Превращение спиртового оксигената в пропилен с применением технологии подвижного слоя и этапа этерификации

Превращение спиртового оксигената в пропилен с применением технологии подвижного слоя и этапа этерификации

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится, в основном, к применению реакции этерификации на этапе предварительной обработки подаваемого спиртового оксигената (кислородсодержащего соединения) и технологии подвижного слоя (moving bed) в зоне реакции синтеза углеводорода процесса превращения оксигената в пропилен (ОТР). Эти свойства сопряжены с относительно коротким временем рабочего цикла ОТР катализатора, что приводит к такому уровню коксования ОТР катализатора, который не уменьшает значительно активность и избирательность по пропилену двоякодействующего катализатора, применяемого в этом ОТР процессе. Эти три обстоятельства сильно улучшают средний выход пропилена, получаемого с помощью этого процесса за время рабочего цикла катализатора относительно среднего выхода пропилена за цикл, достигаемого с помощью процесса, известного в уровне техники, который применяет технологию неподвижного слоя для реакции превращения оксигената в углеводород и работает с гораздо более долгим рабочим временем цикла катализатора.

Уровень техники

Основная часть мировой нефтехимической промышленности занимается производством легких олефиновых материалов и их последующим применением в производстве многочисленных важных химических продуктов путем полимеризации, олигомеризации, алкилирования и тому подобных хорошо известных химических реакций. Легкие олефины включают этилен, пропилен и их смеси. В данной области техники давно ищут отличный от нефти источник масштабных количеств сырья, необходимого для обеспечения потребности в этих легких олефиновых материалах. Оксигенаты являются особенно привлекательным альтернативным источником, потому что их можно получать из таких широко доступных материалов, как уголь, природный газ, вторично используемый пластик, массы различных углеродных отходов промышленности и различные продукты, и побочные продукты сельскохозяйственной промышленности. Способы получения метанола и других оксигенатов из этих типов сырья хорошо разработаны. В уровне техники обнаруживаются по существу две основные технологии, которые рассматриваются для конверсии метанола в легкие олефины (МТО). Первый из этих МТО процессов представлен в US-A-4387263. US-A-4587373 раскрывает необходимость работать под значительным давлением, чтобы привести промышленное оборудование к разумному размеру, и отклонение части метанола, подаваемого в зону ДМЭ поглощения для уменьшения размера зоны очистки.

Чтобы контролировать количество нежелательных C₄ ⁺ углеводородных продуктов, производимых каталитическими системами типа ZSM-5, более поздние способы применяли нецеолитообразный молекулярно-ситовый каталитический материал. US-A-5095163; US-A-5126308 и US-A-5191141 раскрывают металл-окись алюминия-фосфатное (ELAPO) и более конкретно алюмосиликатно-фосфатное молекулярное сито (SAPO) с большим предпочтением SAPO-34.

Классическая технология превращения оксигената в олефин (ОТО) производит смесь легких олефинов, в первую очередь этилена и пропилена, вместе с различными более высококипящими олефинами. Хотя классическая технология ОТО процесса обладает способностью сдвигать основной вклад в образуемый при этом продукт с этилена на пропилен с помощью различных регулировок условий, поддерживаемых в реакционной зоне, в данной области техники давно стремились к ОТР технологии, которая предоставила бы более высокие выходы пропилена относительно классической ОТО технологии.

US 2003/0139635 A1, опубликованная 24 июля 2003 года, описывает процесс избирательного превращения метанола в пропилен (МТР) и/или превращения ДМЭ в пропилен и применяет три реактора, содержащие неподвижные слои катализатора превращения оксигената, организованные параллельным образом относительно подачи оксигената и последовательным образом относительно исходящих потоков первого реактора и второго реактора. Публикация показывает двоякодействующий ОТР катализатор пентазильного типа (например, ZSM-5 типа), обладающий содержанием щелочи менее 380 г/млн и содержанием окиси цинка менее 0,1 весовых % при ограничении содержания окиси кадмия тем же количеством. Такой МТР процесс далее описан в Rothaemel et al. "Demonstrating the New Methanol to Propylene (МТР) process" (представленном на ERTC Petrochemical Conference в марте 2003 в Париже, Франция) как обладающий ожидаемой рабочей частью цикла процесса 500-700 часов перед тем, как регенерация in situ становится необходимой, и продемонстрировано значительное падение активности конверсии за первые пять циклов. Общепринятый способ компенсации уменьшения активности работы катализатора включает увеличение средней температуры реактора с целью поддержания конверсии в заданном интервале или выше чем 94% от загруженного оксигената.

