Подобранные эластомерные смеси и их применение в изделиях

Подобранные эластомерные смеси и их применение в изделиях

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

По настоящей заявке испрашивается приоритет для заявки на патент US серийный №60/639939, поданной 29 декабря 2004 г., описание которой включено в настоящее описание в качестве ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к подобранным эластомерным смесям, включающим по меньшей мере один галоидированный статистический сополимер. Так, в частности, настоящее изобретение относится к смесям, включающим по меньшей мере один галоидированный статистический сополимер изобутилена и метилстирола, предпочтительно пара-метилстирола, в которых по меньшей мере один галоидированный статистический сополимер включает по меньшей мере 9,0 мас.% метилстирола, предпочтительно пара-метилстирола, в пересчете на массу по меньшей мере одного галоидированного статистического сополимера; и по меньшей мере один каучук общего назначения. Изобретение также относится к изделиям, изготовленным из этих смесей, и способам их изготовления.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В шинной промышленности изготовители шин и компонентов шин, когда изготавливают такие изделия, располагают бескрайним выбором. Выбор компонентов для технических резиновых смесей шин и компонентов шин зависит, например, от баланса целевых свойств и конечной цели применения. Так, в частности, когда изготавливают ту часть шины, которая связана с непроницаемостью для воздуха, такую как внутренняя оболочка шины, изготовители прибегают к мириадам технических приемов, включая широко распространенное применение в различных вариантах "бутил"-каучуков или эластомеров. Бутилкаучуки, в общем сополимеры изобутилена и изопрена, необязательно галоидированные, находят широкое применение благодаря их способности придавать шине необходимые свойства воздухонепроницаемости. Так, например, благодаря экономическим преимуществам и преимуществам в переработке могут быть использованы смеси бутилкаучуков с другими каучуками, такими как натуральные каучуки.

Однако такие смеси имеют свои недостатки. Таким образом, шинная промышленность занята постоянными поисками улучшений в области прошлых применений. Так, например, благодаря их усовершенствованиям в сравнении с бутилкаучуками особый интерес вызывают эластомеры Exxpro™ (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас), обычные галоидированные статистические сополимеры изобутилена и пара-метилстирола. Подобно бутилкаучукам, принимая во внимание экономические и технологические цели, изготовление шины или компонентов шин из 100% эластомеров Еххpro™ не является идеальным применением в шинной промышленности. Следовательно, во многих случаях смесь эластомеров Exxpro™ со вспомогательными эластомерами или другими полимерами образует смесь, обладающую необходимым балансом свойств, достигаемых посредством приемлемых технологических окон (см., например, US №№6293327 и 5386864, заявку US №2002/151636, JP 2003170438 и JP 2003192854 (применение различных технических приемов в отношении смесей технических эластомеров Exxpro™ с другими полимерами)).

Ссылки на описание других известных технических решений включают US №№5063268, 5391625, 6051653 и 6624220, WO 1992/02582, WO 1992/03302, WO 2004/058825, EP 1331107 А и ЕР 0922732 A.

Однако благодаря жестким требованиям к шинам и неустанным поискам в шинной промышленности усовершенствованной шины и/или усовершенствованного способа изготовления шины или ее соответствующих компонентов существует также потребность в улучшениях этих смесей. Так, например, технические эластомеры Exxpro™, обычно содержащие примерно 5 или примерно 7 мас.% пара-метилстирола в пересчете на массу статистического сополимера, используемые самостоятельно или в сочетании с другими полимерами в смесях, все еще обуславливают потребность в улучшениях балансов свойств шины или компонента шины и/или способа изготовления шины или компонентов шин. Таким образом, все еще сохраняется проблема улучшения перерабатываемости эластомерных смесей, которые могут быть использованы для изготовления шинных изделий, при одновременном сохранении или улучшении воздухонепроницаемости и/или других свойств этих смесей.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном из вариантов объектом изобретения является смесь, включающая по меньшей мере один галоидированный статистический сополимер изобутилена и метилстирола, где по меньшей мере один галоидированный статистический сополимер включает по меньшей мере 9,0 мас.% метилстирола, предпочтительно пара-метилстирола, в пересчете на массу по меньшей мере одного галоидированного статистического сополимера, и по меньшей мере один каучук общего назначения.

В одном из вариантов по меньшей мере один галоидированный статистический сополимер может включать по меньшей мере 9,5 мас.% метилстирола, предпочтительно пара-метилстирола, в пересчете на массу по меньшей мере одного галоидированного статистического сополимера.

