Способ получения акролеина гетерогенно катализированным окислением в газовой фазе пропена

Способ получения акролеина гетерогенно катализированным окислением в газовой фазе пропена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения акролеина гетерогенно катализированным, частичным окислением в газовой фазе, при котором содержащую пропен, молекулярный кислород и, по меньшей мере, один инертный газ реакционную газовую смесь, которая содержит молекулярный кислород и пропен в молярном соотношении O₂:С₃Н₆≥1, а также диоксид углерода и насыщенные углеводороды в общем количестве максимально 15 мол.%, при повышенной температуре и при нагрузке катализаторного неподвижного слоя содержащимся в реакционной газовой смеси пропеном ≥120 нл/л·ч пропускают через неподвижный катализаторный слой, катализаторы которого являются кольцеобразными сплошными катализаторами, активная масса которых является, по меньшей мере, одним оксидом мультиметаллов общей формулы I

где

а означает ≥1 до ≤3,

b означает ≥3 до ≤8,

с означает ≥1 до ≤4,

d означает ≥0,5 до ≤1,5,

е означает ≥0 до ≤10,

f означает ≥0 до ≤0,2 и

n означает число, которое определяется валентностью и количеством отличных от кислорода элементов в формуле I,

причем конверсия пропена при одноразовом проходе составляет ≥90 мол.% и имеющаяся при этом селективность образования акролеина составляет ≥80 мол.%.

Акролеин образует реакционноспособный мономер, который, в особенности, имеет значение в качестве промежуточного продукта, например, при получении акриловой кислоты двустадийным, гетерогенно катализированным, частичным окислением пропена в газовой фазе. Акриловая кислота как таковая или в форме своего алкилового эфира пригодна, например, для получения полимеризатов, которые могут находить применение, среди прочего, в качестве клеящих веществ или абсорбирующих воду материалов.

Получение акролеина гетерогенно катализированным окислением в газовой фазе является известным методом (ср., например, документы DE-A 10351269, DE-A 10350812, DE-A 10344149, DE-A 19948523, DE-A 10313209, DE-A 19948248, DE-A 19855913 и WO 02/24620). Обычно он образует первую стадию двустадийного гетерогенно катализированного окисления в газовой фазе пропена с получением акриловой кислоты. На первой стадии реакции пропен в основном частично окисляется в акролеин и полученный на второй стадии реакции акролеин в основном частично окисляется в акриловую кислоту. Важным при этом является то, что техническая форма выполнения обычно такова, что образующийся на первой стадии реакции акролеин не отделяется, а в качестве компонента покидающей первую стадию продуктовой реакционной смеси, в случае необходимости, дополненной молекулярным кислородом и инертным газом, и, в случае необходимости, охлажденной прямым или косвенным методом охлаждения подается на вторую стадию реакции.

Целевым продуктом гетерогенно катализированного, частичного окисления в газовой фазе пропена в акролеин является акролеин.

Проблематичным пунктом всех процессов гетерогенно катализированных процессов окисления в газовой фазе в катализаторном неподвижном слое является то, что реакционная смесь при проходе через катализаторный неподвижный слой достигает самого высокого значения (так называемого значения горячей точки).

Это наивысшее значение составляется из внешнего нагрева катализаторного неподвижного слоя и температуры реакции. Поэтому на основе целесообразности делают различие между температурой катализаторного неподвижного слоя и эффективной температурой катализаторного неподвижного слоя. При этом под температурой катализаторного неподвижного слоя понимается температура неподвижного катализаторного слоя при выполнении способа частичного окисления, однако при фиктивном отсутствии химической реакции (т.е. без воздействия теплоты реакции). Под эффективной температурой катализаторного неподвижного слоя понимается фактическая температура катализаторного неподвижного слоя при учете теплоты реакции. Если температура катализаторного неподвижного слоя вдоль катализаторного неподвижного слоя не является константной (например, в случае нескольких температурных зон), то понятие температура катализаторного неподвижного слоя понимается как среднечисленное значение температуры вдоль катализаторного неподвижного слоя. В вышеприведенной связи важным является то, что эффективная температура катализаторного неподвижного слоя с температурой реакционной газовой смеси в направлении потока реакционной газовой смеси проходит одинаково значение горячей точки.

