Микрослоистые композиты и способы их изготовления

Микрослоистые композиты и способы их изготовления

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к микрослоистым композитам, изготовленным из смесей эластомерных композиций и термопластичных смол с высокими барьерными свойствами, для применения в пневматических диафрагмах, в частности во внутренних оболочках шин. По изобретению также предлагаются способы изготовления микрослоистых композитов, в частности с применением совместной экструзии микрослоев.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Совместная экструзия листовых материалов и других изделий, где толщины отдельных слоев составляют порядка микрометров, известна. Так, например, в работе Schrenk, W.J., Alfrey, Т., Jr., Some Physical Properties of Multilayerd Films, 9 Polymer Engineering and Science, 393-99 (1969), и в US №№3557265, 3565985, 3687589, 3759647, 3773882, 3884606, 5094793, 5094788 и 5389324 описаны устройства и способы изготовления композитов с использованием совместно экструдируемых термопластичных полимерных материалов, обладающих по существу одинаковыми толщинами слоев. Совместную экструзию микрослоев следует отличать от обычной многослойной совместной экструзии, которая, как правило, включает изготовление меньше примерно пятнадцати слоев. Такие оборудование и способ в настоящее время применяют во множестве областей технологии от клеев до пленок (см., например, US №№3711176, 6379791, 6630239. US Pat. App. 2002/0132925, WO 00/76765 A1 и WO 00/15067 A1). Однако такие устройства и способы до сих пор еще применяют во всех тех областях техники, где они могут обеспечить необходимые свойства для конечных целей применения продукции.

Ссылки на описание других известных технических решений включают US №№4874568, 6127026, 6586354, публикации заявок US №№2002/187289 A1, 2003/031837 A1, WO 03/011917 и ЕР 0857761 А.

US 6586354 В1 описывает воздухопроницаемую мультимикрослоистую термопластичную пленочную структуру и метод ее получения, а также применения в пеленках одноразового использования. Пленка имеет разлагаемый полимерный слой и термопластичный эластомерный слой, и необязательно содержит наполнители. Мультимикрослоистые пленки могут формироваться способом со-экструзии.

ЕР 0857761 A1 описывает пневматическую шину, имеющую защищающий от проникновения воздуха слой, включающий имеющую низкую проницаемость термопластичную эластомерную композицию, включающую термопластичный эластомер, имеющий термопластичную смолистую композицию в качестве непрерывной фазы и резиновую композицию в качестве дисперсионной фазы. Мульти- или микрослоистые композиции не описаны.

Следовательно, создание изобретения удовлетворяет эту потребность, предлагая микрослоистые композиты, изготовленные из смесей эластомерных композиций и термопластичных смол с высокими барьерными свойствами для применения в пневматических диафрагмах. В различных вариантах выполнения изобретения обеспеивается по меньшей мере одно из следующих целевых свойств: воздухонепроницаемость, стойкость против теплового старения, озоно- и атмосферостойкость, демпфирование колебаний, влагостойкость и/или химическая стойкость. По изобретению также предлагаются способы изготовления микрослоистых композитов из смесей эластомерных композиций и термопластичных смол с высокими барьерными свойствами.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном из вариантов по изобретению предлагается микрослоистый композит, включающий: (а) эластомерную композицию и (б) термопластичную смолу с высокими барьерными свойствами.

В любом из вариантов, описанных в этом разделе, микрослоистый композит может включать по меньшей мере 25 слоев.

В любом из вариантов, описанных в этом разделе, микрослоистый композит может включать по меньшей мере 400 слоев.

В любом из вариантов, описанных в этом разделе, микрослоистый композит может включать по меньшей мере 800 слоев.

В любом из вариантов, описанных в этом разделе, микрослоистый композит может включать по меньшей мере 1600 слоев.

В любом из вариантов, описанных в этом разделе, микрослоистый композит может включать по меньшей мере 3200 слоев.

В любом из вариантов, описанных в этом разделе, микрослоистый композит может включать по меньшей мере 6400 слоев.

В любом из вариантов, описанных в этом разделе, микрослоистый композит может включать множество слоев, где слои обладают толщиной от меньше 2 мкм.

В любом из вариантов, описанных в этом разделе, эластомерная композиция включает звенья, выбранные из изобутилена, изобутена, 2-метил-1-бутена, 3-метил-1-бутена, 2-метил-2-бутена, 1-бутена, 2-бутена, метилвинилового эфира, индена, винилтриметилсилана, гексена, 4-метил-1-пентена, изопрена, бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, мирцена, 6,6-диметилфульвена, гексадиена, циклопентадиена, пиперилена, стирола, хлорстирола, метоксистирола, индена и производных индена, α-метилстирола, о-метилстирола, м-метилстирола, n-метилстирола и n-трет-бутилстирола.

