Композиции катализаторов и полиолефины для сфер применения покрытий, нанесенных по способу экструдирования

Композиции катализаторов и полиолефины для сфер применения покрытий, нанесенных по способу экструдирования

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данное изобретение относится к области металлорганических композиций, композиций катализаторов полимеризации олефинов, способов полимеризации и сополимеризации олефинов с использованием композиции катализатора и полиолефинов.

Поиск в целях разработки новых катализаторов полимеризации олефинов, способов активации катализаторов и способов получения и использования катализаторов, которые будут обеспечивать достижение улучшенной каталитической активности и получение полимерных материалов, обладающих заданными свойствами для конкретных вариантов конечного использования, ведется постоянно.

Один тип системы катализатора включает металлоценовые соединения, которые продемонстрировали перспективность в разработке заданных свойств полимера. Однако в разработке катализаторов, которые могут обеспечить получение несерийных полимеров, характеризующихся специфическим набором желательных свойств, сохраняются значительные проблемы. То, что требуется, заключается в новых композициях катализаторов и способах получения композиций катализаторов, которые позволят добиться получения высокой активности при полимеризации и сделают возможным выдерживание свойств полимера в пределах желательных диапазонов технических характеристик.

Данное изобретение включает композиции катализаторов, способы получения композиций катализаторов, способы полимеризации олефинов и этиленовые полимеры и сополимеры. В ходе исследования катализаторов полимеризации олефинов на металлоценовой основе обнаружили то, что получение подходящей комбинации свойств полиолефинов, таких как индекс расплава, плотность, полидисперсность, уровень содержания длинноцепных разветвлений, реологические свойства и тому подобное, обеспечивала система двойного металлоценового катализатора. Например, в одном аспекте катализаторы и способы данного изобретения могут обеспечить получение полиэтиленовых смол при использовании петлевой, суспензионной технологической платформы низкого давления, которая делает возможными использование технологии и получение характеристик свойств, которые являются подходящими для сфер применения покрытий, нанесенных по способу экструдирования.

В одном аспекте настоящее изобретение включает композицию катализатора, содержащую продукт введения в контакт первого металлоценового соединения, второго металлоценового соединения, по меньшей мере, одного химически модифицированного твердого оксида и, по меньшей мере, одного алюминийорганического соединения. В данном аспекте данное изобретение включает смесь связанных между собой веществ, композицию катализатора полимеризации олефинов, способ получения композиции катализатора, способ использования композиции катализатора, новые полимеры и сополимеры этилена и тому подобное, в каждом случае включая первое металлоценовое соединение, второе металлоценовое соединение, по меньшей мере, один химически модифицированный твердый оксид и, по меньшей мере, одно алюминийорганическое соединение.

В еще одном аспекте данное изобретение включает композицию катализатора, содержащую продукт введения в контакт единственного металлоценового соединения, по меньшей мере, одного химически модифицированного твердого оксида и, по меньшей мере, одного алюминийорганического соединения. В данном аспекте данное изобретение включает смесь связанных между собой веществ, композицию катализатора полимеризации олефинов, способ получения композиции катализатора, способ использования композиции катализатора, новые полимеры и сополимеры этилена и тому подобное, в каждом случае включая единственное металлоценовое соединение, по меньшей мере, один химически модифицированный твердый оксид и, по меньшей мере, одно алюминийорганическое соединение.

В одном аспекте настоящее изобретение включает композицию двойного металлоценового катализатора, где первое металлоценовое соединение может включать комплекс, содержащий структуру бис(лиганд, относящийся к циклопентадиенильному типу) и Ti, Zr или Hf; второе металлоценовое соединение может включать комплекс, содержащий структуру бис(лиганд, относящийся к циклопентадиенильному типу) и Ti, Zr или Hf; по меньшей мере, один компонент в виде химически модифицированного твердого оксида; и, по меньшей мере, одно алюминийорганическое соединение. В еще одном аспекте данного изобретения первое металлоценовое соединение может включать анса-металлоцен, и второе металлоценовое соединение может включать анса-металлоцен.