Недостатком известных способов, приведенных выше, является то, что при заданной конверсии пропена (в пересчете на одноразовый проход реакционной газовой смеси) связанные с рекомендованными в уровне техники катализаторами температуры горячих точек катализаторного неподвижного слоя слишком высокие (высокие температуры горячих точек являются обычно недостатком, так как высокие температуры с одной стороны ускоряют процесс старения катализаторного неподвижного слоя (определенные процессы движения внутри активной массы катализаторов, которые способствуют старению, протекают, например, быстрее) и, с другой стороны, снижают селективность образования целевого продукта), поэтому в уровне техники катализаторы, как правило, имеются в катализаторном неподвижном слое разбавленными по специальному профилю разбавления необходимым образом инертным материалом. Последнее ограничивает при заданной конверсии пропена также и возможную нагрузку катализаторного неподвижного слоя содержащимся в исходной газовой реакционной смеси пропеном.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке вышеописанного способа, при котором катализаторы выбраны так, что в особенности при высокой нагрузке пропеном катализаторного неподвижного слоя заданная конверсия пропена достигается при сниженной температуре горячей точки катализаторного неподвижного слоя и при повышенной селективности целевого продукта.

В соответствие с этим предлагается способ получения акролеина гетерогенно катализированным, частичным окислением в газовой фазе, при котором содержащую пропен, молекулярный кислород и, по меньшей мере, один инертный газ исходную реакционную газовую смесь, которая содержит молекулярный кислород и пропен в молярном соотношении О₂:С₃Н₆≥1, а также диоксид углерода и насыщенные углеводороды вместе в общем количестве максимально 15 мол.%, при повышенной температуре и при нагрузке катализаторного неподвижного слоя содержащимся в исходной реакционной газовой смеси пропеном ≥120 нл/л·ч пропускают через катал изаторный неподвижный слой, катализаторы которого представляют собой кольцеобразные сплошные катализаторы, активная масса которых представляет собой, по меньшей мере, один оксид мультиметаллов общей формулы I

где

а означает ≥1 до ≤3,

b означает ≥3 до ≤8,

с означает ≥1 до ≤4,

d означает ≥0,5 до ≤1,5,

е означает ≥0 до ≤10,

f означает ≥0 до ≤0,2 и

n является числом, которое определяется валентностью и количеством отличных от кислорода элементов в формуле I,

таким образом, что конверсия пропена при одноразовом проходе составляет ≥90 мол.% и связанная с этим селективность образования акролеина составляет ≥80 мол.%, отличающийся тем, что в массе оксида мультиметаллов формулы I дополнительно выполняются следующие молярные соотношения: Co/Fe=2 до 4 и Со/Мо=0,3 до 0,7, соответственно до 0,6.

Оксид мультиметаллов формулы I - катализаторы, при которых это вышеприведенное соотношение выполняется, уже применяются в ЕР-А 293224 для геретогенно катализированного частичного окисления пропена в акролеин при высокой нагрузке катализаторного неподвижного слоя пропеном. Это однако при условии, что содержание в исходной реакционной газовой смеси диоксида углерода и насыщенных углеводородов вместе составляет ≥20 об.% (при этих условиях способ согласно изобретению, само собой разумеется, может также выполняться, не соответствующим способу согласно изобретению образом).

Из документа DE-A 19948523 известно, что кольцеобразная геометрическая форма катализаторов для гетерогенно катализируемого частичного окисления с высокими нагрузками реагентами катализаторного неподвижного слоя особенно предпочтительна.

Предпочтительно согласно изобретению стехиометрический коэффициент а составляет от 1,5 до 2,5 и особенно предпочтительно от 2 до 2,5.

Стехиометрический коэффициент b составляет согласно изобретению предпочтительно ≥4 и ≤8, особенно предпочтительно ≥5 и ≤8 и в особой степени предпочтительно ≥6 и ≤8, соответственно ≥6,5 и ≤7,5.

Стехиометрический коэффициент с составляет согласно изобретению предпочтительно ≥2 до ≤4 и особенно предпочтительно от ≥2,5 до ≤3,5.

Далее для способа согласно изобретению является благоприятным, если стехиометрический коэффициент d составляет от 1 до 1,5.

Также для способа согласно изобретению выгодно, если стехиометрический коэффициент с составляет ≥0,5 до ≤3, и особенно предпочтительно, если с≥1, соответственно ≥1,5 и ≤2,5, соответственно ≤2.

Стехиометрический коэффициент f лежит предпочтительно в интервале ≥0,01 до ≤0,15 и особенно предпочтительно в интервале ≥0,05 до ≤0,1.

Вышеназванные предпочтительные интервалы действуют сначала независимо друг от друга. Особенно предпочтительно несколько из них (и особенно предпочтительно все) имеются одновременно.