В любом из вариантов, описанных в этом разделе, эластомерная композиция может включать дериватизированные из изоолефина с С₄ по С₇ звенья.

В любом из вариантов, описанных в этом разделе, эластомерная композиция может включать галоидированные дериватизированные из изоолефина с С₄ по C₇ звенья.

В любом из вариантов, описанных в этом разделе, эластомерная композиция может включать дериватизированные из алкилстирола звенья.

В любом из вариантов, описанных в этом разделе, эластомерная композиция может включать звенья, дериватизированные из тройного сополимера.

В любом из вариантов, описанных в этом разделе, эластомерная композиция может включать звенья, дериватизированные из этилен-пропиленового каучука.

В любом из вариантов, описанных в этом разделе, эластомерная композиция может включать звенья, выбранные из группы, включающей по меньшей мере один из этилиденнорборнена, 1,4-гексадиена и дициклопентадиена.

В любом из вариантов, описанных в этом разделе, эластомерная композиция далее может включать звенья, выбранные из группы, включающей по меньшей мере один из натуральных каучуков, изопренового каучука, бутадиен-стирольного каучука (БСК), бутадиенового каучука, изопрен-бутадиенового каучука (ИБК), стирол-изопрен-бутадиенового каучука (СИБК), этилен-пропиленового каучука, этилен-пропилен-диенового каучука (ТЭПД), малеинизированного ТЭПД, полисульфида, бутадиен-нитрильного каучука, пропиленоксидных полимеров, изобутилен/n-метилстирольного, галоидированного изобутилен/n-метилстирольного сополимеров, изобутилен-циклопентадиенового, галоидированного изобутилен-циклопентадиенового, изобутилен-изопрен/п-метилстирольного, галоидированного изобутилен-изопрен/п-метилстирольного, изобутилен-изопрен-стирольного, галоидированного изобутилен-изопрен-стирольного, изобутилен-изопрен/α-метилстирольного, галоидированного изобутилен-изопрен/α-метилстирольного сополимеров и их смесей.

В любом из вариантов, описанных в этом разделе, термопластичная смола с высокими барьерными свойствами может быть выбрана из группы, включающей по меньшей мере один из поликапролактама (найлон 6), полилауриллактама (найлон-12), полигексаметиленадипамида (найлон 6,6), полигексаметиленазеламида (найлон 6,9), полигексаметиленсебацамида (найлон 6,10), полигексаметиленизофталамида (найлон 6, ИФ), продукта поликонденсации 11-аминоундекановой кислоты (найлон-11) и их смесей.

В любом из вариантов, описанных в этом разделе, термопластичная смола с высокими барьерными свойствами может быть выбрана из группы, включающей по меньшей мере один из сложного полиэфира, поливинилового спирта, поливиниленхлорида и полиамида.

В любом из вариантов, описанных в этом разделе, проницаемость термопластичной смолы с высокими барьерными свойствами может быть ниже проницаемости эластомерной композиции на коэффициент от 3 до 1000.

В любом из вариантов, описанных в этом разделе, термопластичная смола с высокими барьерными свойствами может быть выбрана из группы, включающей по меньшей мере один из поли(транс-1,4-циклогексилена), поли(транс-1,4-циклогексиленсукцината), поли(транс-1,4-циклогексиленадипата), поли(цис-1,4-циклогександиметилен)оксалата, поли(цис-1,4-циклогександиметилен)сукцината, полиэтилентерефталата, политетраметилентерефталата, политетраметиленизофталата и их смесей.

В других вариантах пневматическая диафрагма может включать микрослоистые композиты, как они представлены выше. Пневматическая диафрагма может представлять собой внутреннюю оболочку шины, камеру или воздушный патрубок. Шина может включать пневматическую диафрагму любого из предыдущих вариантов.

Тем не менее в еще одном варианте выполнения изобретения предлагается пневматическая диафрагма, включающая микрослоистый композит, включающий: (а) эластомерную композицию и (б) термопластичную смолу с высокими барьерными свойствами, где эластомерную композицию и термопластичную смолу с высокими барьерными свойствами совместно экструдируют в виде микрослоев с получением микрослоистого композита.

По изобретению также предлагаются способы изготовления по любому из предыдущих вариантов. В конкретном варианте по изобретению предлагается способ изготовления композитного изделия, включающий следующие стадии: смешение эластомерной композиции и термопластичной смолы с высокими барьерными свойствами с получением смеси; обработка смеси в расплавленном состоянии и совместное экструдирование в виде микрослоев смеси с получением композитного изделия.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг.1 представлена схема процесса совместной экструзии микрослоев.