В одном из вариантов по меньшей мере один галоидированный статистический сополимер может включать по меньшей мере 10,0 мас.% метилстирола, предпочтительно пара-метилстирола, в пересчете на массу по меньшей мере одного галоидированного статистического сополимера.

В одном из вариантов по меньшей мере один галоидированный статистический сополимер может включать по меньшей мере 11,0 мас.% метилстирола, предпочтительно пара-метилстирола, в пересчете на массу по меньшей мере одного галоидированного статистического сополимера.

В одном из вариантов по меньшей мере один галоидированный статистический сополимер может включать по меньшей мере 12,0 мас.% метилстирола, предпочтительно пара-метилстирола, в пересчете на массу по меньшей мере одного галоидированного статистического сополимера.

В одном из вариантов по меньшей мере один галоидированный статистический сополимер может включать по меньшей мере 13,0 мас.% метилстирола, предпочтительно пара-метилстирола, в пересчете на массу по меньшей мере одного галоидированного статистического сополимера.

В любом из предыдущих вариантов смесь может включать от 70 до 97 част./100 по меньшей мере одного галоидированного статистического сополимера и от 30 до 3 част./100 по меньшей мере одного каучука общего назначения.

В любом из предыдущих вариантов смесь может включать от 75 до 97 част./100 по меньшей мере одного галоидированного статистического сополимера и от 25 до 3 част./100 по меньшей мере одного каучука общего назначения.

В любом из предыдущих вариантов смесь может включать от 80 до 97 част./100 по меньшей мере одного галоидированного статистического сополимера и от 20 до 3 част./100 по меньшей мере одного каучука общего назначения.

В любом из предыдущих вариантов смесь может включать от 85 до 97 част./100 по меньшей мере одного галоидированного статистического сополимера и от 15 до 3 част./100 по меньшей мере одного каучука общего назначения.

В любом из предыдущих вариантов смесь может включать от 90 до 97 част./100 по меньшей мере одного галоидированного статистического сополимера и от 10 до 3 част./100 по меньшей мере одного каучука общего назначения.

В любом из предыдущих вариантов по меньшей мере один каучук общего назначения может включать натуральные каучуки (НК), изопреновый каучук (ИК), бутадиен-стирольный каучук (БСК), бутадиеновый каучук (БК), изопрен-бутадиеновый каучук (ИБК), стирол-изопрен-бутадиеновый каучук (СИБК), этилен-пропиленовый каучук (ЭПД), этилен-пропилен-диеновый каучук (тЭПД) или их смеси.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг.1 показано сопоставление предлагаемой по изобретению смеси, одного варианта выполнения изобретения, со смесями, обычно используемыми в промышленности, с точки зрения удерживания давления воздуха в шине (УДВШ).

На фиг.2 показано сопоставление предлагаемой по изобретению смеси, одного варианта выполнения изобретения, со смесями, обычно используемыми в промышленности, с точки зрения долговечности шины.

На фиг.3 показано сопоставление предлагаемой по изобретению смеси, одного варианта выполнения изобретения, со смесями, обычно используемыми в промышленности, с точки зрения внутрикаркасного давления (ВКД).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее описаны различные конкретные варианты, версии и примеры выполнения изобретения, включая предпочтительные варианты и определения, которые приняты в настоящем описании с целью понимания сущности заявленного изобретения. С целью установить нарушение прав в отношении объема "изобретения" следует обратиться к любому одному или нескольким пунктам прилагаемой формулы изобретения, включая их эквиваленты и элементы или ограничения, которые эквивалентны перечисленным.

В качестве новой схемы нумерации для групп Периодической таблицы элементов в настоящем описании использована схема, которая представлена в Chemical and Engineering News, 63(5), 27(1985).

Встречающееся в настоящем описании понятие "полимер" может быть использовано как охватывающее гомополимеры, сополимеры, тройные сополимеры и т.д. Подобным же образом понятие "сополимер" может относиться к полимеру, включающему звенья по меньшей мере двух мономеров необязательно со звеньями других мономеров.

Когда в настоящем описании речь о полимере идет как о включающем мономер, этот мономер содержится в полимере в полимеризованной форме мономера или в форме производного этого мономера. Подобным же образом когда каталитические компоненты описаны как включающие компоненты в нейтральных стабильных формах, для специалиста в данной области техники вполне понятно, что ионогенная форма компонента является формой, в которой он взаимодействует с мономерами с образованием полимеров.

