Способ получения хлорсиланов, способ хлорирования содержащего двуокись кремния сырья и способ конверсии тетрахлорсилана в трихлорсилан

Способ получения хлорсиланов, способ хлорирования содержащего двуокись кремния сырья и способ конверсии тетрахлорсилана в трихлорсилан

Реферат

Изобретение относится к химическим технологиям, а именно к способам получения высокочистых трихлорсилана и тетрахлорсилана, используемых в кремнийорганической химии и применяемых в качестве исходного сырья в производстве полупроводникового кремния.

Известен способ получения смеси трихлорсилана и тетрахлорсилана взаимодействием хлористого водорода с кремнием при нагревании в присутствии катализатора в кипящем слое (SU 953798, С01В 33/08, 1996).

Главным недостатком способов производства галоидных соединений кремния, использующих в качестве исходного материала элементарный кремний, являются высокие технологические и энергетические затраты на получение применяемого в них металлургического кремния, что обуславливает его высокую стоимость и делает его применение для синтеза трихлорсилана и тетрахлорсилана гидрохлорированием неэкономичным. Следует отметить как энергетичесую затратность процесса получения технического кремния восстановлением двуокиси кремния углеродом, который проводят в дуговой электрической печи при температуре свыше 2000°С, так и сложность аппаратурного оформления метода восстановления кремния в руднотермических электропечах, выделение в процессе выплавки кремния различных газов и мелкой пыли компонентов шихты. Необходимо учесть затраты на производство восстановительных материалов, на приготовление шихты, когда все исходные материалы дробят и мелкую фракцию отбрасывают.

Углеродистые материалы, применяемые в качестве восстановителя при выплавке кремния, загрязняют кристаллический кремний. Получаемый в электропечи металлургический кремний загрязнен шлаковыми включениями, среди которых карбид кремния, оксиды металлов. Технический кремний марки Кр00 (не менее 99 мас.% кремния), содержащий наименьшее количество контролируемых примесей: алюминия, железа, кальция, для удаления которых выплавленный кремний подвергают энергозатратной операции рафинирования, тем не менее по количеству алюминия и железа в среднем находится на уровне содержания этих примесей в кварце и кварцитах известных месторождений, а количество кальция в нем в два раза больше, чем в среднем для кварца и кварцитов. Реально для приготовления контактной массы для гидрохлорирования кремния применяют сорта менее чистого кремния, обладающие большей реакционной способностью: Кр 1 и Кр 2 (98 мас.% и 97 мас.% кремния соответственно). При получении хлорсиланов высокой степени чистоты предпочтительно снизить затраты на очистку целевого продукта и для этого необходимо обеспечить достаточную степень чистоты исходных веществ. Технический кремний, являющийся дорогостоящим сырьем, при этом имеет невысокую степень чистоты и по содержанию контролируемых примесей уступает кварцу и кварцитам, распространенным в природе минералам, из которых его производят. Так как чистый кремний не взаимодействует с хлористым водородом, а реакцию гидрохлорирования кремния обуславливают содержащиеся в кремнии примеси, обладающие каталитической активностью, то внесение примесей в реакционную массу необходимо для ведения процесса, но оно же требует дополнительных затрат на очистку от них полученного продукта.

В реактор кипящего слоя кремний подается в мелкораздробленном виде, причем устанавливается допустимый размер частиц (оптимальный от 0,1 до 1 мм), так как он влияет на процесс тепломассообмена, скорость и полноту взаимодействия кремния с хлористым водородом. Крупность кремния менее 0,1 мм означает его пылеунос из реактора, более 1 мм обуславливает нарушение режима кипения. Частицы молотого кремния меньше допустимого размера отбрасываются, и это дополнительно снижает технико-экономические показатели процесса.

Объединяя вышеперечисленные соображения, следует заключить, что использование технического кремния, получаемого способом электротермического восстановления кремнезема углеродом, в качестве исходного материала для получения хлорсиланов представляется неэкономичным.

Недостатком способа получения хлорсиланов, принятого в качестве аналога, является необходимость расходования энергии на предварительный нагрев кремния при пуске реактора до температуры реакции потоком инертного газа, а также наличие индукционного периода реакции, когда химическая реакция начинается лишь спустя некоторое время после начала подачи хлористого водорода, подогреваемого в течение указанного индукционного периода реакции.