Независимо от вышеуказанных предпочтительных интервалов для способа согласно изобретению благоприятно, если молярное соотношение Co/Fe составляет от 2 до 3,5, или лучше от 2 до 3, или еще лучше от 2 до 2,5.

Далее для способа согласно изобретению независимо от уже вышеприведенных предпочтительных интервалов благоприятно, если молярное соотношение Со/Мо составляет от 0,4 до 0,7, соответственно до 0,6, соответственно лучше от 0,45 до 0,7, соответственно до 0,6, еще лучше от 0,5 до 0,7 соответственно до 0,6 и лучше всего от 0,55 до 0,7, соответственно до 0,6.

Особенно предпочтительно, независимо от прочих предпочтительных интервалов для стехиометрических коэффициентов а до f, оба указанных молярных соотношения Co/Fe и Со/Мо находятся одновременно в названных интервалах. Лучше всего, если как стехиометрические коэффициенты а до f, так и молярные соотношения Co/Fe и Со/Мо находятся в их предпочтительных интервалах.

Существенным для изобретения является то, что катализаторы катализаторного неподвижного слоя представляют собой кольцеобразные сплошные катализаторы. Это означает то, что активная масса не находится нанесенной на инертный несущий элемент-носитель, а весь кольцеобразный катализатор состоит из каталитически активного оксида мультиметаллов формулы I.

Предпочтительным согласно изобретению является то, что геометрическая форма (в настоящем описании всегда без учета имеющейся в случае необходимости кривизны торцевой поверхности) имеет длину L от 2 до 11 мм, внешний диаметр А от 2 до 11 мм и толщину стенки W от 0,5 до 5 мм.

В случае пригодных согласно изобретению сплошных катализаторных колец подходит геометрическая форма, при которой внутренний диаметр I составляет от 0,1- до 0,7-кратного внешнего диаметра и длину от 0,5- до 2-кратного внешнего диаметра.

Благоприятными применяемыми согласно изобретению сплошными катализаторными кольцами являются также и такие, которые имеют внешний диаметр от 2 до 10 мм (соответственно от 3 до 7 мм), внутренний диаметр кольца, по меньшей мере, 1 мм, толщину стенки от 0,5 до 2 мм (соответственно от 0,75 мм до 1,75 мм) и длину (высоту) от 2 до 10 мм (соответственно от 2 до 5 мм).

Часто при особенно пригодных для предлагаемого изобретения сплошных катализаторах внешний диаметр составляет от 5,5 до 7 мм, высота (длина) от 2,8 до 3,2 мм и внутренний диаметр от 3,5 до 5 мм. Типичная толщина стенки составляет от около 1,0 до 1,7 мм, предпочтительно от около 1,3 до 1,7 мм и особенно предпочтительно около 1,5 мм.

Это означает то, что пригодная согласно изобретению геометрическая форма полого цилиндрического катализатора, например, (каждый раз внешний диаметр × высота × внутренний диаметр, и как всегда в настоящем описании без учета имеющейся в случае необходимости кривизны торцевой поверхности) такова: 6 мм × 3 мм × 4 мм, 5 мм × 3 мм × 2 мм, 6,5 мм × 3 мм × 4,5 мм, 5 мм × 2 мм × 2 мм, 5 мм × 3 мм × 3 мм, 6 мм × 3 мм × 3 мм, 7 мм × 3 мм × 4 мм, 7 мм × 3 мм × 5 мм, а также 5,5 мм × 3 мм × 3,5 мм.

Торцевые поверхности катализаторных колец могут иметь кривизну или обе или только одна, как описано в ЕР-А 184790, а именно радиус кривизны предпочтительно составляет 0,4- до 5-кратного внешнего диаметра. Согласно изобретению обе торцевые поверхности являются неизогнутыми.

Получение применяемых согласно изобретению кольцеобразных сплошных катализаторов может осуществляться простым образом за счет того, что из источников элементарных составных частей активной массы получают тонкодисперсную, способную к формованию смесь и из этой смеси, в случае необходимости, после добавки вспомогательных средств для формования или усиления формуют кольцевые сплошные катализаторы-предшественники, торцевые поверхности которых имеют кривизну и/или не имеют кривизну, и их термической обработкой при повышенной температуре переводят в желаемые сплошные катализаторы.

Согласно изобретению предпочтительно при этом прочность на боковое сжатие кольцевых формованных изделий сплошных катализаторов-предшественников составляет ≥10 Н и ≤25 Н, особенно предпочтительно ≥12 Н и ≤23 Н соответственно, ≥13 Н и ≤22 Н, а также очень предпочтительно ≥14 Н и ≤21 Н, соответственно ≥15 и ≤20 Н.