На фиг.2 представлен вид спереди подающего блока.

На фиг.3 представлен вид сбоку подающего блока.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее описаны различные конкретные варианты, версии и примеры выполнения изобретения, включая иллюстративные варианты и определения, которые приняты в настоящем описании для понимания сущности заявленного изобретения. Однако с целью установить нарушение прав в отношении объема "изобретения" следует обратиться к пунктам прилагаемой формулы изобретения, включая их эквиваленты и элементы или ограничения, которые эквивалентны перечисленным. Любая ссылка на "изобретение" может быть ссылкой на одно или несколько, но необязательно на все изобретения, определяемые формулой изобретения. Ссылки на конкретные "варианты" следует истолковывать как соответствующие пунктам формулы изобретения, защищающим эти варианты, но не обязательно пунктам формулы изобретения, объем защиты которых выходит за рамки этих вариантов.

Понятие "част./100" означает частей на сто частей каучука и является мерой, общепринятой в данной области техники, в которой доли компонентов композиции определяют относительно основного эластомерного компонента, в пересчете на 100 мас. част. эластомера или эластомеров или в пересчете на 100 мас. част. эластомера плюс вспомогательный каучук, если он включен.

В приведенной в настоящем описании ссылке на "группы" Периодической таблицы элементов использована новая схема нумерации для групп Периодической таблицы элементов, которая представлена в Hawley's Condensed Chemical Dictionary 852 (издание 13-ое, 1997 г.).

Встречающееся в настоящем описании понятие "эластомер (эластомеры)" или "эластомерная композиция (композиции)" относится к любому полимеру или композиции полимеров, соответствующей определению по стандарту ASTM D1566. Понятия "эластомер" и "каучук", которые использованы в настоящем описании, можно применять как взаимозаменяемые.

Используемое в настоящем описании понятие "алкил" относится к парафиновой углеводородной группе, которая может быть дериватизирована из алкана удалением одного или нескольких водородных атомов у этого соединения, в частности такая как метильная группа (СН₃) или этильная группа (СН₃СН₂).

Используемое в настоящем описании понятие "алкенил" относится к ненасыщенной парафиновой углеводородной группе, которая может быть дериватизирована из алкана удалением одного или нескольких водородных атомов из этого соединения, в частности такая как этенильная группа, СН₂=СН^-, пропенильная группа или СН₃СН=СН^-.

Используемое в настоящем описании понятие "арил" относится к углеводородной группе, которая образует кольцевую структуру, характерную для ароматических соединений, таких как, например, бензол, нафталин, фенантрен, антрацен, и, как правило, обладает внутри своей структуры чередующейся двойной связью ("ненасыщенностью"). Таким образом, арильная группа представляет собой группу, дериватизированную из ароматического соединения удалением у этого соединения одного или нескольких водородных атомов, в частности такая как фенил или С₆Н₅ ^-.

Под понятием "замещенный" подразумевают замещение по меньшей мере одной водородной группы по меньшей мере одним заместителем, выбранным, например, из атома галогена (хлора, брома, фтора или йода), аминогруппы, нитро, сульфокси (сульфонат или алкилсульфонат), тиола, алкилтиола и гидроксила; алкила, прямоцепочечного или разветвленного, содержащего от 1 до 20 углеродных атомов, примеры которого включают метил, этил, пропил, трет-бутил, изопропил, изобутил и т.д.; алкокси, прямоцепочечного или разветвленного алкокси, содержащего от 1 до 20 углеродных атомов, примеры которого включают метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, вторичный бутокси, третичный бутокси, пентилокси, изопентилокси, гексилокси, гептилокси, октилокси, нонилокси и децилокси; галоалкила, который представляет собой прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов, который замещен по меньшей мере одним атомом галогена, примеры которого включают хлорметил, бромметил, фторметил, йодметил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2-фторэтил, 3-хлорпропил, 3-бромпропил, 3-фторпропил, 4-хлорбутил, 4-фторбутил, дихлорметил, дибромметил, дифторметил, дииодметил, 2,2-дихлорэтил, 2,2-дибромметил, 2,2-дифторэтил, 3,3-дихлорпропил, 3,3-дифторпропил, 4,4-дихлорбутил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, трифторметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,3,3-трифторпропил, 1,1,2,2-тетрафторэтил и 2,2,3,3-тетрафторпропил. Так, в частности, примеры "замещенного стирольного звена" включают звенья n-метилстирола, n-этилстирола.