Проблемой, к которой обращается настоящее изобретение, является увеличение средней избирательности по пропилену ОТР процесса в течение его рабочего цикла и таким способом уменьшение потребности повторного использования отличных от пропилена олефиновых продуктов для того, чтобы компенсировать более низкую избирательность по пропилену.

Раскрытие изобретения

Мы отметили, что избирательность по пропилену является функцией не только условий реакции, но также среднего уровня коксования катализатора ОТР конверсии в течение рабочей части цикла процесса. Отложение кокса ускоряется, когда ΔТ (т.е. Т на выходе из реактора минус Т на входе в реактор) по ходу конкретной ОТР реакции не контролируется тщательно. Это обусловлено сильной экзотермической природой рассматриваемых ОТР реакций, в которых при 400-500°С высвобождение энергии может достигнуть уровня от 7 до 11 ккал/моль превращенного оксигената, что может обусловливать подъем температуры в хвостовой части реактора до уровней, которые ускоряют отложение кокса, и таким образом значительно ухудшить избирательность по пропилену. Мы обнаружили, что среднюю избирательность по пропилену в ОТР процессе можно значительно увеличить, если количество вредных углеродистых отложений, накапливающихся на катализаторе в течение рабочей части производственного цикла, удерживается на таком уровне, что активность ОТР катализатора не уменьшается значительно и превращение оксигената поддерживается в течение производственного цикла близко к таковому или по существу на исходном уровне цикла. Путем применения термина «незначительно уменьшен» мы имеем в виду, что уровню превращения при постоянных условиях не позволяют падать более чем на 2-3% по ходу рабочего цикла катализатора. Несколько неожиданно мы также отметили, что если наложить такое ограничение на такой ОТР процесс, то средняя избирательность по пропилену за цикл улучшится на 1,5-5,5% или более. Иначе говоря, если за один цикл избирательность по пропилену в прототипе ОТР процесса находится в интервале 30-40% углеродсодержащих продуктов из ОТР реакций, мы ожидали бы, что применение нашего изобретения позволит улучшить этот интервал до уровня не менее 31,5%-41,5% или более, таким образом значительно повышая экономичность процесса. В резком отличии от известных ОТР процессов наше изобретение обеспечивает перемещение не менее чем 10% и предпочтительно 20-30% или больше экзотермического тепла реакции, высвобождаемого, когда спиртовой оксигенат, такой как метанол, превращается в пропилен, с этапа ОТО превращения на этап предварительной обработки подаваемого материала, включающий реакцию этерификации и разработанный для превращения спиртовых оксигенатов, таких как метанол, в соответствующие простые эфиры (например, ДМЭ в случае метанола) с результирующим высвобождением энергии, которая применяется для подогрева и/или испарения подаваемого материала, а не для ускорения отложения кокса в конкретных ОТР реакторах. Эта стратегия позволяет упрочить контроль ΔT по каждому из ОТР реакторов и таким образом приводит к уменьшению вредного отложения кокса на катализаторе ОТР и к более низкой постоянной дезактивации из-за деалюминирования паром, которое ускоряется при более высоких температурах реактора. Когда эта стратегия контроля ΔТ сочетается с нашей идеей замены технологии с неподвижным слоем, применяемой в настоящее время в реакторах синтеза олефина, технологией с подвижным слоем, это обеспечивает ОТР процесс, удовлетворяющий цели незначительного снижения исходной активности ОТР катализатора и избирательности по пропилену при применении такой скорости циркуляции катализатора в реакторах, что время рабочего цикла катализатора составляет 300 часов или меньше. В этих условиях исходное превращение спиртового оксигената в цикле ОТР процесса не падает более чем на 2-3%, таким образом позволяя поддерживать избирательность по пропилену практически на уровне начала процесса.