В одном аспекте композиция катализатора настоящего изобретения содержит продукт введения в контакт первого металлоценового соединения, второго металлоценового соединения, по меньшей мере, одного химически модифицированного твердого оксида и, по меньшей мере, одного алюминийорганического соединения, где:

а) первым металлоценовым соединением является анса-металлоцен, описывающийся нижеследующей формулой:

i) (Х¹)(Х²)(Х³)(Х⁴)М¹,

где (Х¹) и (Х²) совместно представляют собой флуоренил и циклопентадиенил, флуоренил и инденил, или два флуоренила, любой один из которых может являться замещенным, незамещенным, частично насыщенным, или любую их комбинацию; или

ii) рац-(Х¹)(Х²)(Х³)(Х⁴)М¹,

где (Х¹) и (Х²) совместно представляют собой два инденила, любой один из которых может являться замещенным, незамещенным, частично насыщенным, или любую их комбинацию;

где М¹ представляет собой Ti, Zr или Hf;

где (Х¹) и (Х²) соединены замещенной или незамещенной мостиковой группой, содержащей:

i) один атом углерода, кремния, германия или олова, связанный как с (Х¹), так и с (Х²); или

ii) два соседних атома углерода в цепи, один конец которой связан с (Х¹), а другой конец которой связан с (Х²); и

где (Х³); (Х⁴); каждый заместитель в замещенном циклопентадиениле, замещенном индениле и замещенном флуорениле; и каждый заместитель в замещенной мостиковой группе независимо представляет собой гидрокарбильную группу, алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатических и циклических групп, группу кислорода, группу серы, группу азота, группу фосфора, группу мышьяка, группу углерода, группу кремния, группу германия, группу олова, группу свинца, группу бора, группу алюминия, неорганическую группу, металлорганическую группу или их замещенное производное, содержащие от 1 до 20 атомов углерода; галогенид; или водород;

b) вторым металлоценовым соединением является анса-металлоцен, описывающийся нижеследующей формулой:

(Х⁵)(Х⁶)(Х⁷)(Х⁸)М²,

где М² представляет собой Ti, Zr или Hf;

где (Х⁵) и (Х⁶) независимо представляют собой циклопентадиенил или замещенный циклопентадиенил;

где (Х⁵) и (Х⁶) соединены замещенной или незамещенной мостиковой группой, содержащей:

i) один атом углерода, кремния, германия или олова, связанный как с (Х⁵), так и с

(Х⁶); или

ii) два соседних атома углерода в цепи, один конец которой связан с (Х⁵), а другой конец которой связан с (Х⁶); и

где, если (Х⁵) или (Х⁶) представляют собой замещенный циклопентадиенил, то тогда замещенный циклопентадиенил является замещенным заместителями в количестве вплоть до четырех в дополнение к мостиковой группе;

где (Х⁷); (Х⁸); каждый заместитель в замещенном циклопентадиениле; и каждый заместитель в замещенной мостиковой группе независимо представляет собой гидрокарбильную группу, алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатических и циклических групп, группу кислорода, группу серы, группу азота, группу фосфора, группу мышьяка, группу углерода, группу кремния, группу германия, группу олова, группу свинца, группу бора, группу алюминия, неорганическую группу, металлорганическую группу или их замещенное производное, содержащие от 1 до 20 атомов углерода; галогенид; или водород; и

с) химически модифицированный твердый оксид включает твердый оксид, подвергнутый обработке электроноакцепторным анионом.

В еще одном аспекте данного изобретения первое металлоценовое соединение может включать анса-металлоцен, описывающийся нижеследующей формулой:

(Х¹)(Х²)(Х³)(Х⁴)М¹,

где М¹ представляет собой Zr или Hf;

где (Х¹) и (Х²) совместно представляют собой флуоренил и циклопентадиенил или два флуоренила, любой один из которых может являться замещенным или незамещенным;

где (Х¹) и (Х²) соединены мостиковой группой >CR¹ ₂, >SiR¹ ₂ или -СR¹ ₂CR¹ ₂-, где R¹ в каждом случае независимо представляет собой линейную, разветвленную, замещенную или незамещенную гидрокарбильную группу, при этом любая одна из которых содержит от 1 до 20 атомов углерода; галогенид; или водород;

где любой заместитель в (Х¹), (Х²) или R¹ независимо представляют собой гидрокарбильную группу, группу кислорода, группу серы, группу азота, при этом любая одна из которых содержит от 1 до 20 атомов углерода; или водород; и

где (Х³) и (Х⁴) независимо представляют собой алкоксид или арилоксид, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, галогенид или гидрид.

