработке углеводородного исходного сырья или перед обработкой предварительной сульфуризацией, осуществляемой перед использованием катализатора водородообработки. Таким образом, не содержащим добавку катализатором является катализатор водородообработки, как описано выше, но который не имеет введенной в него органической добавки перед использованием катализатора водородообработки или перед его предварительной сульфуризацией.

Когда указано, что катализатор водородообработки не имеет введенной в него органической добавки, это означает, что при изготовлении (или получении) катализатора водородообработки органическая добавка, как определено ниже, не вводится в катализатор водородообработки ни до, ни после, ни одновременно с введением компонента или компонентов металлов гидрогенирования в другие компоненты катализатора водородообработки, такие как, например, материал носителя. Таким образом, не содержащий добавку катализатор водородообработки в свежем состоянии перед использованием или предварительной сульфуризацией не имеет, предпочтительно, значительного количества органической добавки, и он иначе является катализатором водородообработки, как описано подробно выше, который содержит компонент металла на материале носителя. Такой не содержащий добавку катализатор водородообработки, кроме того, может состоять по существу из компонента металла и материала носителя, и он может необязательно включать компонент промотора. Типы, свойства и количества компонентов металлов, материала носителя и компонентов промотора не содержащего добавку катализатора являются такими, как описано выше.

Понятно, что, как использовано в данном описании, термин «катализатор водородообработки» включает как содержащие добавку катализаторы, так и не содержащие добавку катализаторы. Примеры содержащих добавку катализаторов описаны подробно в патенте США № 6635596В1. Термин «органическая добавка», как использовано в данном описании, может иметь такое же значение, какое термин имеет в ссылочном патенте США № 6635596В1. Кроме того, органическая добавка, указанная здесь, определяется, как включающая, например, органические соединения, содержащие не менее 2 атомов кислорода и 2-10 углеродных атомов, и соединения, состоящие из указанных соединений, и органические соединения, содержащие, по меньшей мере, один ковалентно связанный атом азота и, по меньшей мере, один карбонильный остаток. Таким образом, при получении не содержащего добавку катализатора ни органические соединения, содержащие не менее 2 атомов кислорода и 2-10 углеродных атомов, и соединения, состоящие из указанных соединений, ни органические соединения, содержащие, по меньшей мере, один ковалентно связанный атом азота и, по меньшей мере, один карбонильный остаток, не используются.

Катализатор водородообработки может использоваться в водородообработке углеводородного исходного сырья в подходящих условиях способа водородообработки. Типичное углеводородное исходное сырье может включать нефтепродукты, например атмосферные дистилляты, вакуумные дистилляты, крекированные дистилляты, очищенные нефтепродукты, водородообработанную нефть, деасфальтированные масла и другие углеводороды, которые могут быть подвергнуты водородообработке. Более типично, углеводородным исходным сырьем, которое обрабатывается катализатором водородообработки, является нефтяной дистиллят, такой как дистиллят прямой перегонки или крекированный дистиллят, с водородообработкой с удалением серы из серасодержащих соединений или азота из азотсодержащих соединений, или того и другого из углеводородного исходного сырья.

В частности, углеводородное исходное сырье может включать такие потоки, как нафта, которая обычно содержит углеводороды, кипящие в интервале от 100°С (212˚F) до 160°С (320˚F), керосин, который обычно содержит углеводороды, кипящие в интервале от 150°С (302˚F) до 230°С (446˚F), легкий газойль, который обычно содержит углеводороды, кипящие в интервале от 230°С (446˚F) до 350°С (662˚F), и даже тяжелые газойли, содержащие углеводороды, кипящие в интервале от 350°С (662˚F) до 430°С (805˚F).

Условия водородообработки, воздействию которых подвергается катализатор водородообработки, не являются критическими и выбираются, как требуется, принимая во внимание такие факторы, как тип углеводородного исходного сырья, которое обрабатывается, и количества серных и азотных загрязнений, содержащихся в углеводородном исходном сырье. Обычно углеводородное исходное сырье контактирует с катализатором водородообработки в присутствии водорода в условиях водородообработки, таких как температура контактирования водородообработки обычно в интервале от примерно 150°С (302˚F) до примерно 538°С (1000˚F), предпочтительно от 200°С (392˚F) до 450°С (842˚F), и, наиболее предпочтительно, от 250°С (482˚F) до 425°С (797˚F).