Недостатком процесса получения трихлорсилана и тетрахлорсилана гидрохлорированием кремния является малая скорость реакции, для увеличения которой используют различные катализаторы. С целью ускорения реакции гидрохлорирования и для повышения содержания трихлорсилана в конденсате вместо кремния применяется контактная масса, содержащая 3÷6 мас.% меди. Контактную массу готовят осаждением меди на поверхности частиц кремния или применяют кремнемедный сплав. Катализаторами гидрохлорирования, увеличивающими выход тетрахлорсилана, являются, например, платиновые металлы на твердом носителе (патент США №5176892, С01В 33/107, 1993) или хлорид цинка (в рассматриваемом в качестве аналога изобретении).

Катализатор, хлорид цинка, находится при температурах процесса от 300 до 500°С в расплавленном состоянии и проявляет свойство адгезии к кремнию. Ввиду большого количества загружаемого хлорида цинка его слой на поверхности частиц кремния затрудняет диффузию газообразного реагента - хлороводорода - к поверхности кремния; расплав приводит к слипанию частиц кремния в комки, это уменьшает поверхность их контакта с хлороводородом, что снижает скорость реакции гидрохлорирования кремния. Комкование частиц кремния, нарушающее режим кипящего слоя в реакторе, налипание кремния на стенки реактора, ухудшающее отвод тепла из объема реактора через его поверхность - все это затрудняет поддержание необходимого оптимального для осуществления химического процесса температурного режима, и температура по объему реактора становится неравномерной. Локальные неконтролируемые изменения температуры изменяют соотношение хлорсиланов в получаемой смеси и могут привести к образованию загрязняющих целевые продукты - трихлорсилан и тетрахлорсилан - побочных продуктов реакции - полисиланхлоридов. В итоге может быть снижен требуемый выход конкретного компонента смеси хлорсиланов, снижена производительность процесса по этому продукту. Кроме того, необходимость использования большого количества катализатора с объемной долей от 8 до 21% от объема реакционной массы означает соответственно уменьшенную долю кремния в реакторе, что снижает производительность реактора. К тому же катализатор вносит неконтролируемые примеси, загрязняющие целевой продукт.

Скомкованные непрореагировавшие частицы кремния будут выводиться из реактора вместе со шлаками, образующимися из примесей в кремнии, представляющими собой хлориды элементов, и это снизит степень использования кремния в процессе.

Технологические параметры процесса синтеза хлорсиланов в аппарате кипящего слоя находятся в сильной зависимости от геометрических особенностей его конструкции. Например, количество кремния в реакционном объеме, размер его частиц и расход газа лимитированы тем, что должны обеспечивать поддержание режима кипящего слоя, характеризуемого определенной линейной скоростью парогазовой смеси по всей реакционной зоне. Нарушение режима кипения снижает производительность реактора. Если подача хлористого водорода, с одной стороны, должна вестись со скоростью, обеспечивающей пребывание кремния во взвешенном состоянии, то тем самым ограничивается возможность поддержания температуры реакционной смеси в заданных пределах путем регулирования скорости подачи хлороводорода. Но при высокой реакционной способности кремния возможность отвода тепла из зоны реакции через рубашку охлаждения аппарата может оказаться недостаточной, и возникнет нежелательное повышение температуры. Реакторы кипящего слоя прогорают в среднем через 700 ч работы. Или же при необеспечении газораспределительным устройством равномерного распределения хлористого водорода возникнут местные перегревы, обусловленные экзотермичностью процесса, которые приводят к увеличению выхода тетрахлорсилана и низкому содержанию трихлорсилана в парогазовой смеси.

В том случае, когда целевым продуктом является исключительно тетрахлорсилан, а трихлорсилан не является целевым продуктом, к недостатку способа следует отнести и многокомпонентный состав парогазовой смеси, содержащей, кроме тетрахлорсилана, значительное количество трихлорсилана, других хлорсиланов, а также полисиланхлориды и хлористый водород, что усложняет процесс разделения компонентов парогазовой смеси. Выделенный конденсацией тетрахлорсилан будет содержать некоторое количество растворенных вышеупомянутых веществ. Образование большого количества побочных продуктов (высокомолекулярных хлоридов, дихлорсилана и других), ведущее к потерям сырья, а также определяющее необходимость проведения многостадийной ректификации тетрахлорсилана, снижает технико-экономические показатели процесса.