В еще одном аспекте данного изобретения первое металлоценовое соединение может включать анса-металлоцен, описывающийся нижеследующей формулой:

рац-(Х¹)(Х²)(Х³)(Х⁴)Zr,

где (Х¹) и (Х²) совместно представляют собой два инденила, любой один из которых может являться замещенным или незамещенным;

где (Х¹) и (Х²) соединены мостиковой группой >CR¹ ₂, >SiR¹ ₂ или -СR¹ ₂CR¹ ₂-, где R¹ в каждом случае независимо представляет собой линейную, разветвленную, замещенную или незамещенную гидрокарбильную группу, при этом любая одна из которых содержит от 1 до 20 атомов углерода; или водород;

где любой заместитель в (Х¹), (Х²) или R¹ независимо представляют собой гидрокарбильную группу, группу кислорода, группу серы, группу азота, при этом любая одна из которых содержит от 1 до 20 атомов углерода; или водород; и

где (Х³) и (Х⁴) независимо представляют собой алкоксид или арилоксид, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, галогенид или гидрид.

В еще одном аспекте данного изобретения второе металлоценовое соединение может включать анса-металлоцен, описывающийся нижеследующей формулой:

(Х⁵)(Х⁶)(Х⁷)(Х⁸)Zr,

где (Х⁵) и (Х⁶) независимо представляют собой циклопентадиенил или замещенный циклопентадиенил;

где (Х⁵) и (Х⁶) соединены мостиковой группой >CR² ₂, >SiR² ₂ или -СR² ₂CR² ₂-, где R² в каждом случае независимо представляет собой линейную, разветвленную, замещенную или незамещенную гидрокарбильную группу, при этом любая одна из которых содержит от 1 до 20 атомов углерода; или водород;

где, если (Х⁵) или (Х⁶) представляют собой замещенный циклопентадиенил, то тогда замещенный циклопентадиенил является замещенным заместителями в количестве вплоть до четырех в дополнение к мостиковой группе;

где любой заместитель в (Х⁵), (Х⁶) или R² независимо представляют собой гидрокарбильную группу, группу кислорода, группу серы, группу азота, при этом любая одна из которых содержит от 1 до 20 атомов углерода; или водород; и

где (Х⁷) и (Х⁸) независимо представляют собой алкоксид или арилоксид, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, галогенид или гидрид.

В еще одном аспекте данного изобретения композиция катализатора содержит алюминийорганическое соединение, описывающееся нижеследующей формулой:

Al(X⁹)_n(X¹⁰)_3-n;

где (Х⁹) представляет собой гидрокарбил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода; (Х¹⁰) представляет собой алкоксид или арилоксид, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, галогенид или гидрид; а n представляет собой число от 1 до 3, включительно.

В еще одном аспекте данного изобретения композиция катализатора содержит химически модифицированный твердый оксид, включающий твердый оксид, подвергнутый обработке электроноакцепторным анионом, где:

твердым оксидом являются диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, фосфат алюминия, гетерополивольфраматы, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, их смешанные оксиды или их смеси; и

электроноакцепторным анионом являются фторид, хлорид, бромид, фосфат, трифторметансульфонат, бисульфат, сульфат, фторфосфат, фторсульфат или любая их комбинация. В еще одном аспекте химически модифицированным твердым оксидом, например, могут являться обработанный фторидом оксид алюминия, обработанный хлоридом оксид алюминия, обработанный бромидом оксидом алюминия, обработанный сульфатом оксид алюминия, обработанный фторидом диоксид кремния-оксид алюминия, обработанный хлоридом диоксид кремния-оксид алюминия, обработанный бромидом диоксид кремния-оксид алюминия, обработанный сульфатом диоксид кремния-оксид алюминия, обработанный фторидом диоксид кремния-диоксид циркония, обработанный хлоридом диоксид кремния-диоксид циркония, обработанный бромидом диоксид кремния-диоксид циркония, обработанный сульфатом диоксид кремния-диоксид циркония или любая их комбинация. Кроме того, в еще одном аспекте химически модифицированный твердый оксид дополнительно может содержать металл или ион металла, включающие цинк, никель, ванадий, серебро, медь, галлий, олово, вольфрам, молибден или любую их комбинацию.