Общее давление контактирования водородообработки находится обычно в интервале от примерно 3447 кПа (500 фунт/кв.дюйм) до примерно 41369 кПа (6000 фунт/кв.дюйм), что включает парциальное давление водорода в интервале от примерно 3447 кПа (500 фунт/кв.дюйм) до примерно 20684 кПа (3000 фунт/кв.дюйм), скорость добавления водорода на объем углеводородного исходного сырья в интервале от примерно 89 л/л (500 ст.куб.фут/баррель) до примерно 1781 л/л (10000 ст.куб.фут/ баррель) и часовую объемную скорость жидкости ((LHSV)(ЧОСЖ)) водородообработки в интервале от примерно 0,2 ч^-1 до 5 ч^-1. Предпочтительное общее давление контактирования водородообработки находится в интервале от 3447 кПа (500 фунт/кв.дюйм) до 17237 кПа (2500 фунт/кв.дюйм), наиболее предпочтительно, от 3447 кПа (500 фунт/кв.дюйм) до 13790 кПа (2000 фунт/кв.дюйм), с предпочтительным парциальным давлением водорода от 5516 кПа (800 фунт/кв.дюйм) до 13790 кПа (2000 фунт/кв.дюйм), и, наиболее предпочтительно, от 6895 кПа (1000 фунт/кв.дюйм) до 12411 кПа (1800 фунт/кв.дюйм). ЧОСЖ находится, предпочтительно, в интервале от примерно 0,2 ч^-1 до 4 ч^-1, и, наиболее предпочтительно, от примерно 0,2 ч^-1 до 3 ч^-1. Скорость добавления водорода находится в интервале от 107 л/л (600 ст.куб.фут/баррель) до примерно 1425 л/л (8000 ст.куб.фут/баррель) и, более предпочтительно, от 125 л/л (700 ст.куб.фут/баррель) до 1069 л/л (6000 ст.куб.фут/баррель).

Один путь, по которому катализатор водородообработки может стать отработанным, представляет собой его использование в условиях водородообработки, как описано выше. Обычно считается, что одной причиной потери каталитической активности является осаждение углеродистого материала в пористой структуре катализатора водородообработки в результате его использования и что отработанный катализатор водородообработки может иметь содержание углерода обычно выше 3 мас.% по отношению к общей массе отработанного катализатора водородообработки, включая углерод и другие компоненты, осажденные на катализаторе водородообработки. Обычно содержание углерода в отработанном катализаторе водородообработки находится в интервале от 5 мас.% до 25 мас.%, и более обычно содержание углерода находится в интервале от 6 мас.% до 20 мас.%.

Помимо высокой концентрации углерода отработанный катализатор водородообработки может иметь относительную объемную активность ((RVA)(ООА)), которая снижается ниже ООА катализатора водородообработки в свежем состоянии до его использования, что в результате обеспечивает отработанный катализатор водородообработки. Катализатор водородообработки может считаться отработанным, когда ООА составляет менее 0,65. Но экономические и технологические соображения обычно определяют момент, в который катализатор водородообработки является отработанным. Катализатор водородообработки, таким образом, может быть отработанным, когда ООА составляет менее 0,5 и даже менее 0,4.

Как использовано в данном описании, термин "относительная объемная активность" ((RVA)(ООА)) относится к каталитической активности по отношению либо к гидродесульфуризации ((HDS) (ГДС)), либо к гидроденитрогенированию ((HDN)(ГДН)) отдельного катализатора, который был использован, относительно каталитической активности того же отдельного катализатора в его свежем неиспользованном состоянии. Таким образом, ООА свежего неиспользованного сравнительного катализатора является определением 1. ООА оцениваемого катализатора может быть представлена следующей формулой:

ООА=(константа скорости для оцениваемого катализатора)

/(константа скорости для свежего сравнительного катализатора),

где для случая гидродесульфуризации (ГДС) ООА, константы скорости рассчитываются, принимая порядок реакции ГДС 1,3, а для случая гидроденитрогенирования (ГДН) ООА константы скорости рассчитываются, принимая порядок реакции ГДН 1,0.