Первой целью данного изобретения является предоставление реалистичного и технически выполнимого решения проблемы потери избирательности по пропилену по ходу рабочего цикла прототипа ОТР процесса с неподвижным слоем. Второй целью является повышение экономичности ОТР процесса для того, чтобы уменьшить количество отличных от пропилена олефинов, которые надо обрабатывать повторно, чтобы поддерживать общую избирательность по пропилену на заданном уровне. Третьей целью является контроль разницы температур в ОТР реакторе путем перемещения хотя бы 10% экзотермического тепла реакции, высвобождаемого, когда спиртовой оксигенат, такой как метанол, превращается в пропилен, с этапа ОТР реакции на этап предварительной обработки подаваемого материала, где подаваемые спиртовые оксигенаты каталитически этерифицируют для избирательного получения ДМЭ и подобных эфиров. Другой целью настоящего изобретения является снижение серьезной дезактивации двоякодействующего ОТР катализатора, применяемого в ОТР процессе согласно настоящему изобретению, чтобы свести к минимуму сложность этапа регенерации, необходимого для восстановления активности свежего катализатора, таким образом, сводя к минимуму гидротермическое разрушение и продлевая жизнь катализатора.

В одном воплощении, настоящее изобретение является непрерывным процессом для избирательного превращения подаваемого спиртового оксигената в пропилен. На первом этапе процесса подаваемый оксигенат, включающий спирт, контактирует с кислым катализатором этерификации в первой зоне реакции в условиях этерификации, эффективных для образования содержащего простой эфир исходящего потока и для перемещения не менее 10% экзотермического тепла реакции, высвобождаемого при превращении подаваемого материала в пропилен, с последующего этапа синтеза пропилена на этот этап этерификации, таким образом, нагревая содержащий эфир исходящий поток до температуры приблизительно 250-450° и производя в виде побочного продукта воду в количестве не менее 0,5 молей на моль превращенного спиртового оксигената. На втором этапе доводят температуру образующегося содержащего эфир исходящего потока до температуры приблизительно 375-525°С и добавляют к нему достаточное количество разбавителя для получения нагретой смеси эфира, непрореагировавшего спиртового оксигената и разбавителя. Получившаяся нагретая смесь контактирует с двоякодействующим катализатором, содержащим молекулярное сито, известное своей способностью превращать по меньшей мере часть содержащегося там оксигената в пропилен и взаимопревращать С₂ и C₄ ⁺ олефины в С₃ олефины. Этот этап ОТР реакции проводят во второй реакционной зоне, содержащей хотя бы один реактор с подвижным слоем, который работает в условиях превращения оксигената, эффективных для превращения оксигенатов, содержащихся в нагретой смеси, в пропилен и при скорости циркуляции катализатора во второй реакционной зоне, выбранной так, чтобы получить время рабочего цикла ОТР катализатора 300 часов или менее. Исходящий поток затем удаляют из второй реакционной зоны, которая содержит основные количества С₃ олефинового продукта и побочного продукта воды, меньшие количества С₂ олефина, C₄ ⁺ олефинов, C₁-C₄ ⁺ насыщенных углеводородов и минорные количества непрореагировавшего оксигената, побочных продуктов оксигенатов и ароматических углеводородов. На следующем этапе этот исходящий поток поступает в зону разделения, там охлаждается и разделяется на парообразную фракцию, богатую С₃ олефинами, водную фракцию, содержащую непрореагировавший оксигенат и побочные продукты оксигенаты и фракцию жидких углеводородов, содержащую более тяжелые олефины, более тяжелые насыщенные углеводороды и минорные количества ароматических углеводородов. Хотя бы часть водной фракции, получаемой на этом этапе разделения, затем повторно используют на втором этапе для предоставления хотя бы части применяемого здесь разбавителя. Парообразную фракцию, получаемую на этом этапе разделения, далее разделяют во второй зоне разделения на фракцию, богатую С₂ олефинами, фракцию продукта, богатую С₃ олефинами, и фракцию, богатую С₄ ⁺ олефинами. Фракцию продукта, богатую С₃ олефинами, затем получают как основной поток продукта настоящего процесса и хотя бы часть фракции, богатой С₂ олефинами, или фракции, богатой C₄ ⁺ олефинами, или смесь этих фракций повторно применяют на этапе синтеза пропилена, чтобы взаимопревратить эти материалы в дополнительные количества искомого пропиленового продукта. На другом этапе процесса поток частиц содержащего кокс двоякодействующего катализатора удаляют из второй зоны реакции, окислительно регенерируют с помощью содержащего кислород потока в зоне регенерации и поток частиц регенерированного катализатора возвращают во вторую реакционную зону, чтобы предоставить регенерированный катализатор для циркуляции в ней.