В еще одном аспекте данного изобретения композиция катализатора может содержать, по меньшей мере, один химически модифицированный твердый оксид, включающий, по меньшей мере, один твердый оксид, подвергнутый обработке, по меньшей мере, одним электроноакцепторным анионом, где твердый оксид может включать любой оксид, который характеризуется большой площадью удельной поверхности, а электроноакцепторный анион может включать любой анион, который вызывает увеличение кислотности твердого оксида в сопоставлении с твердым оксидом, который не был подвергнут обработке, по меньшей мере, одним электроноакцепторным анионом.

Еще одним аспектом данного изобретения является композиция катализатора, содержащая продукт введения в контакт первого металлоценового соединения, второго металлоценового соединения, по меньшей мере, одного химически модифицированного твердого оксида и, по меньшей мере, одного алюминийорганического соединения, а, кроме того, содержащая необязательный сокатализатор. Без намерения связать себя какой-либо теорией, можно предположить, что сокатализатор, помимо прочего, функционирует в качестве акцептора, удаляющего из композиции катализатора следовые количества воды и кислорода. В данной композиции катализатора можно использовать несколько различных сокатализаторов, в том числе нижеследующее, но не ограничиваясь только им: алюминийорганические соединения, алюмоксаны, цинкорганические соединения, борорганические соединения, ионизирующие ионные соединения, материалы глин или любая их комбинация. Таким образом, необязательным сокатализатором является дополнительное алюминийорганическое соединение, и оно может быть либо тем же самым, что и, по меньшей мере, одно алюминийорганическое соединение композиции катализатора, либо отличным от него.

Кроме того, еще одним аспектом данного изобретения является смесь связанных между собой веществ, содержащая первое металлоценовое соединение, второе металлоценовое соединение, по меньшей мере, один химически модифицированный твердый оксид и, по меньшей мере, одно алюминийорганическое соединение. Еще одним аспектом данного изобретения является способ получения композиции катализатора, включающий введение в контакт первого металлоценового соединения, второго металлоценового соединения, по меньшей мере, одного химически модифицированного твердого оксида и, по меньшей мере, одного алюминийорганического соединения. Еще одним аспектом данного изобретения является способ полимеризации олефинов, включающий введение в контакт, по меньшей мере, одного типа олефинового мономера и композиции катализатора в условиях проведения полимеризации, где композиция катализатора содержит продукт введения в контакт первого металлоценового соединения, второго металлоценового соединения, по меньшей мере, одного химически модифицированного твердого оксида и, по меньшей мере, одного алюминийорганического соединения. В каждом из данных аспектов настоящего изобретения первое металлоценовое соединение, второе металлоценовое соединение, по меньшей мере, один химически модифицированный твердый оксид и, по меньшей мере, одно алюминийорганическое соединение характеризуются следующим образом:

а) первым металлоценовым соединением является анса-металлоцен, описывающийся нижеследующей формулой:

i) (Х¹)(Х²)(Х³)(Х⁴)М¹,

где (Х¹) и (Х²) совместно представляют собой флуоренил и циклопентадиенил, флуоренил и инденил, или два флуоренила, любой один из которых может являться замещенным, незамещенным, частично насыщенным, или любую их комбинацию; или

ii) рац-(Х¹)(Х²)(Х³)(Х⁴)М¹,

где (Х¹) и (Х²) совместно представляют собой два инденила, любой один из которых может являться замещенным, незамещенным, частично насыщенным, или любую их комбинацию;

где М¹ представляет собой Ti, Zr или Hf;

где (Х¹) и (Х²) соединены замещенной или незамещенной мостиковой группой, содержащей:

i) один атом, который является атомом углерода, кремния, германия или олова, связанный как с (Х¹), так и с (Х²); или

ii) два соседних атома углерода в цепи, один конец которой связан с (Х¹), а другой конец которой связан с (Х²); и