Далее зернистость подлежащей формованию в кольцевые формованные изделия сплошных катализаторов-предшественников тонкодисперсной смеси составляет предпочтительно от 200 мкм до 1,5 мм, особенно предпочтительно от 400 мкм до 1 мм. В благоприятном случае, по меньшей мере, 95 или 98 или более вес.% общей массы лежат в этом интервале зернистости.

В качестве прочности на боковое сжатие при этом понимается на этой стадии прочность на давление при сжатии формованного изделия сплошного катализатора-предшественника вертикально к цилиндрической образующей (т.е. параллельно к плоскости кольцевого отверстия).

При этом все прочности на боковое сжатие в настоящем описании относятся к определению с помощью машины испытания материалов фирмы Zwick GmbH & Со. (D-89079 Ульм, Ulm) типа Z 2.5/TS1S. Эта машина испытания материалов предназначена для квазистатической нагрузки с динамическим, неизменным, растущим или сменным протеканием. Она пригодна для испытания на растяжение, давление и изгибание. Встроенный датчик усилий типа KAF-TC фирмы Firma A.S.T. (D-01307 Дрезден, Dresden) с номером 03-2038 калиброван при этом в соответствие со стандартом DIN EN ISO 7500-1 и применим для интервала измерений 1-500 Н (относительная погрешность измерения ±0,2%).

Измерения проводились со следующими параметрами:

предварительное усилие 0,5 Н;

скорость предварит усилия 10 мм/мин;

скорость испытания 1,6 мм/мин.

При этом верхний пуансон опускали сначала медленно почти до поверхности цилиндрической образующей кольцевого форомованного изделия катализатора-предшественника. Потом верхний пуансон останавливали, чтобы в заключение опускать со значительно более медленной скоростью испытания с минимальным, требуемым для дальнейшего опускания предварительным усилием.

Предварительное усилие, при котором кольцевое формованное изделие катализатора-предшественника проявляет образование трещин, является прочностью на боковое сжатие (SDF).

В качестве вспомогательных средств формования (слипинга) для получения кольцевых формованных изделий катализатора-предшественника пригодны, например, сажа, стеариновая кислота, крахмал, полиакриловая кислота, минеральное или растительное масло, вода, бортрифторид или графит. Также в качестве слипингов могут быть применены глицерин и целлюлозный эфир. В пересчете на подлежащую формованию в формованные изделия катализаторов-предшественников массу, как правило, добавляются ≤5 вес.%, в большинстве случаев ≤3 вес.%, часто ≤2 вес.% вспомогательного средства формования. Обычно вышеприведенное дополнительное количество составляет ≥0,5 вес.%. Согласно изобретению в качестве слипинга предпочтителен графит.

В рамках термической обработки кольцеобразных формованных изделий катализаторов-предшественников вспомогательные средства формования разлагаются в основном в газообразные компоненты и/или сжигаются, так что полученный кольцеобразный, сплошной катализатор обычно частично или полностью свободен от примененных вспомогательных средств формования. Если в полученных согласно изобретению кольцеобразных, сплошных катализаторах еще содержится вспомогательное средство формования, оно является в основном инертным по отношению к катализируемому сплошными катализаторами частичному окислению пропена в акролеин.

Последнее действительно по отношению к добавленным перед формованием тонкодисперсным усилительным средствам, таким, как микроволокна из стекла, асбеста, карбида кремния или титаната калия. Формование в кольцевые формованные изделия сплошного катализатора-предшественника может осуществляться, например, с помощью таблетирующей машины, экструзионной формующей машины, штрангпрессмашины или т.п.

Термическая обработка кольцевых формованных изделий сплошного катализатора-предшественника осуществляется, как правило, при температуре, которая превышает 350°С. Обычно в рамках термической обработки температура не превышает 650°С. Согласно изобретению предпочтительно в рамках термической обработки температура не превышает 600°С, предпочтительно температуру 550°С и особенно предпочтительно температуру 500°С. Далее при способе согласно изобретению в рамках термической обработки кольцевых формованных изделий сплошных катализаторов-предшественников предпочтительно превышается температура 380°С, с преимуществом температура 400°С, с особым преимуществом температура 420°С и совсем с особым преимуществом температура 440°С. При этом термическая обработка в ее проткании по времени может состоять из нескольких этапов. Например, термическая обработка может быть проведена сначала при температуре от 150 до 350°С, предпочтительно от 220 до 280°С, и потом при температуре от 400 до 600°С, предпочтительно от 430 до 550°С.