В рассмотренном способе варьировать состав получаемой смеси из трихлорсилана и тетрахлорсилана предлагается изменением соотношения масс кремния и катализатора и изменением температуры процесса, но это же соотношение масс влияет на суммарную производительность продуктов реакции. Поэтому, если при уменьшении содержания катализатора - хлорида цинка - в твердых реагентах содержание трихлорсилана в конденсате или его доля в продуктах реакции возрастает, то выход трихлорсилана или производительность процесса по этому продукту возрастает незначительно ввиду уменьшения производительности процесса в целом. Точно так же при понижении температуры содержание трихлорсилана в конденсате возрастает, но из-за снижения скорости реакции не происходит заметного увеличения производительности процесса по трихлорсилану. К тому же, проводя процесс гидрохлорирования кремния в узком интервале температур 290-330°С, обеспечивающем максимальный выход трихлорсилана, необходимо тщательно контролировать температуру на разных уровнях псевдоожиженного слоя и учитывать возможность локальных неконтролируемых изменений температуры в реакторе, способных привести к ее понижению в реакционной зоне ниже 290°С, когда становится значительным количество побочных продуктов: дихлорсилана (низкокипящая примесь), полисиланхлоридов (взрывоопасные примеси). Следовательно, управление соотношением трихлорсилана и тетрахлорсилана в продуктах реакции, при обеспечении оптимальной производительности процесса, изменением температуры и количества катализатора является неэффективным.

Недостатками рассматриваемого способа являются неэкономичное исходное кремнийсодержащее сырье и технологические затраты:

- на очистку загрязненного целевого продукта;

- из-за неполного расходования исходного кремнийсодержащего компонента в ходе синтеза хлорсиланов, значительных его потерь на стадии предварительного приготовления и вследствие перехода в побочные продукты синтеза,

а также неэффективное управление выходом целевых продуктов (трихлорсилана и тетрахлорсилана) и энергетические затраты на их очистку, на нагрев исходных реагентов.

Все вышеперечисленные недостатки снижают технологичность и экономичность метода.

Известна группа методов получения тетрахлорсилана, основанных на восстановлении кремнезема углеродом с одновременным хлорированием образующегося кремния по уравнению реакции (1)

выход которой сильно зависит от степени дисперсности кремнезема, а оптимальная температура равна 1000°С. Применение в качестве кремнеземистого сырья диатомита, отличающегося чрезвычайно пористой структурой и активностью кремнезема, позволило снизить температуру процесса до 730°С (см. М.Е.Позин. Технология минеральных солей, ч.2. Л.: Химия, 1974 г., стр.1498).

Модификация вышеуказанного процесса получения тетрахлорсилана из дешевого кремнеземистого сырья в кипящем слое, когда температура синтеза несколько снижена за счет применения исходных твердых реагентов с большой удельной площадью поверхности и катализаторов - галогенидов ряда элементов (патент США №4604272, С01В 33/107, 1986), выбрана в качестве аналога.

Для осуществления процесса необходимо протекание последовательных реакций восстановления двуокиси кремния углеродом:

Твердофазная реакция (2) требует для ее осуществления максимальной площади соприкосновения реагентов, для чего они должны быть тонко измельчены и тщательно и равномерно перемешаны в стехиометрическом соотношении. Это условие находится в противоречии с необходимостью, при проведении синтеза в реакторе кипящего слоя, использовать твердые исходные компоненты в виде частиц определенной крупности. Поэтому оказывается необходимым приготовление из тонкой смеси кремнезема и углерода гранул, что означает добавление к этой смеси связующего - углеводорода, воды для получения гидросмеси, формование гранул и их высушивание в инертной среде. Все это приводит к дополнительному загрязнению исходных компонентов и увеличению технологических затрат на проведение процесса.