Второе воплощение включает непрерывный процесс для избирательного превращения подаваемого спиртового оксигената в пропилен, как описано в первом воплощении, где двоякодействующий катализатор содержит цеолитообразное молекулярное сито, обладающее структурой, соответствующей ZSM-5, или молекулярное сито ELAPO, обладающее структурой, соответствующей SAPO-34, или смесь этих материалов.

Другое воплощение включает непрерывный процесс для избирательного превращения подаваемого спиртового оксигената, как описано выше в первом воплощении, где вторая реакционная зона содержит не менее трех реакторов с подвижными слоями, которые связаны по схеме последовательных потоков или параллельных потоков относительно подаваемой в них нагретой смеси, и по схеме последовательного тока относительно потока частиц катализатора, проходящего через них.

Высоко предпочтительное воплощение настоящего изобретения включает непрерывный процесс для избирательного превращения подаваемого спиртового оксигената в пропилен, как описано выше в первом воплощении, где подаваемый спиртовой оксигенат по существу включает метанол.

Воплощение настоящего процесса с высоким выходом пропилена включает непрерывный процесс для избирательного превращения подаваемого спиртового оксигената в пропилен, как описано выше в предыдущих воплощениях, где фракцию жидких углеводородов, получаемую на первом этапе разделения, далее разделяют на фракцию, богатую С₄-С₆ олефинами, и фракцию бензина (naphta) продукта и хотя бы часть фракции, богатой С₄-С₆ олефинами, повторно используют на этапе ОТР превращения, чтобы превратить эти более тяжелые олефины в пропилен.

Краткое описание чертежа

На чертеже представлена диаграмма последовательности технологических операций предпочтительного процесса согласно настоящему изобретению.

Определения терминов и условий

Следующие термины и условия применяются в настоящем описании со следующими значениями: (1) «Часть» потока означает либо аликвоту, которая обладает тем же составом, что и весь поток, или часть, которую получают путем удаления одного или более легко отделяемых компонентов из него. (2) «Верхний» поток означает всю верхнюю часть, получаемую в указанной зоне после повторного использования любой части из-за дефлегмации или по любой другой причине. (3) «Донный» поток означает весь донный поток из указанной зоны, получаемый после повторного использования любой части для целей повторного нагрева и/или повторного кипячения и/или после любого разделения фаз. (4) Термин «легкие олефины» означает этилен, пропилен и их смеси. Выражение «ОТР» процесс означает процесс для превращения спиртового оксигената в пропилен, и в предпочтительном воплощении, когда спиртовой оксигенат является метанолом, ОТР процесс называется здесь МТР процессом. (6) Термин «время рабочего цикла катализатора» означает протяженность времени, в течение которого частица катализатора доступна для подаваемого материала в условиях превращения перед удалением из зоны реакции для регенерации. (7) Термин «средний выход пропилена за цикл» означает общий выход пропилена в течение времени рабочего цикла катализатора, поделенный на общее количество подаваемого оксигената, превращаемого за время рабочего цикла катализатора. (8) Термин «двоякодействующий» означает, что ОТР катализатор катализирует как ОТР реакции, так и реакции взаимопревращения олефинов, необходимые для превращения С₂ и C₄ ⁺ олефинов в пропилен.