Обычно термическая обработка кольцевых формованных изделий сплошного катализатора-предшественника может занимать несколько часов (в большинстве более 5 часов), Часто общая продолжительность термической обработки составляет более 10 часов. В большинстве случаев в рамках термической обработки кольцевых формованных изделий сплошного катализатора-предшественника продолжительность обработки не превышает 45 часов, соответственно 25 часов. Часто общая продолжительность обработки составляет ниже 20 часов. Согласно изобретению предпочтительно в рамках термической обработки кольцевых формованных изделий сплошных катализаторов-предшественников температура не превышается 500°С (460°С) и длительность обработки лежит в диапазоне температур от ≥400°С (≥440°С) и составляет от 5 до 20 часов.

Термическая обработка (также и нижеприведенная фаза разложения) кольцевых формованных изделий сплошного катализатора-предшественника может осуществляться как под инертным газом, так и под окислительной атмосферой, например, воздуха (смеси из инертного газа и кислорода), а также под восстановительной атмосферой (например, смеси из инертного газа, NH₃, СО и/или Н₂ или метана, акролеина, метакролеина). Само собой разумеется, термическая обработка может выполняться также и в вакууме.

В принципе термическая обработка кольцевых формованных изделий сплошного катализатора-предшественника может осуществляться в различных типах печей, таких, как, например, нагреваемые циркуляционные камеры, решетчатая печь, вращающаяся печь, ленточная обжиговая печь или шахтная печь. Согласно изобретению предпочтительно термическая обработка кольцевых формованных изделий сплошного катализатора-предшественника осуществляется в ленточном обжиговом устройстве, как это рекомендуется в DE-A 10046957 или в WO 02/24620.

Термическая обработка кольцевых формованных изделий сплошного катализатора-предшественника при температуре ниже 350°С преследует, как правило, термическое разложение содержащихся в формованных изделиях сплошного катализатора-предшественника источников элементарных структурных компонентов желаемого кольцевого сплошного катализатора. Часто при способе согласно изобретению эта фаза разложения происходит в рамках нагревания на температуру ≥350°С.

Кольцевые формованные изделия сплошного катализатора-предшественника, как уже упомянуто, могут быть получены за счет того, что из источников элементарных компонентов активной массы желаемого кольцевого сплошного катализатора получают (по возможности тщательно перемешанную) тонкодисперсную, составленную в соответствие со стехиометрией желаемой активной массы формуемую смесь и из этой смеси, в случае необходимости, после добавки вспомогательных средств формования и/или усиления формуют кольцевое формованное изделие сплошного катализатора-предшественника (с искривленной и/или неискривленной торцевой поверхностью) (прочность на боковое сжатие которого составляет предпочтительно ≥10 Н и ≤25 Н; она может также составлять 1 Н до <10 Н, т.е., например, от 4 Н до 8 Н). Геометрическая форма кольцевого формованного изделия сплошного катализатора-предшественника при этом в основном соответствует геометрической форме желаемого кольцевого, сплошного катализатора.

В качестве источника элементарных компонентов желаемой активной массы пригодны такие соединения, при которых речь идет уже об оксидах и/или о таких соединениях, которые нагревом, по меньшей мере, в присутствии кислорода могут быть переведены в оксиды.

Наряду с оксидами такими исходными соединениями могут быть, прежде всего, галогениды, нитраты, формиаты, оксалаты, цитраты, ацетаты, карбонаты, комплексы амина, аммониевые соли и/или гидроксиды (такие соединения, как NH₄OH, (NH₄)₂CO₃, NH₄NO₃, NH₄CHO₂, СН₃СООН, NH₄CH₃CO₂ и/или оксалат аммония, которые самое позднее при кальцинировании могут распадаться и/или разлагаться на полностью газообразно улетучивающиеся соединения, могут дополнительно врабатываться в тонкодисперсную, формуемую смесь (предпочтительно сухую смесь)).

Предпочтительно тщательное перемешивание исходных соединений (источников) в тонкодисперсную формуемую смесь может происходить при способе согласно изобретению в сухой или влажной форме. Если это происходит в сухой форме, то исходные соединения целесообразным образом применяются в качестве тонкого порошка (зернистость должна составлять ≤100 мкм, предпочтительно ≤50 мкм; как правило, среднечисленное значение диаметра размера зерна составляет ≥10 мкм). После возможной добавки вспомогательных средств формования и/или усиления может производиться формование в кольцеобразное формованное изделение сплошного катализатора-предшественника.