Упоминаемые в настоящем описании "молекулярные массы" (среднечисленная молекулярная масса (Mn), средневесовая молекулярная масса (Mw) и z-средняя молекулярная масса (Mz)) указывают в соответствии с данными гельпроникающей хроматографии, получаемыми с помощью прибора для гельпроникающей хроматографии Waters 150, оборудованного дифференциальным рефрактометрическим детектором и калиброванного с использованием полистирольных стандартов. Образцы испытывают в тетрагидрофуране (ТГФ) при температуре 45°С. Молекулярные массы указывают в соответствии с молекулярными массами полистирольных эквивалентов, их обычно определяют в г/моль.

Упоминаемые в настоящем описании содержание ароматических групп и содержание олефина определяют с помощью ¹Н-ЯМР, устанавливая данные непосредственно по спектру ¹Н-ЯМР с помощью спектрометра при частоте колебаний больше 300 МГц, по другому варианту - 400 МГц (частотный эквивалент). Содержание ароматических групп является результатом интегрирования ароматических протонов в зависимости от общего числа протонов. Содержание олефинового протона является результатом интегрирования олефиновых протонов в зависимости от общего числа протонов.

Используемое в настоящем описании выражение "микрослоистый композит" относится к любому продукту, изготовленному из множества слоев, обычно больше пятнадцати слоев, которые обладают толщинами от примерно нанометров до микрометров.

Упоминаемая в настоящем описании "термопластичная смола (смолы) с высокими барьерными свойствами" относится к термопластам, проницаемость, которая ниже проницаемости эластомера или эластомерной композиции на коэффициент от 3 до 1000.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Эластомер

Эластомерные композиции, представленные в настоящем описании, включают по меньшей мере один эластомер. В некоторых вариантах эластомер включает дериватизированные из изоолефина с C₄ no C₇ звенья. Эти полимеры обычно представляют собой гомополимеры или статистические сополимеры дериватизированных из изоолефина с С₄ по C₇ звеньев. Дериватизированные из изоолефина с С₄ по C₇ звенья могут быть выбраны из изобутилена, изобутена, 2-метил-1-бутена, 3-метил-1-бутена, 2-метил-2-бутена, 1-бутена, 2-бутена, метилвинилового эфира, индена, винилтриметилсилана, гексена и 4-метил-1-пентена. Далее, эластомер может также включать дериватизированные из мультиолефина звенья, выбранные из изопрена, бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, мирцена, 6,6-диметилфульвена, гексадиена, циклопентадиена и пиперилена. Эластомер может также включать дериватизированные из стирола звенья, выбранные из стирола и замещенных стиролов, неограничивающие примеры которых включают хлорстирол, метоксистирол, инден и производные индена, α-метилстирол, о-метилстирол, м-метилстирол, n-метилстирол и n-трет-бутилстирол. Эластомер может быть также галоидированным.

Эластомером может служить также каучук бутильного типа или разветвленный каучук бутильного типа, включающий галоидированные варианты этих эластомеров. Подходящими эластомерами являются ненасыщенные бутилкаучуки, такие как гомополимеры и сополимеры олефинов или изоолефинов и мультиолефинов или гомополимеры мультиолефинов. Эластомеров этих и других типов, приемлемые для выполнения изобретения, хорошо известны и описаны в работах в Rubber Thechnology 209-581 (под ред. Maurice Morton, Chapman & Hall 1995), The Vanderbilt Rubber Handbook 105-122 (под ред. Robert F.Ohm., фирма R.T.Vanderbilt Co., Inc. 1990) и Edward Kresge и H.C.Wang в 8 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Thechnology 934-955 (John Wiley & Sons, Inc., издание 4-ое, 1993). Неограничивающими примерами ненасыщенных эластомеров, которые могут быть использованы в способе и композиции, являются изобутилен-изопреновый сополимер, полиизопрен, полибутадиен, бутадиен-стирольный сополимер, натуральный каучук, звездообразный бутилкаучук и их смеси. Подходящие эластомеры могут быть получены с помощью любого подходящего средства, известного в данной области техники, и объем представленного в настоящем описании изобретения методом получения эластомера не ограничен.

Бутилкаучуки получают реакцией в смеси мономеров, причем эта смесь включает по меньшей мере (1) изоолефиновый мономерный компонент с C₄ по С₇, такой как изобутилен, с (2) мультиолефиновым мономерным компонентом. Изоолефин как правило содержится в интервале от 70 до 99,5 мас.% от массы всей смеси мономеров в одном варианте и от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте. Мультиолефиновый компонент содержится в смеси мономеров в количестве от 30 до 0,5 мас.%, по другому варианту от 25 до 0,5 мас.%, по другому варианту от 20 до 0,5 мас.%, по другому варианту от 15 до 0,5 мас.%, по еще одному варианту от 10 до 0,5 мас.% и по другому варианту от 8 до 0,5 мас.%.