Встречающееся в настоящем описании понятие "эластомер" или "эластомерная смесь " относится к любому полимеру или композиции полимеров (такой как смеси полимеров), соответствующей определению по стандарту ASTM D1566. Понятие "эластомер" охватывает смешанные смеси полимеров, такие как приготовленные смешением в расплаве и/или реакторные смеси полимеров. Эти понятия и понятие "каучук (каучуки)" могут быть использованы в настоящем описании как взаимозаменяемые.

Встречающееся в настоящем описании понятие "част./100" означает частей на сто частей каучука и является мерой, общепринятой в данной области техники, в которой доли компонентов смеси определяют относительно основного эластомерного компонента, в пересчете на 100 мас.част.эластомера (эластомеров) или каучука (каучуков).

Используемое в настоящем описании понятие "эластомер или полимер на изобутиленовой основе" относится к эластомерам или полимерам, включающим по меньшей мере 70 мольных % повторяющихся звеньев из изобутилена.

Используемое в настоящем описании понятие "изоолефин" относится к любому олефиновому мономеру, обладающему по меньшей мере одним углеродным атомом, у которого имеются два замещения при этом углеродном атоме.

Используемое в настоящем описании понятие "мультиолефин" относится к любому мономеру, обладающему двумя или большим числом двойных связей. Так, например, мультиолефином может быть любой мономер, включающий две сопряженные двойные связи, такой как сопряженный диен, в частности изопрен.

Используемое в настоящем описании понятие "углеводород" относится к молекулам или сегментам молекул, содержащим главным образом водородные и углеродные атомы. В некоторых вариантах понятие "углеводород" охватывает также галоидированные аналоги углеводородов и аналоги, содержащие гетероатомы, как это более подробно обсуждается ниже.

Варианты выполнения настоящего изобретения включают эластомерную смесь, включающую по меньшей мере один статистический сополимер, включающий изомоноолефин с C₄ по C₇. По меньшей мере один статистический сополимер может быть галоидирован, например, атомом брома или хлора. В одном из вариантов по меньшей мере один статистический сополимер представляет собой изобутилен/п-алкилстирольный сополимер, включающий по меньшей мере 10 мас.% п-алкилстирола, такого как п-метилстирол, в пересчете на общую массу по меньшей мере одного статистического сополимера.

Эластомерная смесь может также включать вспомогательный эластомер. Этот вспомогательный эластомер может быть выбран из "каучуков общего назначения", таких как натуральный каучук, бутадиеновый каучук, бутадиен-стирольный каучук и их смеси. Смесь может также включать по меньшей мере одну термопластичную смолу, по меньшей мере один наполнитель и/или модифицированный слоистый наполнитель, такой как органически модифицированная расслаивающаяся глина.

Эластомеры

Эластомерные смеси по настоящему изобретению включают по меньшей мере один статистический сополимер, включающий изомоноолефины с C₄ по C₇, такие как изобутилен, и пара-алкилстирольный сомономер, предпочтительно пара-метилстирол, содержащий по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, пара-изомера, а также необязательно включают функционализованные сополимеры, в которых по меньшей мере одна или несколько алкильных замещающих групп, имеющихся в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный атом галогена или какую-либо другую функциональную группу. В другом варианте сополимер может представлять собой статистический эластомерный сополимер этилена или α-олефина с C₃ по C₆ и пара-алкилстирольного сомономера, такого как пара-метилстирол, содержащий по меньшей мере 80 мас.%, по другому варианту по меньшей мере 90 мас.%, пара-изомера, и необязательно включают функционализованные сополимеры, в которых по меньшей мере одна или несколько алкильных замещающих групп, имеющихся в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный атом галогена или какую-либо другую функциональную группу. Иллюстративные материалы могут быть охарактеризованы как полимеры, включающие следующие мономерные звенья, статистически размещенные вдоль полимерной цепи:

в которых каждый из R и R¹ независимо обозначает водородный атом, низший алкил, такой как алкил с C₁ no C₇, или первичные или вторичные алкилгалогениды, а Х обозначает функциональную группу, такую как атом галогена. В одном из вариантов каждый из R и R¹ обозначает водородный атом. Вплоть до 60 мольных % пара-замещенных стирольных звеньев, входящих в структуру статического сополимера, могут обладать вышеприведенной функционализованной структурой (2) в одном варианте и от 0,1 до 5 мольных % - в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте содержание функционализованной структуры (2) составляет от 0,2 до 3 мольных %.