Авторами изобретения отмечается ведущая роль в осуществлении химической реакции (2) развитости поверхности твердых исходных реагентов: двуокиси кремния и углерода. Однако по мере протекания реакции изначально высокая реакционная поверхность частиц, величина которой может быть обусловлена предварительным размолом исходных компонентов, непрерывно и значительно уменьшается, что вызывает затухание реакции на поверхности этих частиц. Следовательно, твердые исходные компоненты в реакторе останутся непрореагировавшими.

В методах получения тетрахлорсилана, использующих восстановительные свойства углерода, или непосредственно в процессе хлорирования двуокиси кремния, или опосредованно, при получении исходного компонента синтеза - элементарного кремния, подвергаемого затем процедуре гидрохлорирования, чистота получающегося тетрахлорсилана определяется чистотой углерода, использующегося для восстановления двуокиси кремния. Но так как применяемый с этой целью углеродистый материал (например, кокс) не очищается, а выбирается имеющий, при достаточной химической активности, в своем составе по возможности меньшее количество золы, то использование углерода приводит к внесению комплекса загрязнений в образующийся целевой продукт. Это как углеродсодержащие примеси, в том числе углеродсодержащие продукты хлорирования (тетрахлорид углерода, фосген), так и летучие хлориды примесей, присутствующих в углеродном сырье. Высокое содержание примесей углерода и микропримесей, внесенных с углеродом и катализаторами, в целевом продукте является недостатком указанного в качестве аналога способа, так как приводит к увеличению энергозатрат для их отделения.

Требования высокой активности и большой удельной поверхности углерода для осуществления реакции (3), ввиду неуклонного снижения этих характеристик в ходе реагирования, переходят в необходимость избытка углерода по отношению к двуокиси кремния (до 10 мольных частей углерода на 1 часть двуокиси кремния). Это дополнительно загрязняет целевой продукт и, уменьшая долю двуокиси кремния в реакционной массе, снижает производительность процесса.

Использование в качестве катализаторов летучих веществ (например, РОСl₃ с температурой кипения 105°С) загрязнит целевой продукт. При температурах процесса будет происходить интенсивный вынос катализаторов - хлоридов элементов пятой группы и хлорида железа - из реакционной зоны и осаждение их на относительно холодных частях коммуникаций; это приведет к забивке выхода из реактора. Также возникает необходимость отделения от паров тетрахлорсилана большого количества твердых хлоридов. Применение значительных количеств конденсированных катализаторов (до массовой доли 1/3 по отношению к двуокиси кремния) соответственно уменьшает долю кремнезема в реакционной массе, и расплавленные хлориды экранируют поверхность частиц двуокиси кремния. Все перечисленное снижает производительность процесса.

Высокая температура процесса хлорирования кремнезема в присутствии угля как кислородотнимающего агента в реакторе кипящего слоя, описываемого в данном изобретении, от 700 до 1200°С, означает необходимость соответственного нагревания реактора и определяет высокую энергозатратность способа. К тому же температура начала реакции является чрезвычайно чувствительной к структурным свойствам исходных твердых компонентов, выражающимся через их удельную поверхность, фазовый состав, что делает рассматриваемый процесс труднореализуемым в промышленных масштабах.

Способ получения тетрахлорсилана, включающий обработку двуокиси кремния газообразным элементарным хлором в присутствии углерода как восстановителя при температуре выше 900°С, связан с образованием при хлорировании значительных объемов токсичных и агрессивных газообразных отходов: элементарного хлора, хлороводорода, оксида углерода, фосгена, обезвреживание которых представляет собой сложную инженерную проблему. При температуре выше 1000°С возможно образование субхлорида кремния SiCl₂, способного восстанавливать хлориды железа до металлического железа и распадающегося в конденсаторах с осаждением элементарного кремния. Поэтому твердые вещества, осаждаемые в конденсаторах, могут быть пирофорными и представлятют опасность взрыва при их выгрузке. Также следует учесть высокое коррозионное воздействие хлора на оборудование. Таким образом, высокая температура процесса существенно ухудшает его технико-экономические показатели. Недостатками способа являются:

- отсутствие трихлорсилана в продуктах реакции;

- высокая температура процесса;

- высокая общая энергоемкость процесса, складывающаяся из энергетических затрат на нагрев реактора, на очистку загрязненного целевого продукта.