Один признак изобретения способа восстановления каталитической активности отработанного катализатора водородообработки может включать стадию снижения уровня углерода, которая обеспечивает сниженную концентрацию углерода на отработанном катализаторе водородообработки. Любой подходящий способ, известный в технике, может использоваться для снижения концентрации углерода на отработанном катализаторе водородообработки с получением в результате катализатора со сниженным уровнем углерода. Предпочтительный способ включает термообработку отработанного катализатора водородообработки при контактировании его с кислородсодержащим газом, содержащим кислород, в подходящих условиях выжигания углерода с тем, чтобы выжечь, или сжечь, или окислить углерод, который находится на отработанном катализаторе водородообработки, с получением в результате катализатора со сниженным уровнем углерода. Катализатор со сниженным уровнем углерода имеет сниженную концентрацию углерода, которая является меньше концентрации углерода на отработанном катализаторе водородообработки.

Требуемые условия выжигания углерода могут зависеть от количества углерода на отработанном катализаторе водородообработки, и обычно отработанный катализатор водородообработки контактирует с кислородсодержащим газом в таких условиях, что температура отработанного катализатора водородообработки не превышает 500°С с подходящей термообработкой или температура выжигания углерода находится в интервале от примерно 300°С до примерно 500°С. Предпочтительная температура выжигания углерода находится в интервале от 320 до 475°С и, наиболее предпочтительно, от 350 до 425°С.

Концентрация кислорода кислородсодержащего газа может регулироваться таким образом, чтобы обеспечить желаемые температурные условия выжигания углерода. Кислородсодержащим газом является, предпочтительно, воздух, который может быть разбавлен другими газами, например инертными газами, такими как азот, с регулированием концентрации кислорода в кислородсодержащем газе. Выжигание углерода может быть проведено в зоне выжигания, в которую помещают отработанный катализатор водородообработки и в которую вводят кислородсодержащий газ. Период времени для проведения выжигания углерода не является критическим и является таким, чтобы обеспечить катализатор со сниженным уровнем углерода, имеющий сниженную концентрацию углерода, и он обычно находится в интервале от примерно 0,1 ч до 48 ч или более.

Концентрация углерода катализатора со сниженным уровнем углерода, как уже отмечено, является меньше концентрации углерода отработанного катализатора водородообработки. Обычно концентрация углерода катализатора со сниженным уровнем углерода составляет менее 3 мас.% от общей массы катализатора со сниженным уровнем углерода, и, предпочтительно, концентрация углерода составляет менее 2,5 мас.%. Наиболее предпочтительно, концентрация углерода катализатора со сниженным уровнем углерода составляет менее 2 мас.%.

Способ изобретения дополнительно включает стадию обработки хелатирующим агентом отработанного катализатора водородообработки и, предпочтительно, отработанного катализатора водородообработки, которым является катализатор со сниженным уровнем углерода. Хелатирующий агент или хелант, подходящий для использования на стадии хелатирующей обработки способа изобретения, включает такие соединения, которые способны образовывать комплексы с компонентами металлов, такими как любой из металлов группы VIII и группы VIB, содержащимися в катализаторе со сниженным уровнем углерода. Особенно важно для способа изобретения, что хелант имеет свойства, которые обеспечивают восстановление каталитической активности катализатора со сниженным уровнем углерода.

Без желания быть связанным с какой-либо конкретной теорией, тем не менее считается, что хелатирующий агент обеспечивает восстановление каталитической активности при повторном диспергировании активных металлов, содержащихся в катализаторе со сниженным уровнем углерода, которые становятся агломерированными в результате предварительного использования и выдержки при высоких температурах, включая выдержку в условиях выжигания углерода катализатора водородообработки и его производных, в результате чего получается катализатор со сниженным уровнем углерода. Степень повторного диспергирования может быть показана и наблюдаться с помощью электронного микроскопа.

Хелатирующий агент вводится в катализатор со сниженным уровнем углерода в жидкой форме, предпочтительно при использовании раствора, содержащего хелатирующий агент, который образует комплексы с агломерированным металлом катализатора со сниженным уровнем углерода. Комплексы находятся, таким образом, в жидкой фазе, что обеспечивает мобильность комплексов и способствует переносу металла через катализатор со сниженным уровнем углерода с обеспечением в результате повторного диспергирования металлов.