Изоолефин представляет собой соединение с C₄ по C₇, неограничивающими примерами которого являются такие соединения, как изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-бутен, 2-бутен, метилвиниловый эфир, инден, винилтриметилсилан, гексен и 4-метил-1-пентен. Мультиолефин представляет собой мультиолефин с С₄ по С₁₄, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен, а также другие мономеры, такие как описанные в ЕР 0279456 и US 5506316 и 5162425. Для гомополимеризации или сополимеризации с получением бутилкаучуков приемлемы также другие полимеризующиеся мономеры, такие как стирол и дихлорстирол. Один вариант бутилкаучукового полимера может быть получен реакцией от 95 до 99,5 мас.% изобутилена и от 0,5 до 8 мас.% изопрена или, тем не менее, в другом варианте от 0,5 до 5,0 мас.% изопрена. Бутилкаучуки и способы их получения подробно описаны, например, в US 2356128, 3968076, 4474924, 4068051 и 5532312.

Приемлемыми бутилкаучуками являются изобутилен-изопреновые сополимеры EXXON^® бутильных сортов, обладающие вязкостью по вискозиметру Муни от 32±2 до 51±5 (ML 1+8 при 125°С, ASTM D 1646). Другим приемлемым каучуком бутильного типа является изобутиленовый каучук VISTANEX^тм, обладающий средневязкостной молекулярной массой от 0,9±0,15×10⁶ до 2,11±0,23×10⁶ (фирма ExxonMobil Chemical Co., Бейтаун, шт.Техас).

Бутилкаучук может также представлять собой разветвленный или "звездообразный" бутилкаучук. Эти каучуки описаны, например, в ЕР 0678529 B1, US 5182333 и 5071913. В одном варианте звездообразный бутилкаучук ("ЗОБ") представляет собой композицию бутилкаучука (либо галоидированного, либо негалоидированного) и полидиена или блок-сополимера (либо галоидированного, либо негалоидированного). Объем изобретения конкретным методом получения ЗОБ не ограничивается. Полидиены/блок-сополимер или агенты образования ответвлений (ниже в настоящем описании "полидиены"), как правило, катионно реакционноспособны и присутствуют во время полимеризации при получении бутил- или галоидированного бутилкаучука или могут быть смешаны с бутилкаучуком с получением ЗОБ. В качестве агента образования ответвлений или полидиена может быть использован любой приемлемый агент образования ответвлений, и конкретным типом полидиена, используемого для получения ЗОБ, объем изобретения не ограничен.

ЗОБ, как правило, является композицией бутильного или галоидированного бутилкаучука, как это представлено выше, и сополимера полидиена и частично гидрированного полидиена, выбранного из группы, включающей стирол, полибутадиен, полиизопрен, полипиперилен, натуральный каучук, бутадиен-стирольный каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук (тЭПД), этилен-пропиленовый каучук (СЭП), стирол-бутадиен-стирольный и стирол-изопрен-стирольный блок-сополимеры. Эти полидиены присутствуют в пересчете на массовое процентное содержание мономера в количестве больше 0,3 мас.%, от 0,3 до 3 мас.% в другом варианте и в еще одном варианте от 0,4 до 2,7 мас.%.

Одним приемлемым вариантом ЗОБ является продукт SB Butyl 4266 (фирма ExxonMobil Chemical Company, Бейтаун, шт.Техас), обладающий вязкостью по вискозиметру Муни (ML 1+8 при 125°С, по стандарту ASTM D1646) от 34 до 44. Более того, продукт SB Butyl 4266 обладает следующими вулканизационными характеристиками: МН составляет 69±6 дН·м, a ML составляет 11,5±4,5 дН·м (стандарт ASTM D2084).

Эластомер может также быть галоидированным. Галоидированный бутилкаучук получают галоидированием описанного выше бутилкаучукового продукта. Галоидирование можно проводить любым путем, и объем изобретения каким-либо конкретным способом галоидирования не ограничен. Способы галоидирования полимеров, таких как бутильные полимеры, описаны в US 2631984, 3099644, 4554326, 4681921, 4650831, 4384072, 4513116 и 5681901. В одном варианте бутилкаучук галоидируют в гексановом разбавителе при температуре от 4 до 60°С с использованием в качестве галоидирующего агента брома (Br₂) или хлора (Cl₂). Такой галоидированный бутилкаучук обладает вязкостью по Муни от 20 до 70 (ML 1+8 при 125°С) и от 25 до 55 в другом варианте. Массовое процентное содержание галогена составляет от 0,1 до 10 мас.% в пересчете на массу галоидированного бутилкаучука и от 0,5 до 5 мас.% в другом варианте, а в еще одном варианте от 1 до 2,5 мас.%.