Также недостатками способа являются технологические затраты:

- на очистку значительно загрязненного целевого продукта;

- на подготовку исходных компонентов;

- вследствие неполного расходования исходных компонентов;

- на утилизацию токсичных и агрессивных отходов.

Известен способ конверсии тетрахлорсилана в трихлорсилан гидрированием тетрахлорсилана водородом на реакционных поверхностях установленных внутри реактора нагревательных элементов, выполненных из углеродных материалов, при температуре 1250°С (RU 2274602, С01В 33/107, 2006). Недостатком способа является высокая температура процесса, приводящая к значительным энергозатратам и к сокращению срока службы реактора.

Известен способ конверсии тетрахлорсилана в трихлорсилан гидрированием тетрахлорсилана водородом в присутствии измельченного металлургического кремния с содержанием контролируемых примесей, мас.%: Fe до 3, Аl до 0,75, Са до 0,5 или ферросилиция, содержащего около 10 мас. % железа, при температуре 400÷600°С, осуществляемым в реакторе, реакционная зона которого представляет собой псевдоожиженный слой или статический слой (патент США №4340574, С01В 33/04, 1982). В данном патенте указывается на целесообразность дополнительного введения в реакционную зону медного катализатора в количестве 0,1÷5 мас. %. Каталитическая активность примесей железа и алюминия, содержащихся в металлургическом кремнии, а также меди обуславливает конверсию тетрахлорсилана до трихлорсилана на поверхностях частиц контактной массы. Недостатками способа являются необходимость предварительного нагрева водорода и тетрахлорсилана до температуры процесса перед введением в реактор гидрирования и загрязнение получаемого трихлорсилана хлоридами примесей, присутствующих в металлургическом кремнии.

В качестве прототипа выбран способ высокотемпературного хлорирования двуокиси кремния трихлоридом бора (патент США №4490344, С01В 33/107, 1984) по уравнению реакции (4) с целью получения тетрахлорсилана, с конверсией образующегося оксида бора в трихлорид бора по уравнению реакции (5) с использованием углерода и хлора, при совмещении этих процессов в одном реакционном объеме и осуществлении их в опускающемся псевдоожиженном слое.

Из числа приводимых аналогов данный способ является наиболее близким по технической сущности к заявленному изобретению, так как совпадает с заявляемым изобретением (с обоими вариантами предлагаемого способа получения хлорсиланов, т.е. смеси тетрахлорсилана и трихлорсилана) по основному существенному признаку: включает химическое взаимодействие двуокиси кремния, используемой как исходное кремнийсодержащее вещество, с трихлоридом бора в качестве хлорирующего агента. В способе-прототипе подводимые на разных уровнях по высоте реактора газообразные реагенты находятся в противоточном контакте с конденсированными компонентами. Псевдоожиженный слой, формируемый реакционной смесью частиц двуокиси кремния и углерода, подаваемой в верхнюю часть трубчатого реактора вертикального типа, а также образующимся в реакционном объеме оксидом бора, для реализации процесса должен опускаться, чтобы синтезированный хлорированием оксида бора в присутствии углерода трихлорид бора, увлекаемый вверх в составе парогазовой смеси, успевал прореагировать с частицами двуокиси кремния перед выпуском парогазовой фазы из верхней части реактора.

Изобретение имеет целью синтезировать тетрахлорсилан с использованием недорогих исходных материалов при относительно низкой температуре, в сравнении с температурой 1200°С, требуемой для ровного протекания химической реакции по уравнению (1) с приемлемым выходом целевого продукта. Известно, что трихлорид бора химически взаимодействует с материалом кварцевой трубки при температуре выше 700°С (см. Н.Г.Ключников. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Химия, 1965 г., стр.82). Используя двуокись кремния с развитой поверхностью, можно снизить температуру реакции (4). Так, применяя кварцевую пыль, авторы данного изобретения осуществляли вышеупомянутый процесс при 500°С.