Функциональная группа Х может представлять собой атом галогена или какую-либо другую функциональную группу, которую можно внедрять нуклеофильным замещением бензильного атома галогена другими группами, такими как остатки карбоновых кислот, солей карбоновых кислот, эфиров, амидов и имидов карбоновых кислот, гидроксильная, алкоксидная, феноксидная, тиолатная, тиоэфирная, ксантогенатная, цианидная, цианатная, аминогруппа и их смеси. Эти функционализованные изомоноолефиновые сополимеры, способ их получения, способы функционализации и вулканизации более конкретно представлены в US 5162445.

В одном из вариантов эластомер включает статистические полимеры изобутилена и пара-метилстирола, включающие от 0,5 до 20 мольных % звеньев пара-метилстирола, в которых до 60 мольных % метильных замещающих групп, находящихся в бензильном кольце, содержат атом брома или хлора, в частности атом брома (пара-бромметилстирол), а также их варианты, функционализованные остатками кислот и сложных эфиров.

В другом варианте функциональную группу выбирают с таким расчетом, чтобы, когда полимерные компоненты смешивают при высоких температурах, она могла взаимодействовать или образовывать полярные связи с функциональными группами, содержащимися в матричном полимере, например такими, как кислотные, амино- или гидроксильные функциональные группы.

В некоторых вариантах эти статистические сополимеры обладают по существу гомогенным композиционным распределением, вследствие чего содержание пара-алкилстирольных звеньев в по меньшей мере 95 мас.% полимера находится в 10%-ном диапазоне относительно среднего содержания пара-алкилстирольных звеньев в полимере. Типичные сополимеры характеризуются узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn), составляющим меньше 5, по другому варианту меньше 2,5, типичной средневязкостной молекулярной массой в интервале от 200000 до 2000000 и типичной среднечисленной молекулярной массой в интервале от 25000 до 750000, как это определяют гельпроникающей хроматографией.

Эластомер, такой как статистический сополимер, который обсуждался выше, может быть получен суспензионной полимеризацией, как правило в разбавителе, включающем галоидированный углеводород (углеводороды), такой как хлорированный углеводород и/или фторированный углеводород, включая их смеси (см., например, WO 2004/058828, WO 2004/058827, WO 2004/058835, WO 2004/058836, WO 2004/058825, WO 2004/067577 и WO 2004/058829), мономерной смеси с использованием в качестве катализатора кислоты Льюиса, последующим галоидированием, предпочтительно бромированием, в растворе в присутствии галогена и инициатора свободно-радикальной полимеризации, такого как тепло и/или свет, и/или химический инициатор, и необязательным последующим электрофильным замещением атома брома другим функциональным остатком.

В одном из вариантов бромированные изобутилен/п-метилстирольные сополимеры, "БИМС" полимеры, обычно содержат от 0,1 до 5 мольных % бромметилстирольных групп в пересчете на общее количество дериватизированных из мономеров звеньев в сополимере. В другом варианте содержание бромметильных групп составляет от 0,2 до 3,0 мольного %, от 0,3 до 2,8 мольного % в ином варианте, от 0,4 до 2,5 мольного % в еще одном варианте и тем не менее от 0,3 до 2,0 в другом варианте, где целевым интервалом может быть любое сочетание любого верхнего предела с любым нижним пределом. Если выразиться по-другому, то типичные сополимеры содержат от 0,2 до 10 мас.% атомов брома в пересчете на массу полимера, от 0,4 до 6 мас.% атомов брома в другом варианте и от 0,6 до 5,6 мас.% в еще одном варианте и являются по существу свободными от кольцевых атомов галогена или атомов галогена в главной полимерной цепи. В одном варианте статистический полимер представляет собой сополимер из звеньев, дериватизированных из изоолефина с C₄ по C₇ (или изомоноолефина), звеньев, дериватизированных из пара-метилстирола, и звеньев, дериватизированных из пара-галометилстирола, причем пара-галометилстирольные звенья содержатся в этом полимере в количестве от 0,4 до 3,0 мольного % в пересчете на общее число звеньев пара-метилстирола, а дериватизированные из пара-метилстирола звенья содержатся в количестве от 3 до 15 мас.% в пересчете на общую массу полимера в одном варианте и от 4 до 10 мас.% в другом варианте. В еще одном варианте пара-галометилстирол представляет собой пара-бромметилстирол.