где (Х³); (Х⁴); каждый заместитель в замещенном циклопентадиениле, замещенном индениле и замещенном флуорениле; и каждый заместитель в замещенной мостиковой группе независимо представляет собой гидрокарбильную группу, алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатических и циклических групп, группу кислорода, группу серы, группу азота, группу фосфора, группу мышьяка, группу углерода, группу кремния, группу германия, группу олова, группу свинца, группу бора, группу алюминия, неорганическую группу, металлорганическую группу или их замещенное производное, содержащие от 1 до 20 атомов углерода; галогенид; или водород;

b) вторым металлоценовым соединением является анса-металлоцен, описывающийся нижеследующей формулой:

(Х⁵)(Х⁶)(Х⁷)(Х⁸)М²,

где М² представляет собой Ti, Zr или Hf;

где (Х⁵) и (Х⁶) независимо представляют собой циклопентадиенил или замещенный циклопентадиенил;

где (Х⁵) и (Х⁶) соединены замещенной или незамещенной мостиковой группой, содержащей:

i) один атом, который является атомом углерода, кремния, германия или олова, связанный как с (Х⁵), так и с (Х⁶); или

ii) два соседних атома углерода в цепи, один конец которой связан с (Х⁵), а другой конец которой связан с (Х⁶); и

где, если (Х⁵) или (Х⁶) представляют собой замещенный циклопентадиенил, то тогда замещенный циклопентадиенил является замещенным заместителями в количестве вплоть до четырех в дополнение к мостиковой группе;

где (Х⁷); (Х⁸); каждый заместитель в замещенном циклопентадиениле; и каждый заместитель в замещенной мостиковой группе независимо представляет собой гидрокарбильную группу, алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатических и циклических групп, группу кислорода, группу серы, группу азота, группу фосфора, группу мышьяка, группу углерода, группу кремния, группу германия, группу олова, группу свинца, группу бора, группу алюминия, неорганическую группу, металлорганическую группу или их замещенное производное, содержащие от 1 до 20 атомов углерода; галогенид; или водород; и

с) химически модифицированный твердый оксид включает твердый оксид, подвергнутый обработке электроноакцепторным анионом; и

d) алюминийорганическое соединение описывается нижеследующей формулой:

Al(X⁹)_n(X¹⁰)_3-n;

где (Х⁹) представляет собой гидрокарбил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода; (Х¹⁰) представляет собой алкоксид или арилоксид, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, галогенид или гидрид; а n представляет собой число от 1 до 3, включительно.

Настоящее изобретение также включает новые полиолефины.

Кроме того, еще одним аспектом данного изобретения является полимер этилена, характеризующийся индексом расплава в диапазоне от 3 до 30 г/10 мин; плотностью в диапазоне от 0,915 до 0,945 г/см³; энергией активации течения Е_а в диапазоне от 35 до 45 кДж/моль; показателем полидисперсности (M _w /M _n) в диапазоне от 3 до 15; величиной M _z в диапазоне от 300 до 1500 кг/моль; молекулярной массой M _w в диапазоне от 70 до 200 кг/моль; и количеством длинноцепных разветвлений на 1000 атомов углерода (ДЦР/1000 атомов углерода) в диапазоне от 0,02 до 0,3, в диапазоне молекулярных масс M _w от 100 до 1000 кг/моль.

Еще одним аспектом данного изобретения является полимер этилена, где уровень шейкообразования полимера при скорости технологической линии 300 фут/мин находится в диапазоне от 3 до 8 дюйм/сторона. В еще одном аспекте полимер этилена данного изобретения характеризуется уровнем шейкообразования в диапазоне от 3 до 8 дюйм/сторона при скорости технологической линии 900 фут/мин. Для целей изобретения «шейкообразование» представляет собой искусственный термин, который обозначает уменьшение ширины экструдируемой полимерной пленки от ширины в момент экструдирования до конечной ширины или ширины после вытяжки.

Еще одним аспектом данного изобретения является полимер этилена, где при производительности экструдирования 200 фунт/час давление в экструзионной головке находится в диапазоне от 500 до 2000 фунт/дюйм². В еще одном аспекте при производительности экструдирования 200 фунт/час полимер этилена данного изобретения характеризуется токовой нагрузкой на двигатель экструдера в диапазоне от 40 до 120 А.