Осуществление изобретения

Подаваемый материал, загружаемый в настоящий ОТР процесс, включает один или более спиртовой оксигенат в смеси с водным разбавителем. Концентрация одного или более спиртового оксигената в потоке подаваемого материала составляет предпочтительно не менее 70% по весу, где концентрация 90% и более предпочтительна, где лучшие результаты получают, когда спиртовой оксигенат в подаваемом потоке находится на уровне 95% по весу или более. Спиртовой оксигенат, присутствующий в подаваемом потоке, предпочтительно содержит не менее одного атома кислорода и около 1-6 атомов углерода, причем лучшие результаты обычно получают с алифатическим спиртовым оксигенатом, содержащим 1-4 атома углерода. Подходящие спиртовые оксигенаты для применения в настоящем процессе включают насыщенные линейные и разветвленные алифатические спирты и их ненасыщенные варианты. Представители подходящих алифатических спиртов включают метанол, этанол, изопропиловый спирт, нормальный пропиловый спирт, бутиловый спирт, изобутиловый спирт, т-бутиловый спирт, амиловый спирт и смеси этих алифатических спиртов. Метанол является наиболее предпочтительным спиртовым оксигенатом для применения в виде подаваемого материала, и особенно предпочтительные результаты получены с подаваемым материалом, содержащим относительно высокие концентрации метанола. Промышленные подаваемые потоки в случае так называемого «грубого» метанола обычно содержат 70-80% по весу метанола в смеси с водой и в случае очищенного метанола обычно содержат метанол в концентрации 95% по весу в смеси со следовыми количествами воды.

На первом этапе реакции настоящего процесса подаваемый поток контактирует с кислым катализатором этерификации в первой реакционной зоне в условиях этерификации, эффективных для образования исходящего потока, содержащего не менее одного простого эфира, соответствующего спиртовому оксигенату, присутствующему в подаваемом потоке. Если подаваемый поток содержит только метанол, этерификация приводит к образованию диметилового эфира (ДМЭ), и если подаваемый поток содержит только этанол, то образуется диэтиловый эфир (ДЭЭ); соответствующие простые и смешанные эфиры образуются в случае, когда подаваемый поток содержит смесь спиртовых оксигенатов. Важным свойством изобретения является проведение этапа этерификации на уровне превращения, достаточном для перемещения хотя бы 10% и предпочтительно 20-30% или более экзотермического тепла реакции, высвобождаемого, когда подаваемый материал превращается в пропилен, с последующего этапа синтеза пропилена на этот этап этерификации. С точки зрения теплосбора высоко предпочтительно применять реакцию этерификации для подогрева и/или приведения в парообразное состояние хотя бы части подаваемого потока и для сокращения экзотермичности, связанной с последующей обработкой полученного богатого эфиром потока в реакционной зоне синтеза пропилена (ОТР). Реакция эфира, такого как ДМЭ, с получением пропилена и других олефинов значительно менее экзотермична, чем прямое превращение спирта в олефин в зоне ОТР реакции. Соответственно, этап предварительной обработки подаваемого материала путем этерификации поглощает значительную часть экзотермического тепла, высвобождаемого в общей реакции конверсии спиртового оксигената в желаемые олефиновые углеводороды, таким образом предоставляя подходящий источник тепла для подаваемого потока для желаемой реакции на этапе синтеза пропилена и/или приведения в парообразное состояние значительной части подаваемого потока для облегчения реакции в парообразной фазе на этапе синтеза олефина. Неочевидным преимуществом этого перемещения значительной части тепла, высвобождаемого по ходу высокоэкзотермического превращения спирта в олефиновые углеводороды, является осуществляемая с помощью этапа предварительной обработки возможность лучшего контроля ДТ, имеющего место на этапе реакции синтеза олефина. Поскольку побочная реакция образования кокса ускоряется при высоких температурах и реакция деалюминирования катализатора ускоряется сходным образом, умение контролировать рост температуры в зоне ОТР реакции подавляет не только побочную реакцию образования кокса, уменьшающую высокую избирательность по пропилену, но также реакцию деалюминирования катализатора. Значительным преимуществом настоящего изобретения является таким образом то, что избирательность ОТР реакции в отношении желаемого олефина пропилена увеличена с помощью того обстоятельства, что можно поддерживать жесткий контроль среднего роста температуры, происходящего в зонах реакции синтеза олефина.