В вариантах, касающихся смесей, по меньшей мере один статистический сополимер, как он представлен выше, можно объединять с "каучуком общего назначения".

Каучук общего назначения, часто называемый товарным каучуком, может представлять собой любой каучук, который обычно обеспечивает высокую прочность и хорошее сопротивление истиранию в сочетании с низким гистерезисом и высокой упругостью. Эти эластомеры требуют наличия противостарителей в готовой смеси, поскольку они обычно характеризуются плохими как теплостойкостью, так и озоностойкостью. Часто на рынке они легко узнаваемы благодаря их низким продажным ценам в сравнении с ценами на особые эластомеры и большим объемам их потребления, как это изложено School в работе RUBBER TECHNOLOGY, COMPOUNDING AND TESTING FOR PERFORMANCE, c.125 (Dick, ed., Hanser, 2001).

Примеры каучуков общего назначения включают натуральные каучуки (НК), изопреновый каучук (ИК), бутадиен-стирольный каучук (БСК), бутадиеновый каучук (БК), изопрен-бутадиеновый каучук (ИБК), стирол-изопрен-бутадиеновый каучук (СИБК) и их смеси. Этилен-пропиленовый каучук (ЭПД), этилен-пропилен-диеновый каучук (тЭПД) и их смеси также часто называют эластомерами общего назначения.

В другом варианте смесь может также включать натуральный каучук. Натуральные каучуки подробно описаны Subramaniam в работе Rubber Technology, cc.179-208 (под ред. Morton, Chapman & Hall 1995). Целевые варианты натуральных каучуков по настоящему изобретению выбирают из малайзийских каучуков, таких как SMR CV, SMR 5, SMR 10, SMR 20, SMR 50 и их смеси, причем вязкость по Муни этих натуральных каучуков при 100°С (ML 1+4) составляет от 30 до 120, более предпочтительно от 40 до 65. Испытание на вязкость по Муни, о котором идет речь в настоящем описании, проводят в соответствии со стандартом ASTM D-1646.

В другом варианте смесь может также включать бутадиеновый каучук (БК). Вязкость по Муни бутадиенового каучука, как ее определяют при 100°С (ML 1+4), может находиться в интервале от 35 до 70, от 40 до 65 в другом варианте и тем не менее в еще одном варианте от 45 до 60. Некоторыми примерами промышленных синтетических каучуков, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, являются продукты BUDENE™ 1207 или BR 1207 (фирма Goodyear Chemical Company, Акрон, шт.Огайо). Примером является полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев (цис-БК). Понятие "цис-полибутадиен" или "полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев" означает, что используют 1,4-цис-полибутадиен, где количество цис-компонента составляет по меньшей мере 95%. Конкретным примером полибутадиеновых технических продуктов с высоким содержанием цис-звеньев, используемых в смеси, является продукт BUDENE™ 1207.

В другом варианте смесь может также включать изопреновый каучук (ИК). Вязкость по Муни изопренового каучука, которую определяют при 100°С (ML 1+4), может находиться в интервале от 35 до 70, от 40 до примерно 65 в другом варианте и тем не менее от 45 до 60 в еще одном варианте. Примером промышленного синтетического каучука, который может быть использован при выполнении настоящего изобретения, является NATSYN™ 2200 (фирма Goodyear Chemical Company, Акрон, шт.Огайо).

В другом варианте смесь может также включать каучуки со звеньями, дериватизированными из этилена и пропилена, такие как ЭПД и тЭПД, приемлемые также для использования в качестве вспомогательных каучуков. Примерами сомономеров, приемлемых при получении тЭПД, являются этилиденнорборнен, 1,4-гексадиен, дициклопентадиен, а также другие соединения. Эти каучуки описаны в Rubber Technology 260-283 (1995). Приемлемый этилен-пропиленовый каучук технически доступен как продукт VISTALON™ (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас).

В другом варианте смесь может включать так называемый полукристаллический сополимер ("ПКС"). Полукристаллические сополимеры описаны в WO 00/69966. Обычно в одном варианте такой ПКС представляет собой сополимер из дериватизированных из этилена или пропилена звеньев и дериватизированных из α-олефина звеньев, причем этот α-олефин содержит от 4 до 16 углеродных атомов, а в другом варианте ПКС представляет собой сополимер из дериватизированных из этилена звеньев и дериватизированных из α-олефина звеньев, причем этот α-олефин содержит от 4 до 10 углеродных атомов, где ПКС обладает некоторой степенью кристалличности. В еще одном варианте ПКС представляет собой сополимер из дериватизированных из 1-бутена звеньев и звеньев, дериватизированных из другого α-олефина, причем этот другой α-олефин содержит от 5 до 16 углеродных атомов, где ПКС также обладает некоторой степенью кристалличности. ПКС может также представлять собой сополимер этилена и стирола.