Одним приемлемым галоидированным бутилкаучуком является продукт Bromobutyl 2222 (фирма ExxonMobil Chemical Company), вязкость которого по Муни составляет от 27 до 37 (ML 1+8 при 125°С, стандарт ASTM 1646, модифицированный метод), а содержание брома составляет от 1,8 до 2,2 мас.% в пересчете на продукт Bromobutyl 2222. Далее, продукт Bromobutyl 2222 обладает следующими вулканизационными характеристиками: МН составляет от 28 до 40 дН·м, ML составляет от 7 до 18 дН·м (по стандарту ASTM D2084). Другой приемлемый галоидированный бутилкаучук представляет собой продукт Bromobutyl 2255 (фирма ExxonMobil Chemical Company), вязкость которого по Муни составляет от 41 до 51 (ML 1+8 при 125°С, по стандарту ASTM D1646, модифицированный метод), а содержание брома равно от 1,8 до 2,2 мас.%. Более того, продукт Bromobutyl 2255 обладает следующими вулканизационными характеристиками: МН составляет от 34 до 48 дН·м, ML составляет от 11 до 21 дН·м (по стандарту ASTM D2084).

Эластомером может служить также разветвленный или "звездообразный" галоидированный бутилкаучук. Галоидированный звездообразный бутилкаучук может представлять собой композицию бутилкаучука (либо галоидированного, либо негалоидированного) и полидиена или блок-сополимера (либо галоидированного, либо негалоидированного). Способы галоидирования подробно изложены в US 4074035, 5071913, 5286804, 5182333 и 6228978. Объем изобретения каким-либо конкретным методом получения галоидированного звездообразного бутилкаучука не ограничен. Полидиены/блок-сополимер или агенты образования ответвлений (ниже в настоящем описании "полидиены"), как правило, катионно реакционноспособны и присутствуют во время полимеризации при получении бутильного или галоидированного бутилкаучука или могут быть смешаны с бутилкаучуком с получением галоидированного звездообразного бутилкаучука. В качестве агента образования ответвлений или полидиена может быть использован любой приемлемый агент образования ответвлений, и конкретным типом полидиена, используемого для получения галоидированного звездообразного бутилкаучука, объем изобретения не ограничен.

Галоидированный звездообразный бутилкаучук, как правило, является композицией бутильного или галоидированного бутилкаучука, как это представлено выше, и сополимера полидиена и частично гидрированного полидиена, выбранного из группы, включающей стирол, полибутадиен, полиизопрен, полипиперилен, натуральный каучук, бутадиен-стирольный каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук, стирол-бутадиен-стирольный и стирол-изопрен-стирольный блок-сополимеры. Эти полидиены присутствуют в пересчете на массовое процентное содержание мономера в количествах больше 0,3 мас.%, от 0,3 до 3 мас.% в другом варианте и в еще одном варианте от 0,4 до 2,7 мас.%.

Приемлемым галоидированным звездообразным бутилкаучуком является продукт Bromobutyl 6222 (фирма ExxonMobil Chemical Company), обладающий вязкостью по Муни (ML 1+8 при 125°С, по стандарту ASTM D1646, модифицированный метод) от 27 до 37 и содержанием брома от 2,2 до 2,6 мас.% в пересчете на галоидированный звездообразный бутилкаучук. Более того, продукт Bromobutyl 6222 обладает следующими вулканизационными характеристиками: МН составляет от 24 до 38 дН·м, ML составляет от 6 до 16 дН·м (стандарт ASTM D2084).

Эластомер может также включать дериватизированные из стирола звенья. Эластомером может также служить статистический сополимер, включающий дериватизированные из изоолефина с С₄ по C₇ звенья, такие как дериватизированные из изобутилена звенья, и стирольные звенья, выбранные из стирола и замещенных стиролов, таких как, например, хлорстирол, метоксистирол, инден и производные индена, α-метилстирол, о-метилстирол, м-метилстирол и n-метилстирол, n-галометилстирол (также включая орто- и метагалометилстиролы), и n-трет-бутилстирол. В одном варианте дериватизированное из галометилстирола звено представляет собой n-галометилстирол, содержащий по меньшей мере 80%, по другому варианту по меньшей мере 90 мас.%, пара-изомера. "Галогруппой" может быть любой атом галогена, например хлора или брома. Галоидированный эластомер может также включать функционализованные сополимеры, у которых по меньшей мере некоторые из алкильных замещающих групп, содержащихся в стирольных мономерных звеньях, включают бензильный галоген или какую-либо другую функциональную группу, как дополнительно изложено ниже.