Этап предварительной обработки подаваемого материала или этап этерификации согласно настоящему изобретению является каталитическим и требует присутствия умеренно кислого гетерогенного катализатора для того, чтобы ускорить реакцию. Подходящими катализаторами для этапа этерификации согласно настоящему изобретению являются умеренно кислые пористые твердые вещества с площадью поверхности приблизительно 10-500 м²/г и включают следующие материалы: (1) кремнезем или силикагель, глины и силикаты, включая синтетически полученные или встречающиеся в природе, которые можно обработать или можно не обрабатывать кислотой, например аттапульгитовая глина, каолин, диатомовая земля, фуллерова земля, каолин, бентонит, кизельгур и т.д., (2) огнеупорные неорганические окиси, такие как окись алюминия, двуокись титана, двуокись циркония, окись хрома, окись бериллия, окись ванадия, окись цезия, окись гафния, окись цинка, окись магния, окись бора, окись тора, алюмосиликат, магниевый силикат, алюмохромовый катализатор, алюмоборный окисный катализатор, циркониевосиликатный катализатор и т.д., (3) кристаллические цеолитообразные алюмосиликаты, такие как встречающиеся в природе или полученные синтетическим путем морденит и/или фожазит, ZSM-5, ZSM-11 или ZSM-12 либо в водородной форме, либо в форме, которую обрабатывали поливалентными катионами; и (4) комбинации материалов из одной или более таких групп. Предпочтительные пористые катализаторы для применения согласно настоящему изобретению являются огнеупорными неорганическими окислами, где наилучшие результаты получены с материалами с окисью алюминия.

Подходящие материалы с окисью алюминия являются кристаллическими окисями алюминия, известными как гамма-, эта- и тета-окись алюминия, где гамма- и эта-окиси алюминия дают наилучшие результаты. К тому же, в некоторых воплощениях носители с окисью алюминия могут содержать минорные включения других хорошо известных огнеупорных неорганических окислов, таких как силикат, окись циркония, окись магния и т.д.; однако предпочтительный катализатор является главным образом чистой гамма- или эта-окисью алюминия. Предпочтительный катализатор обладает кажущейся насыпной плотностью около 0,3-0,9 г/см³ и характеристиками площади поверхности, такими как средний диаметр пор около 20-300 ангстрем, объем пор около 0,1-1 см³/г и площадь поверхности приблизительно 100-500 м²/г. В общем, лучшие результаты обычно получают с материалом носителя с гамма-окисью алюминия, который применяют в форме сферических частиц, обладающих: сравнительно небольшим диаметром (например, обычно около 1/16 дюйма), кажущейся насыпной плотностью около 0,3-0,8 г/см³, объемом пор около 0,4 мл/г и площадью поверхности около 150-250 м²/г.

Условия этерификационного превращения, применяемые в настоящем изобретении, включают температуру около 200-375°С, где предпочтительный интервал составляет 275-350°С, давление на входе около 136-1136 кПа (5-150 psig), где лучшие результаты получаются при давлении около 136-791 кПа (5-100 psig). Для более низкокипящих спиртовых оксигенатов, таких как метанол и этанол, температуру и давление, применяемые на этапе этерификации, обычно выбирают так, чтобы поддерживать в значительной степени условия парообразной фазы или условия смеси жидкость/пар. Объемную скорость (WHSV), применяемую на этапе этерификации, рассчитывают на основе объемного потока массы суммы масс материала спиртового оксигената, содержащегося в подаваемом потоке плюс материал спиртового оксигената, содержащийся в потоках для повторной обработки, деленной на массу катализатора этерификации, присутствующего в зоне этерификационного превращения. Обычно хорошие результаты получают при объемной скорости около 0,1-10 час^-1, где лучших результатов обычно достигают в интервале около 0,5-5 час^-1. В согласии с настоящим изобретением эти условия превращения подбирают для достижения высвобождения не менее 10% и предпочтительно 20-30% или более экзотермического тепла реакции, высвобождаемого, когда спиртовой оксигенат, содержащийся в подаваемом материале, превращается в пропилен и другие олефины, как описано выше.

В результате высвобождения экзотермического тепла на этапе этерификации исходящий поток, удаляемый оттуда, получают при температуре около 250-450°С, и он содержит побочный продукт воду в количествах не менее 0,5 молей/моль спиртового оксигената, превращенного на этапе этерификации. Этот исходящий поток этапа этерификации также содержит значительные количества одного или более эфиров, соответствующих одному или более спиртовому оксигенату, присутствующему в подаваемом потоке. Например, когда метанол является предпочтительным спиртовым оксигенатом, исходящий поток на этом этапе будет содержать значительные количества диметилового эфира.