Использование трихлорида бора для хлорирования двуокиси кремния предпочтительно с той точки зрения, что устойчивый высший оксид бора имеет наименьшую из окислов прочих веществ способность к галогенированию (см. Н.Г.Ключников. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Химия, 1965 г., стр.207). Утилизация образующегося оксида бора облегчается его твердым агрегатным состоянием при нормальной температуре.

Причем в данном методе ставится задача расходовать при проведении синтеза тетрахлорсилана стехиометрическое количество трихлорида бора, для чего в одном реакционном объеме объединяются процессы хлорирования двуокиси кремния трихлоридом бора и регенерации этого галогенирующего агента из образующегося оксида бора.

Данное изобретение имеет ряд недостатков.

Ведение процесса в псевдоожиженном слое накладывает ограничения на допустимую дисперсность частиц исходных компонентов. Поэтому частицы реакционной смеси двуокиси кремния и углерода представляют собой гранулы с инертным наполнителем, формование и обезвоживание которых в инертной атмосфере вносят дополнительные технологические затраты.

Процессы конверсии двуокиси кремния в тетрахлорсилан трихлоридом бора и перевода образующегося при этом оксида бора в трихлорид бора хлорированием с участием углерода имеют свои термодинамические ограничения, и совмещение их в одном реакционном объеме и в одностадийном процессе приведет к снижению выхода продуктов каждой из этих реакций.

В рассматриваемом методе задаваемое мольное соотношение углерода и двуокиси кремния превышает 2:1, являющееся стехиометрическим как для последовательных реакций (4) и (5), представляющих сущность данного способа синтеза тетрахлорсилана, так и для возможной побочной реакции (1), конкурирующей с указанным процессом в смысле расходования исходных реагентов: двуокиси кремния, углерода, хлора на конверсию двуокиси кремния в тетрахлорсилан, но без участия трихлорида бора. Поэтому при избытке хлора возможно значительное расходование двуокиси кремния на химическое взаимодействие по уравнению реакции (1). Тогда хлорирование оксида бора с участием оставшегося углерода, полнота протекания которого будет зависеть от количественного соотношения этих компонентов, приведет к образованию трихлорида бора при отсутствии эквимольного ему количества двуокиси кремния для протекания реакций (4). Следовательно, трихлорид бора будет удален из объема реактора в составе парогазовой смеси, а не прореагировавший с углеродом оксид бора выгружен, как осадок, из нижней части реактора. Таким образом, оборотный бор может выводиться из реактора, не используясь должным образом как элемент-восстановитель, отнимающий во время процесса хлорирования кислород от двуокиси кремния.

Данный метод требует, по приведенным выше соображениям, кроме использования для синтеза тетрахлорсилана трихлорида бора, образующегося непосредственно в реакторе, дополнительную подачу трихлорида бора в реактор его синтеза извне. Такая одновременная подача в реактор и хлора для конверсии оборотного оксида бора в трихлорид бора, и дополнительного трихлорида бора для взаимодействия с двуокисью кремния с его химическим превращением в оксид бора имеет следующее негативное последствие. Преднамеренное нагнетание в реакционный объем в качестве исходного компонента конечного продукта реакции хлорирования оксида бора снизит эффективность процесса синтеза трихлорида бора, приведет к накоплению в объеме непрореагировавших оксида бора, углерода, неполному расходованию хлора. Возрастание количества непрореагировавших исходных газообразных реагентов, трихлорида бора или хлора, на выходе из реактора увеличит энергозатраты на разделение компонентов отходящей парогазовой смеси. Постоянная подача трихлорида бора в реактор делает неэффективным круговорот бора в реакционном объеме, потому что он оправдан только в том случае, если позволяет стать технологии за счет не пополняемого извне оборотного бора практически безреагентной по бору.

Недостатком способа является неполное химическое превращение и выведение из реактора в качестве отходов практически всех исходных компонентов, а также оборотного бора в составе не прореагировавших согласно заявленному процессу соединений, что повышает расходные нормы исходных материалов.