Согласно изобретению тщательное перемешивание происходит предпочтительно в сырой форме. Обычно при этом исходные соединения перемешиваются друг с другом в форме водного раствора и/или суспензии. Особенно тщательно перемешанные смеси получают при этом тогда, когда исходят исключительно из имеющихся в растворенном виде источников элементарных компонентов. В качестве растворителя предпочтительно применяется вода. Затем полученный раствор или суспензию сушат, причем процесс сушки осуществляется предпочтительно распылительной сушкой с выходной температурой от 100 до 150°С. Зернистость результирующегося из распылительной сушки порошка составляет обычно 20 до 50 мкм.

Порошок распылительной сушки может уплотняться (формоваться) как таковой или после добавки вспомогательных средств формования и/или усиления. Тонкодисперсные вспомогательные средства формования и/или усиления могут добавляться уже перед распылительной сушкой (частично или полностью). Также при сушке растворитель, соответственно, суспендирующий агент может быть удален только частично, если его намереваются применять в качестве вспомогательного для формования средства.

Вместо формования порошка распылительной сушки, в случае необходимости, после добавки вспомогательных средств формования и/или усиления непосредственно в кольцевые формованные изделия сплошного катализатора-предшественника (с искривленной и/или неискривленной торцевой поверхностью колец), часто целесообразно проводить сначала промежуточное компактирование, чтобы угрубить порошок (как правило, до зернистости от 400 мкм до 1 мм). После этого с угрубленным порошком собственно происходит формование колец, причем при необходимости перед этим может быть добавлен еще раз тонкодисперсный слипинг.

В качестве пригодного слипинга (смазки) для такого промежуточного компактирования (также как и для конечного формования) зарекомендовал себя тонкодисперсный графит фирмы Timcal AG (San Antonio, US) типа TIMREX P44, соответственно, графитовый порошок Т44 фирмы Lonza, CH-5643 Sins (ситовый анализ или лазерная дифракция: мин 50 вес.% <24 мкм, макс.10 вес.% >24 мкм и ≤48 мкм, макс.5 вес.% >48 мкм, поверохность по БЭТ: от 6 до 13 м²/г). Он служит после проведенного промежуточного компактирования одновременно как слипинг при собственном формовании колец (и может при потребности до этого, как описано, предварительно дополняться). Благоприятным является, если остаток золы примененного графита (отжиг при 815°С под атмосферой воздуха) составляет ≤0,1 вес.%.

Такое промежуточное компактирование для увеличения зернистости, может осуществляться, например, устройством компактирования фирмы Hosokawa Bepex GmbH (D-74211 Leingarten), типа Kompaktor K 200/100. Твердость промежуточного компактата часто составляет 10 Н. Для формования в кольца формованного изделия сплошного катализатора-предшественника пригодно, например, устройство фирмы Kilian (фирмы Kilian в D-50735 Кельне) типа Тур RX 73 или S 100. Альтернативно может применяться пресс для формования таблеток фирмы Korsch (D-13509 Берлин) типа Тур РН 800-65.

При получении кольцевых, сплошных катализаторов предпочтительно, если (ср. документы DE-A 4407020, ЕР-А 835, ЕР-А 575897, DE-C 3338380, DE-A 10344149) для получения кольцевого, формованного изделия сплошного катализатора-предшественника в качестве источника элементов W и Bi в отсутствие остальных компонентов активной массы формулы I образуют смешанный оксид II

,

где

а' = от 0,01 до 8,

b' = от 0,1 до 30 и

х' означает число, которое определяется валентностью и количеством отличных от кислорода элементов в формуле II,

и им, как уже описано выше, с источниками остальных компонентов желаемой активной массы I получают тонкодисперсную, способную к формованию смесь, чтобы из нее, в случае необходимости, еще после добавки вспомогательных средств формования и/или усиления, формовать кольцевое формованное изделие сплошного катализатора-предшественника. При таком процессе оказалось предпочтительным, в том случае, если получение тонкодисперсной способной к формованию смеси происходит во влажной форме (в суспензии), предварительно образованный смешанный оксид Bi_a'W_b'O_x' не переходит в раствор в достойном упоминания объеме.

Предпочтительными смешанными оксидами II являются такие, которые имеют стехиометрию BiWO₆, Bi₂W₂O₉, а также Bi₂W₃O₁₂.