Еще одним аспектом данного изобретения является полимер этилена, где сопротивление раздиру по Элмендорфу ПрН составляет величину, большую или равную 2,1 г/фунт/стопка. В еще одном аспекте полимер этилена данного изобретения характеризуется ударной вязкостью по Спенсеру, большей или равной 0,010 г/фунт/стопка. Еще одним аспектом данного изобретения является полимер этилена, где адгезионная прочность при разрыве под действием внутреннего давления составляет величину, большую или равную 95%. В испытании на адгезионную прочность при разрыве под действием внутреннего давления определяют прочность сцепления между покрытием из пластика и бумажным субстратом, и данное испытание является подходящим для использования в случае адгезии между непористым материалом и пористым материалом.

Еще одним аспектом данного изобретения является полимер этилена, где температура инициирования прилипания в горячем состоянии, при которой прочность прилипания в горячем состоянии развивается до уровня прочности, равной 1 Н/25 мм, составляет величину, меньшую или равную 110°С. В еще одном аспекте полимер этилена данного изобретения характеризуется предельной прочностью при тепловой сварке (ASTM F88), большей или равной 3,5 фунт-сила/дюйм.

Данное изобретение также включает предварительное введение в контакт некоторого или всего количества компонентов катализатора и необязательную предварительную обработку некоторого или всего количества данных компонентов олефиновым соединением перед инициированием реакции полимеризации.

Настоящее изобретение, кроме того, включает способы полимеризации олефинов, включающие введение в контакт, по меньшей мере, одного олефинового мономера и композиции катализатора в условиях проведения полимеризации с получением полимера.

Данное изобретение также включает изделие, которое содержит полимер, полученный при использовании композиции катализатора данного изобретения.

Данные и другие признаки, аспекты, варианты реализации и преимущества настоящего изобретения станут очевидными после ознакомления со следующим далее подробным описанием охарактеризованных признаков.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 предлагает сравнительные данные по давлению в экструзионной головке для смол настоящего изобретения.

Фиг.2 предлагает сравнительные данные по токовой нагрузке на двигатель экструдера для смол настоящего изобретения.

Фиг.3 иллюстрирует сравнительные данные для уровня шейкообразования (дюймы для одной стороны) при скорости технологической линии 300 фут/мин для смол настоящего изобретения.

Фиг.4 иллюстрирует сравнительные данные для уровня шейкообразования (дюймы для одной стороны) при скорости технологической линии 900 фут/мин для смол настоящего изобретения.

Фиг.5 иллюстрирует сравнительные данные для уровня шейкообразования для одной стороны в зависимости от скорости технологической линии (вытяжки) для смол, полученных при использовании единственного металлоцена, (сверху), смол, полученных при использовании двух металлоценов, А и В (в середине), и смол, полученных при использовании двух металлоценов, С (снизу), настоящего изобретения.

Фиг.6 представляет сравнительные данные по пределу прочности при раздире по Элмендорфу в продольном (ПрН) и поперечном (ПпН) направлениях для смол настоящего изобретения при проведении испытаний с использованием в качестве субстрата бумаги из крафт-целлюлозы. (Вторые) столбцы с более светлым оттенком для каждой смолы представляют собой сопротивление раздиру ПпН.

Фиг.7 представляет сравнительные данные по ударной вязкости по Спенсеру для смол настоящего изобретения при проведении испытаний с использованием в качестве субстрата бумаги из крафт-целлюлозы.

Фиг.8 представляет сравнительные данные по адгезионной прочности при разрыве под действием внутреннего давления для смол настоящего изобретения при проведении испытаний с использованием в качестве субстрата бумаги из крафт-целлюлозы.

Фиг.9 представляет кривые по прочности прилипания в горячем состоянии для смол настоящего изобретения. Для обеспечения четкости визуальной информации продемонстрированы только линии, соединяющие экспериментальные точки для РЕ4517, DC-C-1 и DC-C-2.

Фиг.10 представляет кривые по предельной прочности при тепловой сварке для смол настоящего изобретения. Для обеспечения четкости визуальной информации продемонстрированы только линии, соединяющие экспериментальные точки для РЕ4517, DC-C-1 и DC-C-2.