Эластомер может содержаться в нанокомпозите в интервале до 90 част./100 в одном варианте, до 50 част./100 в другом варианте, до 40 част./100 в еще одном варианте и тем не менее до 30 част./100 в еще одном варианте. Однако в еще одном варианте эластомер может содержаться в количестве от по меньшей мере 2 част./100, от по меньшей мере 5 част./100 в другом варианте, тем не менее от по меньшей мере 5 част./100 в еще одном варианте и тем не менее от по меньшей мере 10 част./100 в другом варианте. Целесообразный вариант может включать любое сочетание любого верхнего предела и любого нижнего предела в частях на 100 част.

Так, например, эластомер либо самостоятельно, либо в виде смеси каучуков может содержаться в количестве от 5 до 90 част./100 в одном варианте, от 10 до 80 част./100 в другом варианте, тем не менее от 30 до 70 част./100 в еще одном варианте, тем не менее от 40 до 60 част./100 в другом варианте, тем не менее от 5 до 50 част./100 в еще одном варианте, однако от 5 до 40 част./100 в еще одном варианте, тем не менее от 20 до 60 част./100 в другом варианте и тем не менее от 20 до 50 част./100 в еще одном варианте, причем выбранный вариант зависит от предусмотренной конечной цели применения смеси.

Термопластичная смола

Смеси по изобретению могут включать необязательную термопластичную смолу. Термопластичные смолы, приемлемые для выполнения настоящего изобретения, можно использовать самостоятельно или в сочетании, они представляют собой смолы, содержащие атомы азота, кислорода, галогена, серы или другие группы, способные взаимодействовать с ароматическими функциональными группами, такие как атомы галогена и кислотные группы. Смолы содержатся в количестве от 30 до 90 мас.% в одном варианте, от 40 до 80 мас.% в другом варианте и тем не менее от 50 до 70 мас.% в еще одном варианте. Однако в еще одном варианте смола содержится в количестве больше 40 мас.% и больше 60 мас.% в еще одном варианте.

Приемлемые термопластичные смолы включают смолы, выбранные из группы, включающей полиамиды, полиимиды, поликарбонаты, сложные полиэфиры, полисульфоны, полилактоны, полиацетали, акрилонитрил-бутадиен-стирольные смолы (АБС), полифениленоксид (ПФО), полифениленсульфид (ПФС), полистирол, стирол-акрилонитрильные смолы (САН), смолы из сополимеров стирола/малеинового ангидрида (СМА), ароматические поликетоны (PEEK, PED и РЕКК) и их смеси.

К приемлемым термопластичным полиамидам (найлонам) относятся кристаллические или смолистые высокомолекулярные твердые полимеры, включая сополимеры и тройные сополимеры, содержащие в полимерной цепи повторяющиеся амидные звенья. Полиамиды могут быть получены полимеризацией одного или нескольких эпсилон-лактамов, таких, как капролактам, пирролидион, лауриллактам и аминоундекановый лактам, или аминокислоты, или поликонденсацией двухосновных кислот и диаминов. Пригодны найлоны как волокнообразующих, так и формовочных сортов. Примерами таких полиамидов являются поликапролактам (найлон-6), полилауриллактам (найлон-12), полигексаметиленадипамид (найлон-6,6), полигексаметиленазеламид (найлон-6,9), полигексаметиленсебацамид (найлон-6,10), полигексаметиленизофталамид (найлон-6,ИФ) и продукт поликонденсации 11-аминоундекановой кислоты (найлон-11). Дополнительные примеры приемлемых полиамидов (преимущественно тех, температура размягчения которых составляет меньше 275°С), представлены в 16 Encyclopedia of Chemical Technology с.1-105 (John Wiley & Sons, 1968), Concise Encyclopedia of Polymer Science and Technology cc.748-761 (John Wiley & Sons, 1990) и 10 Encyclopedia of Polymer Science and Technology c.392-414 (John Wiley & Sons, 1969). При выполнении настоящего изобретения можно эффективно использовать технически доступные термопластичные полиамиды, причем предпочтительны линейные кристаллические полиамиды, температура размягчения или точка плавления которых находится в пределах 160 и 260°С.