Само собой разумеется только для частичного количества (например, 25 мол.%, или 50 мол.% или 75 мол.% соответствующего общего количества) содержащихся в оксиде мультиметаллов формулы 1 элементов W и Bi может применяться смешанный оксид II в качестве источника. Предпочтительно, однако, для всего количества содержащегося в оксиде мультиметаллов формулы I элемента W и Bi применяется в качестве источника смешанный оксид II.

Получение смешанных оксидов II может осуществляться, например, следующим образом. Водорастворимые соли элемента Bi, как, например, его нитраты, карбонаты, гидроксиды или ацетаты, смешивают с W-кислотами или их аммониевыми солями в воде, смесь сушат (предпочтительно распылительной сушкой) и сухую массу затем термически обрабатывают.

Термически обработанную массу затем целесообразным образом измельчают (например, в шаровой мельнице или посредством струйного измельчения) и от получаемого при этом, состоящего, как правило, в основном из шаровидных частиц порошка отделяют класс зернистости с диаметром, лежащим в желаемом для активной массы I интервале диаметров (например, от 1 нм до 100 мкм, часто от 10 нм до 500 нм или от 1 мкм до 50, соответственно, 25 мкм) посредством проводимой известным образом классификации (например, мокрым или сухим ситовым методом). Термическая обработка в рамках получения смешанных оксидов II осуществляется целесообразным образом при температуре от 400 до 900°С, предпочтительно от 600 до 900°С. Обычно термическая обработка осуществляется в воздушном потоке (например, во вращающейся трубной печи, описанной в документе DE-A 10325487). Продолжительность термической обработки, как правило, составляет немного часов.

Согласно изобретению в качестве источников для получения оксида мультиметаллов формулы I применяется не тонкодисперсный смешанный оксид II как таковой. Целесособразным образом согласно изобретению к тонкодисперсному смешанному оксиду II примешивают предпочтительно (в пересчете на массу тонкодисперсного смешанного оксида) от 0,1 до 3 вес.% тонкодисперсного SiO₂ (среднечисленный диаметр зерна обычно в основном шарообразных SiO₂-частиц составляет от 10 до 50 нм) и таким образом получают исходную смесь 1, которая применяется собственно как источник.

Из остальных компонентов желаемой активной массы I оксида мультиметаллов, обычно исходя из известным образом пригодных источников (ср. ЕР-А 835 и DE-С 333 8380, а также DE-A 4407020) согласно изобретению целесообразным образом получают по возможности тщательно перемешанную тонкодисперсную сухую смесь (например, водорастворимые соли, такие, как галогениды, нитраты, ацетаты, карбонаты или гидроксиды объединяют в водном растворе и затем водные растворы, например, сушат распылением или неводорастворимые соли, например оксиды, суспендируют в водной среде и затем суспензию, например, сушат распылительной сушкой), которая здесь обозначается исходной массой 2. Существенным является только то, что при компонентах исходной массы 2 речь идет уже об оксидах или о таких соединениях, которые нагреванием, в случае необходимости, в присутствии кислорода, могут быть переведены в оксиды. В заключение исходную массу 1 и исходную массу 2 смешивают в желаемом соотношении, в случае необходимости, после добавки вспомогательных средств для формования и/или усиления в формуемую в кольцевое формованное изделие сплошного катализтора-предшественника смесь. Формование может осуществляться, как уже описано, целесообразным образом через стадию промежуточного компактирования.

В менее предпочтительной форме выполнения предварительно образованный смешанный оксид II может тщательно смешиваться с источниками остальных составных частей желаемой активной массы I также и в жидкой, предпочтительно водной среде. Эта смесь затем сушится, например, всухую, тщательно перемешанную смесь и затем, как уже описано, формуется и термически обрабатывается. При этом источники остальных компонентов могут иметься растворенными и/или суспендированными в этой жидкой среде, в отличие от этого предварительно образованный смешанный оксид II должен быть нерастворим в этой жидкой среде, т.е. должен быть суспендирован.

Предварительно образованные частицы смешанного оксида II в готовом кольцевом, сплошном катализаторе обычно содержаться в установленном классификацией продольном расширении в основном неизменными.

Это означает то, что так могут быть получены оксиды I мультиметаллов, которые, например, содержат, по меньшей мере, 25 мол.% (предпочтительно, по меньшей мере, 50 мол.% и особенно предпочтительно 100 мол.%) содержащегося в них в общем W в форме трехразмерно расширенной, отграниченной от своего локального окружения на основе своего отличного от локального окружения химического состава области химического состава Bi_a'W_b'O_x', больший диаметр которого предпочтительно лежит в интервале от 1 нм до 100 мкм.