Любое хелатирующее соединение, которое подходяще обеспечивает пользу восстановленной каталитической активности, как требуется способом изобретения, описанным здесь, может использоваться в хелатирующей обработке катализатора со сниженным уровнем углерода. Среди указанных хелатирующих соединений находятся такие хелатирующие агенты, которые имеют, по меньшей мере, один атом азота, который может служить в качестве электронодонорного атома для образования комплексов с металлами катализатора со сниженным уровнем углерода.

Примеры возможных хелатирующих агентов, содержащих атом азота, включают такие соединения, которые могут быть классифицированы как аминокарбоновые кислоты, полиамины, аминоспирты, оксимы и полиэтиленимины.

Примеры аминокарбоновых кислот включают этилендиаминтетрауксусную кислоту ((EDTA)(ЭДТК)), гидроксиэтилендиаминтриуксусную кислоту ((HEDTA)(ГЭДТК)), диэтилентриаминпентауксусную кислоту ((DTPA)(ДТПК)) и нитрилотриуксусную кислоту ((NTA) (НТК)).

Примеры полиаминов включают этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин и триаминотриэтиламин.

Примеры аминоспиртов включают триэтаноламин ((ТЕА)(ТЭА)) и N-гидроксиэтилэтилендиамин.

Предпочтительным хелатирующим агентом для использования в способе изобретения является аминокарбоновая кислота, которая может быть представлена следующей формулой:

в которой R₁ , R₂ ,R₃ ,R₄ и R₅ независимо выбраны каждый из алкила, алкенила и аллила, имеющих до 10 углеродных атомов, и которые могут быть замещены одной или более групп, выбранных из карбонильной, карбоксильной, сложноэфирной, простой эфирной, амино- или амидо- групп; в которой R₆ и R₇ независимо выбраны каждый из алкилен-группы, имеющей до 10 углеродных атомов; где n равно 0 или 1; и где один или более из R₁ , R₂ , R₃, R₄ и R₅ имеют формулу:

в которой R₈ представляет собой алкилен, имеющий от 1 до 4 углеродных атомов, и в которой Х представляет собой либо водород, либо другой катион.

Предпочтительные хелатирующие агенты включают этилендиаминтетрауксусную кислоту ((EDTA)(ЭДТК)), гидроксиэтилендиаминтриуксусную кислоту ((HEDTA)(ГЭДТК)) и диэтилентриаминпентауксусную кислоту ((DTPA)(ДТПК)). Наиболее предпочтительным хелатирующим агентом является ДТПК.

Любые подходящие средство или способ могут быть использованы для контактирования катализатора со сниженным уровнем углерода с хелатирующим агентом или раствором, имеющим концентрацию хелатирующего агента, при условии, что такие средство или способ обеспечивают подходящее введение (или пропитку) хелатирующего агента в поры катализатора со сниженным уровнем углерода. Примеры подходящих способов применения хелатирующего агента или хелатирующего раствора в катализаторе со сниженным уровнем углерода могут включать окунание или напыление.

Предпочтительным способом контактирования катализатора со сниженным уровнем углерода с хелатирующим агентом или хелатирующим раствором является любой подходящий способ пропитки, известный специалистам в данной области техники, например пропитка начальной влажностью, поэтому количество или объем хелатирущего раствора, введенного в катализатор со сниженным уровнем углерода, является таким, что общий объем введенного хелатирующего раствора является таким, что он находится в интервале до примерно общего объема пор катализатора со сниженным уровнем углерода, пропитываемого хелатирующим раствором.