Участие в качестве исходных реагентов в процессе синтеза тетрахлорсилана более чем двух веществ, взаимодействующих с кремнеземом (как восстановителей, так и хлорирующих агентов), заведомо вносит дополнительные загрязнения в целевой продукт.Трихлорид бора возможно использовать как единственный реагент, участвующий в конверсии двуокиси кремния в тетрахлорсилан. Прототип теряет это преимущество использования трихлорида бора из-за введения в реактор углерода и хлора. Многокомпонентный состав парогазовой смеси требует энергетических затрат для удаления растворенных в конденсате тетрахлорсилана газообразных веществ, как исходных реагентов (например, свободного хлора), так и побочных углеродсодержащих продуктов.

Указанный способ характеризуется высоким содержанием примесей углерода и прочих примесей, внесенных с углеродистым материалом, в целевом продукте. Предлагаемый избыток углерода от стехиометрии по отношению к двуокиси кремния в 1,5÷7,5 раз, обусловленный снижением активности его частиц в ходе реакции и неполным его расходованием, дополнительно загрязняет целевой продукт. Тем самым упускается преимущество от использования в процессе конверсии двуокиси кремния в тетрахлорсилан высокочистого вещества, вносящего в целевой продукт примесь одного элемента, вместо углерода, вносящего в него комплекс примесей хлоридов и оксихлоридов различных элементов.

Недостатком прототипа является и то, что образующийся в ходе процесса синтеза тетрахлорсилана оксид бора может находиться при температуре синтеза (от 300 до 1200°С) в расплавленном состоянии (температура плавления оксида бора 450°С). Накопление на твердой хлорируемой поверхности расплавленного оксида бора затрудняет транспортирование через расплав растворенного в нем газообразного реагента, и химические процессы хлорирования кремния и бора будут тормозиться массопередачей реагирующих веществ в расплаве, окружающем твердые частицы двуокиси кремния и углерода. Покрывающий частицы исходных твердых реагентов расплав приведет к образованию агломератов и спеканию реакционной массы. Производительность процесса тем самым будет снижена.

Неустраненными недостатками прототипа являются:

- отсутствие трихлорсилана в продуктах реакции;

- высокая температура процесса;

- высокая общая энергоемкость процесса, складывающаяся из энергетических затрат на нагрев реактора, на очистку загрязненного целевого продукта.

Также недостатками способа являются технологические затраты:

- на очистку значительно загрязненного целевого продукта;

- на подготовку исходных компонентов;

- вследствие неполного расходования исходных компонентов;

- на утилизацию токсичных и агрессивных отходов.

Заявляемое изобретение решает задачу создания способа, в котором все вышеперечисленные недостатки либо отсутствуют, либо минимальны.

Техническим результатом заявляемого изобретения является:

- получение смеси целевых продуктов: трихлорсилана и тетрахлорсилана, с заданным выходом каждого целевого продукта;

- снижение затрат на получение смеси хлорсиланов за счет использования в качестве исходного сырья дешевого природного кремнезема вместо дорогостоящего металлургического кремния;

- снижение энергозатрат на получение целевых продуктов при обеспечении их высокой чистоты, достигаемое за счет осуществления процесса без подогрева реактора или исходных реагентов, за счет применения более чистых исходных реагентов;

- снижение технологических затрат на подготовку исходных компонентов, на очистку целевого продукта, на утилизацию токсичных и агрессивных отходов, в том числе снижение технологических затрат за счет достижения полного химического превращения исходных компонентов.

Этот технический результат достигается тем, что в способе хлорирования двуокиси кремния трихлоридом бора согласно заявляемому изобретению используют новый прием инициирования процесса синтеза тетрахлорсилана - механическую активацию содержащего двуокись кремния сырья в присутствии трихлорида бора с получением тетрахлорсилана механохимической реакцией; в реактор подают водород и производят механическую активацию сырья, содержащего двуокись кремния, в присутствии трихлорида бора и водорода в реакторе с получением механохимической реакцией трихлорсилана и тетрахлорсилана в парогазовой смеси.

Предпочтительной является одновременная подача водорода и трихлорида бора в реактор, допустимой является попеременная подача указанных веществ в реактор. Причем синтез хлорсиланов проводят с заданием мольного соотношения водорода и трихлорида бора (0,4÷15):1. При этом в качестве исходного сырья, содержащего двуокись кремния, используют кварц, кварцит, конденсированный силикагель. Целесообразно вести синтез хлорсиланов с использованием смеси исходного и оборотного трихлорида бора без ограничения их соотношения, смеси исходного и оборотного водорода без ограничения их соотношения.