Приемлемые термопластичные сложные полиэфиры, которые могут быть использованы, включают полимерные продукты взаимодействия одной или смеси алифатических или ароматических поликарбоновых кислот, сложных эфиров или ангидридов и одного или смеси диолов. Примеры подходящих сложных полиэфиров включают поли(транс-1,4-циклогексилен), поли(алкан-C₂-C₆дикарбоксилаты), такие как поли(транс-1,4-циклогексиленсукцинат) и поли(транс-1,4-циклогексиленадипат); поли(цис- или -транс-1,4-циклогександиметилен)алкандикарбоксилаты, такие как поли(цис-1,4-циклогександиметилен)оксалат и поли(цис-1,4-циклогександиметилен)сукцинат; поли(алкилен-C₂-C₄терефталаты), такие как полиэтилентерефталат и политетраметилентерефталат; поли(алкилен-С₂-С₄изофталаты), такие как полиэтиленизофталат и политетраметиленизофталат и т.п. материалы. Предпочтительные сложные полиэфиры дериватизируют из ароматических дикарбоновых кислот, таких как нафталиновая и о-фталевая кислоты, и диолов с С₂ по С₄, такие как полиэтилентерефталат и полибутилентерефталат. Предпочтительные сложные полиэфиры обычно характеризуются температурой плавления в интервале от 160 до 260°С.

Полифениленэфирные (ПФЭ) термопластичные смолы, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, являются хорошо известными технически доступными материалами, получаемыми окислительной дегидроконденсационной полимеризацией алкилзамещенных фенолов. Обычно они представляют собой линейные аморфные полимеры, температура стеклования которых находится в интервале от 190 до 235°С. Эти полимеры, способ их получения и смеси с полистиролом дополнительно описаны в US 3383435.

Другие термопластичные смолы, которые можно использовать, включают поликарбонатные аналоги описанных выше сложных полиэфиров, такие как сегментированные сополимеры простых эфиров и фталатов; поликапролактоновые полимеры; стирольные смолы, такие как сополимеры стирола с меньше чем 50 мольными % акрилонитрила (САН) и смолистые сополимеры стирола, акрилонитрила и бутадиена (АБС); сульфоновые полимеры, такие как полифенилсульфон; сополимеры и гомополимеры этилена и α-олефинов с С₂ по C₈, в одном варианте гомополимер из звеньев, дериватизированных из пропилена, а в другом варианте статистический сополимер или блок-сополимер из звеньев, дериватизированных из этилена, и звеньев, дериватизированных из пропилена, и т.п. термопластичные смолы, которые известны в данной области техники.

Наполнители

Эластомерная смесь может обладать одним или несколькими наполнительными компонентами. Для простоты ссылки материалы, представленные в настоящем описании, и их эквиваленты обычно называют наполнителями. Примеры включают, хотя ими их список не ограничен, карбонат кальция, глину, слюду, диоксид кремния и силикаты, тальк, диоксид титана, крахмал и другие органические наполнители, такие как древесная мука, и углеродную сажу. В одном варианте наполнитель представляет собой углеродную сажу или модифицированную углеродную сажу.

Конкретный пример включает углеродную сажу полуусилительного сорта, содержащуюся в количестве от 10 до 150 част./100, смеси, более предпочтительно от 30 до 120 част./100. Углеродная сажа приемлемых для использования сортов описана в Rubber Technology 59-85 (1995), они охватывают диапазон продуктов от N110 до N990. Более целесообразными вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале протекторов шин, являются продукты N229, N351, N339, N220, N234 и N110, соответствующие стандартам ASTM D3037, D1510 и D3765. Вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале боковин шин, служат продукты N330, N351, N550, N650, N660 и N762. Вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале внутренних оболочек шин или камер, являются продукты N550, N650, N660, N762, N990 и Regal 85 (фирма Cabot Corporation, Алфаретта, шт.Джорджия) и т.п.

Наполнителем может также служить модифицированная глина или он может быть использован в сочетании с модифицированной глиной, такой как расслаивающаяся глина. Слоистый наполнитель может включать слоистую глину, предварительно обработанную органическими соединениями.

Слоистые глины включают по меньшей мере один силикат.