Приемлемые материалы могут быть охарактеризованы как тройные сополимеры, содержащие дериватизированные из изоолефина с С₄ по C₇ звенья и следующие мономерные звенья, неупорядоченно размещенные через промежутки вдоль полимерной цепи:

в которых каждый из R и R¹ независимо обозначает водородный атом, низший алкил, например алкил с C₁ по C₇, или первичный или вторичный алкилгалогенид, а Х обозначает функциональную группу, такую как атом галогена. Так, например каждый из R и R¹ обозначает водородный атом. Вплоть до 60 мольных % пара-замещенных стирольных звеньев, входящих в эластомермерную структуру, могут обладать вышеприведенной функционализованной структурой в одном варианте и от 0,1 до 5 мольных % - в другом варианте.

Функциональная группа Х может представлять собой атом галогена или сочетание атома галогена и какой-либо другой функциональной группы такой, которую можно внедрять нуклеофильным замещением бензильного атома галогена другими группами, такими как остатки карбоновых кислот, солей карбоновых кислот, эфиров, амидов и имидов карбоновых кислот, гидроксильная, алкоксидная, феноксидная, тиолатная, тиоэфирная, ксантогенатная, цианидная, нитрильная, аминогруппа и их смеси. Эти функционализованные изомоноолефиновые сополимеры, способ их получения, способы функционализации и вулканизации более конкретно представлены в US 5162445, в частности функционализованные амины, как они представлены выше.

Один приемлемый эластомер представляет собой изобутилен-/n-метилстирольный сополимер или продукт "ХР-50" (фирма ExxonMobil Chemical Company). Другой приемлемый эластомер представляет собой тройной сополимер изобутилена и n-метилстирола, содержащий от 0,5 до 20 мольных % n-метилстирольных звеньев, в котором до 60 мольных % метальных замещающих групп, находящихся на бензильном кольце, содержат атом брома или хлора, в частности атом брома (n-бромметилстирол), а также сочетание n-бромметилстирольных и других функциональных групп, таких как сложный эфир и простой эфир. Эти галоидированные эластомеры технически доступны как эластомеры EXXPRO^тм (фирма ExxonMobil Chemical Company) и под сокращенным названием "БИМС". Эти изоолефиновые сополимеры, способ их получения и вулканизации более конкретно описаны в US 5162445. Такие эластомеры обладают по существу гомогенным композиционным распределением, вследствие чего содержание n-алкилстирольных звеньев в по меньшей мере 95 мас.% полимера находится в 10%-ном диапазоне относительно среднего содержания n-алкилстирольных звеньев в полимере. Целевые сополимеры характеризуются также молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn), находящимся в пределах 2 и 20 в одном варианте и меньше 10 в другом варианте, меньше 5 в еще одном варианте, тем не менее меньше 2,5 в другом варианте и больше 2 в еще одном варианте, иллюстративная средневязкостная молекулярная масса находится в интервале от 200000 до 2000000, а по другому варианту среднечисленная молекулярная масса находится в интервале от 25000 до 750000, как это определяют гельпроникающей хроматографией.

Понятие "эластомер" может также охватывать композицию одного или нескольких аналогичных эластомеров, обладающих разными молекулярными массами, образующих композицию, характеризующуюся бимодальным молекулярно-массовым распределением. Такое бимодальное распределение может быть достигнуто, например, за счет наличия в эластомере низкомолекулярного компонента. Этого можно добиться физическим смешением между собой двух полимеров с разными Mw или смешением в реакторе in situ. В одном варианте эластомер обладает компонентом с низкой молекулярной массой (средневесовой молекулярной массой), Mw от 5000 до 80000 и Mw от 10000 до 60000 в другом варианте, причем на долю низкомолекулярного компонента приходятся от 5 до 40 мас.% композиции в одном варианте и от 10 до 30 мас.% композиции в другом варианте.

В одном из вариантов функциональную группу выбирают таким образом, чтобы, когда полимерные компоненты смешивают при высоких температурах, она могла вступать в реакцию или образовывать полярные связи с функциональными группами, содержащимися в матричном полимере, например кислотные, аминоили гидроксильные функциональные группы.

Полимеры ХР-50 и БИМС могут быть получены суспензионной полимеризацией мономерной смеси с использованием как катализатора кислоты Льюиса, последующим галоидированием, таким как бромирование, в растворе при наличии галогена и инициатора радикальной полимеризации, такого как тепло и/или свет, и/или химический инициатор и необязательно с последующим электрофильным замещением атома брома другим функциональным остатком.