На следующем этапе согласно настоящему изобретению температуру получающегося содержащего эфир исходящего потока доводят до интервала около 375-525°С либо с помощью добавления, либо отнятия необходимой термальной энергии от этого исходящего потока, применяя подходящие способы нагрева/охлаждения, хорошо известные специалисту в данной области. Распространенной практикой на этапе подведения температуры исходящего материала является также добавление достаточного количества разбавителя к исходящему потоку, так чтобы получить молярное соотношение эквивалентов разбавителя и оксигената (т.е. непрореагировавших спиртовых оксигенатов плюс содержание эфира в исходящем потоке) приблизительно 0,5:1-5:1, где лучшие результаты обычно достигают при соотношении разбавителя приблизительно 1:5-2:1. Конечно, в области притязаний настоящего изобретения находится проведение этого этапа добавления разбавителя хотя бы частично после того, как содержащий эфир исходящий поток прошел через одну или более нижележащих зон реакции синтеза пропилена в случае, когда применяют схему синтеза пропилена со многими слоями (multibed), как показано на приложенном рисунке. После завершения доведения температуры и содержания разбавителя в исходящем потоке, удаляемом с этапа этерификации, образующаяся нагретая смесь эфира, непрореагировавшего спиртового оксигената и разбавителя, поступает на этап реакции синтеза пропилена согласно настоящему изобретению (этап ОТР превращения) для избирательного получения желаемого пропиленового продукта.

На этапе ОТР превращения согласно настоящему изобретению образовавшаяся нагретая смесь каталитически превращается в углеводороды, содержащие алифатические части, такие как, но, не ограничиваясь этим, метан, этан, этилен, пропан, пропилен, бутилен и ограниченные количества других более высокомолекулярных алифатических соединений путем контактирования нагретой смеси с двоякодействующим ОТР катализатором. Присутствие разбавителя полезно для поддержания избирательности ОТР катализатора для получения легких олефинов, в частности пропилена. Применение такого разбавителя, как пар, может предоставить определенную стоимость оборудования и преимущества термальной эффективности, а также понижение парциального давления реагента оксигената, таким образом увеличивая избирательность для олефинов. Фазовый переход между паром и жидкой водой может также с успехом переносить тепло между материалом, подаваемым в зону ОТР реакции, и выходящим из ОТР реактора потоком, и отделение пара разбавителя от продукта требует только простого этапа конденсации для отделения воды от углеводородных продуктов.

Как ранее указано, количество разбавителя, применяемого на этапе ОТР реакции, предпочтительно находится в интервале от приблизительно 0,5:1 до 5:1 молей разбавителя на моль эквивалента оксигената и предпочтительно от 0,5:1 до 2:1 для того, чтобы понизить парциальное давление оксигенатов до уровня, который предпочтителен для получения пропилена. Некоторые воплощения настоящего изобретения предлагают повторное использование определенных олефиновых потоков, которые содержат значительные количества отличных от пропилена олефинов и насыщенных углеводородов. Эти потоки для повторного использования доставят разбавитель в зону реакции ОТР и могут уменьшить количество разбавителя, которое надо добавить в зону реакции ОТР для достижения заданного молярного соотношения разбавителя к оксигенату, когда ОТР реакционная зона пущена в действие. В наиболее предпочтительном случае воду применяют в качестве первичного разбавителя и количество воды, загруженной в зону реакции ОТР во время запуска процесса, будет уменьшено в зависимости от количества других разбавителей, которые повторно используют в этой зоне реакции.

Условия превращения, применяемые в зоне ОТР реакции, тщательно выбраны с целью предоставить преимущества получению пропилена из оксигенатов. Интервал температур для превращения оксигената около 350-600°С является эффективным для превращения оксигената над известными катализаторами превращения оксигенатов. Нижняя температура в этом интервале дает преимущества получению пропилена и верхняя температура интервала дает преимущество получению этилена. Предпочтительные температуры на входе в зону реакции ОТР составляют от 375 до 525°С и более, предпочтительно от 400 до 500°С. Рост температуры вдоль каждого из ОТР реакторов предпочтительно поддерживают в интервале 10-60°С для минимизации гидротермальной дезактивации и во избежание ускорения отложения кокса на катализаторе, которое происходит, когда конечный участок температуры конкретного реактора доходит до уровня за пределами, устанавливаемыми согласно настоящему изобретению. Большинство способов контроля роста температуры в зоне реакции включает применение множественных слоев катализатора в отдельных реакторах при охлаждении внутри слоя или между слоями с применением подходящего теплообмена и/или ввода относительно холодных потоков вторичного использования или частей подаваемого оксигената и/или разбавителей, что применяется в зоне. Настоящее изобретение предлагает применение реакций взаимопревращения легких и тяжелых олефинов, которые являются умеренно эндотермическими, для помощи в контроле роста температуры реактора внутри заданного интервала. Предпочтительный способ работы согласно настоящему изобретению применяет не менее трех реакторов с подвижным слоем с охлаждением внутри слоя, достигаемым хотя бы частично за счет применения относительно холодных используемых повторно потоков для предоставления дополнительных количеств реагента и разбавителя.