Согласно изобретению удельная поверхность предварительно образованных таким образом смешанных оксидов II составляет от 0,2 до 2, предпочтительно от 0,5 до 1,2 м²/г. Далее общий объем пор предварительно образованных таким образом смешанных оксидов II результируется преимущественно из микропор.

Все данные в настоящем описании для определения удельной поверхности, соответственно, объемов микропор относятся к определению по стандарту Германии DIN 66131 (определение удельной поверхности твердых веществ абсорбцией газа (N₂) по методу Brunauer-Emmet-Teller (поверхность по БЭТ)).

Все данные в настоящем описании для определения общего объема пор, а также распределения диаметров на эти общие объемы пор относятся, если не упомянуто по-другому, к определению методом ртутной порометрии с применением прибора Auto Роге 9220 фирмы Micromeritics GmbH, 4040 Nеuÿ, DE (ширина полосы 30 ангстрем до 0,3 мм).

В принципе применяемые согласно изобретению кольцевые, сплошные катализаторы могут быть получены также и согласно описанным в документах WO 03/039744, ЕР-А 279374 и ЕР-А 1340538 способам.

Соответствующим образом они могут иметь рекомендуемые в этих документах физические свойства (удельную поверхность, общий объем пор, долю отдельных диаметров пор в общем объеме пор, соотношение R (R=1/(1+V·c), с V = общий объем пор) кажущейся плотности массы к истинной плотности массы ρ и т.п.).

Это означает то, что R для применяемых согласно изобретению кольцевых, сплошных катализаторов может составлять как от 0,25 до 0,55, так и >0,55. Предпочтительно R составляет ≤0,9, соответственно, ≤0,8 и ≥0,6, соответственно, ≥0,65.

Предпочтительно применяемые согласно изобретению кольцевые, сплошные катализаторы представляют собой такие катализаторы, удельная поверхность О которых составляет от 5 до 20, соответственно, 15 м²/г, часто от 5 до 10 м²/г. Общий объем пор V особенно пригодных согласно изобретению кольцевых сплошных катализаторов составляет предпочтительно от 0,1 до 1, соответственно, 0,8 см³/г, часто от 0,2 до 0,4 см³/г.

Предпочтительно различные диаметры пор при применяемых согласно изобретению кольцевых сплошных катализаторах вносят свой вклад в общий объем пор следующим образом (распределение пор А):

поры с диаметром в интервале <0,03 мкм: ≤5 об.%;

поры с диаметром в интервале от ≥0,03 до <0,1 мкм: ≤25 об.%;

поры с диаметром в интервале >0,1 до <1 мкм: ≥70 об.% и

поры с диаметром в интервале ≥1 до ≤10 мкм: ≤10 об.%.

Особенно предпочтительно доля различных диаметров пор в общем объеме пор при применяемых согласно изобретению кольцевых сплошных катализаторах распределяется следующим образом (распределение пор В):

поры с диаметром в интервале <0,03 мкм: ≥0 и ≤5 об.%, предпочтительно ≤3 об.%;

поры с диаметром в интервале ≥0,03 до ≤0,1 мкм: 3, соответственно ≥5 и ≤20, соответственно ≤15 об.%;

поры с диаметром в интервале >0,1 до <1 мкм: ≥75 соответственно ≥80 и ≤95 соответственно, ≤90 об.%;

поры с диаметром в интервале ≥1 мкм до ≤10 мкм: ≥0 и ≤5 об.%, предпочтительно ≤3 об.%.

Далее для применяемых согласно изобретению кольцевых, сплошных катализаторов является благоприятным, если тот диаметр пор, который процентно вносит наибольший вклад в общий объем пор V, d^max, составляет от 0,3 до 0,8 мкм, особенно предпочтительно от 0,4 до 0,7 мкм и очень предпочтительно от 0,5 до 0,6 мкм.

Особенно предпочтительно для способа согласно изобретению применяются такие кольцевые сплошные катализаторы, для которых одновременно действительно:

О = от 5 до 10 м²/г, предпочтительно от 5 до 15 м²/г, особенно предпочтительно от 5 до 10 м²/г;

V= от 0,1 до 1 см³/г, предпочтительно от 0,1 до 0,8 см³/г, особенно предпочтительно от 0,2 до 0,4 см³/г и

распределение пор = распределение пор А или распределение пор В.

Далее предпочтительно согласно изобретению, если одновременно выполняется следующее:

d^max=0,3 до 0,8 мкм, пре