Хелатирующим раствором может быть раствор, содержащий хелатирующий агент и растворитель, который подходяще обеспечивает растворение хелатирующего агента. Возможные растворители включают воду и спирты, такие как метанол и этанол, причем вода является предпочтительным растворителем для хелатирующего агента. Количество хелатирующего агента, которое применяется в катализаторе со сниженным уровнем углерода, должно быть таким, чтобы обеспечить желаемую восстановленную каталитическую активность, как описано здесь, и обычно количество является таким, чтобы ввести в катализатор со сниженным уровнем углерода хелатирующий агент в интервале от примерно 0,005 моль хеланта до примерно 1 моль хеланта на моль активного металла, т.е. металлов группы VIII и группы VIB, описанных выше, который находится в катализаторе со сниженным уровнем углерода. Более предпочтительно вводить в катализатор со сниженным уровнем углерода количество хелатирующего агента, которое находится в интервале от 0,01 до 0,5 моль введенного хелатирующего агента на моль металла гидрогенирования в катализаторе со сниженным уровнем углерода. Наиболее предпочтительно, количество хелатирующего агента, введенного в катализатор со сниженным уровнем углерода, находится интервале от 0,05 до 0,1 моль введенного хелатирующего агента на моль металла гидрогенирования.

Было установлено, что для того, чтобы реализовать пользу от объединенных стадий снижения концентрации углерода отработанного катализатора с последующей обработкой хелатирующим агентом полученного катализатора со сниженным уровнем углерода вместе с другими стадиями и характеристиками способа изобретения, существенно, чтобы стадия обработки хелатирующим агентом включала созревание, или пропитывание, катализатора со сниженным уровнем углерода в течение достаточно длительного периода времени. Если указанный период времени не является достаточно длительным, существенный выигрыш в улучшенной каталитической активности не виден.

Катализатор со сниженным уровнем углерода, имеющий введенный в него хелатирующий агент, таким образом, созревает в течение периода времени старения, необходимого для обеспечения улучшения восстановленной каталитической активности. Предполагается, что достаточно длительный период старения требуется для того, чтобы позволить хеланту взаимодействовать с металлами катализатора со сниженным уровнем углерода с образованием в результате хелатов и позволить повторное диспергирование металлов. В любом случае имеется минимальное время, требуемое для периода старения, прежде чем виден дополнительный выигрыш в восстановленной каталитической активности катализатора со сниженным уровнем углерода, который затем обрабатывается хелантом и сульфуризуется. Указанное минимальное время старения может зависеть от температуры, при которой проводится созревание, и типа и количества используемого хеланта относительно катализатора со сниженным уровнем углерода.

Обычно для предпочтительных аминокислотных хелатирующих агентов для получения любого значительного выигрыша от старения важно, чтобы период времени старения превышал примерно 19 ч, но, предпочтительно, период времени старения должен превышать 20 ч и, наиболее предпочтительно, 40 ч. Имеется также максимальное количество времени старения, при котором не достигается значительное дополнительное увеличение восстановленной каталитической активности. Максимальное время старения составляет менее 600 ч, и, более предпочтительно, максимальное время старения составляет менее 400 ч. Таким образом, период времени старения для контактирования катализатора со сниженным уровнем углерода или для позволения хелатирующему агенту, который вводится в поры катализатора со сниженным уровнем углерода, оставаться на нем или пропитывать, находится в интервале от примерно 10 ч до примерно 900 ч, предпочтительно от 20 ч до 600 ч, и, наиболее предпочтительно, от 40 ч до 400 ч.

Температурой старения, при которой проводится созревание, может быть любая температура, которая обеспечивает состарившийся катализатор, по меньшей мере, частичным повторным диспергированием металлов катализатора со сниженным уровнем углерода и которая может быть обычно в интервале от примерно температуры замерзания рассматриваемого хелатирующего агента или раствора хелатирующего агента, используемого на стадии хелатирующей обработки, до примерно его температуры кипения. Обычно катализатор со сниженным уровнем углерода помещают в контейнер, который определяет локализованную зону, в которой имеет место созревание катализатора со сниженным уровнем углерода. Понятно, что катализатор со сниженным уровнем углерода может быть смешан с хелантом или хелатирующим раствором перед тем как полученная смесь помещается в контейнер или они могут быть смешаны в контейнере. Хотя контейнер может подвергаться температурному регулированию, более типично, он выдерживается только при температуре окружающей среды или в атмосферных температурных условиях. Таким образом, температура, при которой имеет место стадия старения, может быть в интервале от примерно 0 до примерно 100°С и, более типично, от 5 до 90°С. Предпочтительно температура старения находится в интервале от 10 до 60°С.

Состарившийся катализатор затем подвергают стадии сушки. Сушка состарившегося катализатора предназначена для удаления, по меньшей мере, части