БИМС полимерами являются бромированные полимеры, которые обычно содержат от 0,1 до 5 мольных % бромметилстирольных групп в пересчете на общее количество дериватизированных из мономеров звеньев в полимере, в другом варианте от 0,2 до 3,0 мольного %, от 0,3 до 2,8 мольного % в ином варианте, от 0,4 до 2,5 мольного % в еще одном варианте и, тем не менее, от 0,3 до 2,0 в другом варианте, где целевым интервалом может быть любое сочетание любого верхнего предела с любым нижним пределом. Если выразиться по-другому, то сополимеры содержат от 0,2 до 10 мас.% атомов брома в пересчете на массу полимера, от 0,4 до 6 мас.% в другом варианте и от 0,6 до 5,6 мас.% в еще одном варианте и являются по существу свободными (меньше 0,10 мас.%) от кольцевых атомов галогена или атомов галогена в главной полимерной цепи. Эластомером может служить также сополимер из звеньев, дериватизированных из изоолефина с С₄ по C₇ (или изомоноолефина), звеньев, дериватизированных из n-метилстирола, и звеньев, дериватизированных из n-галометилстирола, причем дериватизированные из n-галометилстирола звенья содержатся в сополимере в количестве от 0,4 до 3,0 мольного % в пересчете на общее число звеньев n-метилстирола, а дериватизированные из n-метилстирола звенья содержатся в количестве от 3 до 15 мас.% в пересчете на общую массу полимера и от 4 до 10 мас.% в другом варианте. В еще одном варианте n-галометилстирол представляет собой n-бромметилстирол.

Примеры эластомера включают сополимер или тройной сополимер и содержат звено, выбранное из изобутилена, изобутена, 2-метил-1-бутена, 3-метил-1-бутена, 2-метил-2-бутена, 1-бутена, 2-бутена, метилвинилового эфира, индена, винилтриметилсилана, гексена, 4-метил-1-пентена, изопрена, бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, мирцена, 6,6-диметилфульвена, гексадиена, циклопентадиена, пиперилена, стирола, хлорстирола, метоксистирола, индена и производных индена, α-метилстирола, о-метилстирола, м-метилстирола, n-метилстирола и n-трет-бутилстирола. Сополимер или тройной сополимер может также быть галоидированным.

В других вариантах эластомер включает каучуки этиленовых эластомеров. Так, например, этиленовые эластомеры включают каучуки со звеньями, дериватизированными из этилена и пропилена, такие как ЭПД и ТЭПД. Примерами сомономеров, приемлемых при получении ТЭПД, являются этилиденнорборнен, 1,4-гексадиен, дициклопентадиен, а также другие соединения. Эти каучуки описаны в Rubber Technology 260-283 (1995). Приемлемый этилен-пропиленовый каучук технически доступен как продукт VISTALON^тм (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас). В одном из вариантов при выполнении изобретения используют малеинизированный ТЭПД.

Вспомогательный каучуковый компонент

В эластомерных композициях, композитных изделиях и изделиях конечного назначения в качестве компонентом могут содержаться вспомогательные каучуки, иногда называемые "каучуками общего назначения". Эти каучуки могут быть смешаны с эластомером или эластомерной композицией с помощью любого подходящего средства. Такие каучуки включают, хотя ими их список не ограничен, натуральные каучуки, изопреновый каучук, бутадиен-стирольный каучук (БСК), бутадиеновый каучук (БК), изопрен-бутадиеновый каучук (ИБК), стирол-изопрен-бутадиеновый каучук (СИБК), этилен-пропиленовый каучук (ЭПД), этилен-пропилен-диеновый каучук (ТЭПД), полисульфид, бутадиен-нитрильный каучук, пропиленоксидные полимеры, звездообразный бутилкаучук и галоидированный звездообразный бутилкаучук, бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, звездообразный изобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутилкаучук (изобутилен-изопреновый сополимер), изобутилен/n-метилстирольные и галоидированные изобутилен/n-метилстирольные сополимеры, такие как, например, тройные сополимеры дериватизированных из изобутилена звеньев, дериватизированных из п-метилстирола звеньев и дериватизированных из п-бромметилстирола звеньев, изобутилен-изопрен/п-метилстирольный сополимер, галоидированный изобутилен-изопрен/п-метилстирольный сополимер, изобутилен-изопрен-стирольный сополимер, галоидированный изобутилен-изопрен-стирольный сополимер, изобутилен-изопрен/α-метилстир