В некоторых вариантах силикат может включать по меньшей мере один "смектит" или "глину смектитного типа", относящуюся к общему классу глинистых минералов с расширяющимися кристаллическими решетками. Так, например, к ним можно отнести диоктаэдральные смектиты, которые состоят из монтмориллонита, бейделита и нонтронита, и триоктаэдральные смектиты, которые включают сапонит, гекторит и соконит. Также охватываются смектитные глины, получаемые синтетическим путем, например по гидротермическим способам, как это изложено в US №№3252757, 3586468, 3666407, 3671190, 3844978, 3844979, 3852405 и 3855147.

Тем не менее в других вариантах по меньшей мере один силикат может включать природные или синтетические филлосиликаты, такие как монтмориллонит, нонтронит, бейделлит, бентонит, волконскоит, лапонит, гекторит, сапонит, соконит, магадит, кенияит, стевенсит и т.п., а также вермикулит, галлуазит, алюминатоксиды, гидроталькит и т.п. Предусмотрены также сочетания любых из предыдущих вариантов.

Слоистая глина может быть подвергнута интеркаляции и расслаиванию обработкой органическими веществами, такими как вызывающие набухание и расслаивающие средства или добавки, способные вступать в ионообменные реакции с катионами, находящимися на межслойных поверхностях слоистого силиката. Приемлемые расслаивающие средства включают катионогенные поверхностно-активные вещества, такие как аммониевые, алкиламиновые и алкиламмониевые (первичные, вторичные, третичные и четвертичные), фосфониевые и сульфониевые производные алифатических, ароматических и арилалифатических аминов, фосфинов и сульфидов.

Например, аминовыми соединениями (или обладающими соответствующим аммониевым ионом) являются соединения формулы R²R³R⁴N, у которых R², R³ и R⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, обозначают алкилы или алкены с C₁ по С₃₀ в одном варианте и алкилы или алкены с C₁ по С₂₀ в другом варианте. В одном варианте расслаивающее средство представляет собой так называемый длинноцепочечный третичный амин, в котором по меньшей мере R² обозначает алкил или алкен с C₁₄ по C₂₀.

В других вариантах класс расслаивающих средств включает те, которые могут быть ковалентно связанными с межслойными поверхностями. К ним относятся полисиланы строения -Si(R⁵)₂R⁶, где R⁵ в каждом случае одинаковы или различны, а их значения выбирают из алкила, алкокси и оксисилана, а R⁶ обозначает органический радикал, совместимый с матричным полимером композита.

Другие приемлемые расслаивающие средства включают протонированные аминокислоты и их соли, содержащие от 2 до 30 углеродных атомов, такие как 12-аминододекановая кислота, эпсилон-капролактам и т.п. материалы. Приемлемые вызывающие набухание вещества и способы интеркалирования слоистых силикатов описаны в US 4472538, 4810734, 4889885, а также WO 92/02582.

В одном из вариантов расслаивающее средство или добавки способны взаимодействовать с галогеновыми участками галоидированного эластомера с образованием комплексов, которые содействуют расслаиванию глины. В некоторых вариантах эти добавки включают все первичные, вторичные и третичные амины и фосфины, алкил- и арилсульфиды и тиолы, а также их полифункциональные варианты. Целесообразные добавки включают длинноцепочечные третичные амины, такие как N,N-диметилоктадециламин и N,N-диоктадецилметиламин, так называемые алкилметиламины дигидрированного таллового масла и т.п., и политетрагидрофуран с концевой аминогруппой, длинноцепочечные тиоловые и тиосульфатные соединения подобно гексаметилентиосульфату натрия.

Расслаивающая добавка, такая как представленная в настоящем описании, содержится в смеси в количестве, обеспечивающем достижение оптимальной способности удерживать воздух, как это определяют представленным в настоящем описании испытанием на проницаемость. Так, например, эта добавка может содержаться в количестве от 0,1 до 40 част./100 в одном варианте, от 0,2 до 20 част./100 в еще одном варианте и тем не менее от 0,3 до 10 част./100 в другом варианте.

Расслаивающую добавку можно вводить в смесь на любой стадии. Так, например, эту добавку можно вводить в эластомер с последующим добавлением слоистого наполнителя или можно вводить в сочетание по меньшей мере одного эластомера и по меньшей мере одного слоистого наполнителя, или тем не менее в еще одном варианте эту добавку можно вначале смешивать со слоистым наполнителем с последующим добавлением эластомера.

В некоторых вариантах результатом обработки описанными выше вызывающими набухание средствами является интеркаляция или расслаивание слоистых пластиночек вследствие уменьшения сил ионных связей, удержива