Этап превращения оксигената в пропилен эффективно проводят в широком диапазоне давлений, включая общее давление на входе около 0,1-100 атм (10,1 кПа - 10,1 МПа) и наиболее типично между приблизительно 136-1136 кПа (5-150 psig). Поскольку образование более легких олефинов, таких как пропилен, предпочтительно проходит при низких давлениях, предпочтительное давление на входе находится в интервале от 136 до 343 кПа (5-35 psig).

Время контакта реагентов с двоякодействующим катализатором обычно измеряют в относительных величинах объемной скорости (WHSV), рассчитываемой как объемный поток массы суммы масс оксигенатных реагентов, проходящих зону ОТР превращения, плюс масса любого реакционно-способного углеводородного материала, присутствующего в подаваемом потоке или в любом из потоков повторного использования, поделенная на массу двоякодействующего катализатора, присутствующего в зоне ОТР превращения. Объемная скорость в зоне ОТР превращения находится в интервале от приблизительно 0,1 до 100 час^-1, где предпочтительный интервал составляет 0,5-20 час^-1 и наилучшие результаты обычно получают в интервале 0,5-10 час^-1.

На этапе превращения оксигената в пропилен предпочтительно применять двоякодействующий катализатор, обладающий способностью превращать оксигената в пропилен, а также способностью взаимопревращать олефины, отличные от пропилена, в пропилен. Любые известные каталитические материалы, обладающие способностью катализировать эти две реакции, являются подходящими катализаторами для настоящего изобретения. Предпочтительный двоякодействующий катализатор содержит молекулярное сито в качестве активного ингредиента и более специфично молекулярное сито, обладающее относительно маленькими порами. Предпочтительные мелкопористые катализаторы определяют как обладающие порами, хотя бы часть которых, предпочтительно основная часть которых, имеет средний эффективный диаметр, характеризующийся тем, что поглотительная способность (измеряемая согласно стандартному способу гравиметрической адсорбции МакБейн-Бакра (McBam-Bakr) с применением данных молекул поглощаемого вещества) показывает хорошее поглощение кислорода (средний кинетический диаметр приблизительно 0,346 нм) и незначительное поглощение изобутана (средний кинетический диаметр приблизительно 0,5 нм). Более предпочтительно средний эффективный диаметр характеризуется хорошим поглощением ксенона (средний кинетический диаметр около 0,4 нм) и незначительным поглощением изобутана и наиболее предпочтительно хорошим поглощением н-гексана (средний кинетический диаметр около 0,43 нм) и незначительным поглощением изобутана. Незначительное поглощение данного поглощаемого вещества является поглощением менее 3% по весу катализатора, и хорошее поглощение поглощаемого вещества находится выше 3% по весу поглощаемого вещества относительно веса катализатора. Определенные катализаторы, применимые согласно настоящему изобретению, имеют поры со средним эффективным диаметром менее 5 Å. Средний эффективный диаметр пор предпочтительного катализатора определяют с помощью измерений, описанных в D.W.Breck, Zeolite Molecular Sieves by John Willey&Sons, NewYork (1974). Термин «эффективный диаметр» указывает, что порой поры имеют нерегулярную форму, например эллиптическую, и таким образом размер пор характеризуется молекулами, которые могут поглотиться, а не действительными геометрическими размерами. Предпочтительно мелкопористые катализаторы обладают практически однородной структурой пор. Подходящие двоякодействующие катализаторы можно выбрать среди цеолитообразных молекулярных сит и нецеолитообразных молекулярных сит.

Цеолитоообразные молекулярные сита в кальцинированной форме можн