Этот же технический результат достигается тем, что в способе хлорирования двуокиси кремния трихлоридом бора согласно заявляемому изобретению используют новый прием инициирования процесса синтеза тетрахлорсилана - механическую активацию содержащего двуокись кремния сырья в присутствии трихлорида бора в реакторе с получением тетрахлорсилана механохимической реакцией; смесь водорода с полученным в первом реакторе тетрахлорсиланом пропускают через второй реактор, в котором производят механическую активацию кремнийсодержащего сырья, и происходит конверсия тетрахлорсилана в трихлорсилан.

При этом в качестве исходного сырья, содержащего двуокись кремния, в первый реактор помещают кварц, кварцит, конденсированный силикагель. Целесообразно вести синтез тетрахлорсилана с использованием смеси исходного и оборотного трихлорида бора без ограничения их соотношения. Причем синтез трихлорсилана ведут во втором реакторе с использованием водорода и тетрахлорсилана с мольным соотношением указанных компонентов (1÷20):1, и в качестве кремнийсодержащего сырья во второй реактор помещают кварц, кварцит, конденсированный силикагель, высокочистый элементарный кремний. Предпочтительным является ведение синтеза трихлорсилана с использованием смеси исходного и оборотного водорода без ограничения их соотношения.

Благодаря введению в известный способ совокупности существенных отличительных признаков заявляемый способ обеспечивает получение с заданным выходом в смеси целевых продуктов: трихлорсилана и тетрахлорсилана, снижение энергетических и технологических затрат (как затрат на проведение синтеза, так и удельных энергозатрат на очистку продукта).

Общим недостатком способов получения тетрахлорсилана, выбранных в качестве аналога и прототипа, является высокая температура проведения процесса. Сущностью изобретения и существенным отличием заявляемого способа от прототипа является то, что активацию реакции взаимодействия двуокиси кремния с трихлоридом бора проводят не подогревом реактора или исходных реагентов перед началом и в ходе процесса, а механически, что позволяет снизить энергозатраты на проведение процесса. Использование заявляемого способа позволит снизить, в сравнении с прототипом, температуру активации процесса получения тетрахлорсилана и довести ее до нормальной.

В заявляемом решении предложена альтернатива: совместное получение хлорсиланов в парогазовой смеси (первый вариант способа) или осуществление синтеза тетрахлорсилана с последующей конверсией выбранной доли полученного тетрахлорсилана в трихлорсилан (второй вариант способа). Второй вариант способа получения хлорсиланов включает в себя способ хлорирования сырья, содержащего двуокись кремния, и способ конверсии тетрахлорсилана в трихлорсилан, являющиеся его частями и предназначенные для его осуществления. При этом способ конверсии тетрахлорсилана в трихлорсилан может быть применен и в составе первого варианта способа получения хлорсиланов. Оба варианта способа получения хлорсиланов направлены на получение одного и того же технического результата, решают одну и ту же задачу принципиально одним и тем же путем. Кроме того, образующие группу изобретений: способ получения хлорсиланов (первый вариант), способ хлорирования кремнезема и способ конверсии тетрахлорсилана в трихлорсилан, содержат однотипную операцию - механическую активацию кремнийсодержащего сырья в присутствии газообразных веществ в реакторе для осуществления механохимических реакций с их участием.

Отличительным признаком способа (для первого варианта) является взаимодействие с двуокисью кремния, помимо трихлорида бора, также и водорода, что позволяет синтезировать непосредственно из природного кремнийсодержащего сырья (кварца, кварцита), которое подвергают механической обработке в реакторе, не только тетрахлорсилан, но и трихлорсилан по уравнению реакции (6)

причем при нормальной температуре и при полном расходовании двуокиси кремния. Одновременно с хлорированием и гидрохлорированием двуокиси кремния в реакторе происходит превращение тетрахлорсилана в трихлорсилан по уравнению реакции (7) на реакционной поверхности частиц механически обрабатываемого кремнезема

Трихлорсилан и тетрахлорсилан п