Фиг.11. Фиг.11(а) иллюстрирует данные по молекулярной массе для смол настоящего изобретения, полученные по результатам анализа по методу SEC-MALS. Фиг.11(b) иллюстрирует уровень содержания длинноцепных разветвлений (количество ДЦР/1000 атомов углерода основной цепи) в зависимости от среднемассовой молекулярной массы согласно определению по методу SEC-MALS.

Фиг.12. Фиг.12(а) иллюстрирует токовую нагрузку на двигатель в зависимости от сдвиговой вязкости при скорости сдвига 100 1/сек для смол настоящего изобретения. Фиг.12(b) демонстрирует графическое представление зависимости падения давления в экструзионной головке от сдвиговой вязкости при скорости сдвига 100 1/сек для смол настоящего изобретения. Как на фиг.12(а), так и на фиг.12(b) сплошные линии представляют собой только линии трендов.

Фиг.13. Фиг.13(а) иллюстрирует зависимость уровня шейкообразования для одной стороны от вязкости при нулевом сдвиге для смол настоящего изобретения. Фиг.13(b) иллюстрирует зависимость уровня шейкообразования для одной стороны от параметра упругого сдвига при 0,03 1/сек. Как на фиг.13(а), так и на фиг.13(b) сплошная линия представляет собой только линию тренда, а символ в форме ромба представляет собой данные для смолы РЕ4517, приведенные для сопоставления.

Фиг.14 демонстрирует максимальную скорость технологической линии в зависимости от вязкости при низкой скорости сдвига при частоте 0,03 1/сек для смол настоящего изобретения. Символ в форме ромба представляет собой данные для смолы РЕ4517, приведенные в порядке сопоставления.

Настоящее изобретение предлагает новые композиции катализаторов, способы получения композиций катализаторов, способы использования композиций катализаторов для полимеризации олефина и полиолефины. В одном аспекте данное изобретение включает систему двойного металлоценового катализатора, которая обеспечивает получение подходящей комбинации свойств полиолефина, таких как индекс расплава, плотность, полидисперсность, уровень содержания длинноцепных разветвлений, реологические свойства и тому подобное. Например, в одном аспекте данного изобретения предлагаются новые полиэтиленовые (ПЭ) смолы, полученные при использовании металлоценового катализатора, которые являются подходящими для сфер применения покрытий, нанесенных по способу экструдирования. В еще одном аспекте смолы ПЭ, получаемые при использовании металлоценового катализатора, синтезируют, например, при использовании технологической платформы на основе петлевого суспензионного реактора низкого давления, обеспечивающей получение свойств смолы, подходящих для сфер применения покрытий, нанесенных по способу экструдирования.

В одном аспекте настоящее изобретение включает композицию катализатора, содержащую продукт введения в контакт первого металлоценового соединения, второго металлоценового соединения, по меньшей мере, одного химически модифицированного твердого оксида и, по меньшей мере, одного алюминийорганического соединения. В еще одном аспекте данное изобретение включает композицию катализатора, содержащую продукт введения в контакт единственного металлоценового соединения, по меньшей мере, одного химически модифицированного твердого оксида и, по меньшей мере, одного алюминийорганического соединения. В обоих данных аспектах данное изобретение включает смесь связанных между собой веществ, композицию катализатора полимеризации олефинов, способ получения композиции катализатора, способ использования композиции катализатора, новые полимеры и сополимеры этилена и тому подобное. В еще одном аспекте данное изобретение включает новые полиолефины.

В одном аспекте настоящее изобретение включает композицию двойного металлоценового катализатора, где первое металлоценовое соединение может включать комплекс, содержащий структуру бис(лиганд, относящийся к циклопентадиенильному типу) и Ti, Zr или Hf; второе металлоценовое соединение может включать комплекс, содержащий структуру бис(лиганд, относящийся к циклопентадиенильному типу) и Ti, Zr или Hf; по меньшей мере, один компонент в виде химически модифицированного твердого оксида; и, по меньшей мере, одно алюминийорганическое соединение. В еще одном аспекте данного изобретения первое металлоценовое соединение может включать анса-металлоцен, и второе металлоценовое соединение может включать анса-металлоцен.

Композиция и компоненты катализатора

Металлоценовые соединения

В одном аспекте настоящее изобретение предлагает композицию катализатора, содержащую первое металлоценовое соединение, второе металлоценовое соединение, по меньшей мере, один химически модифицированный твердый оксид и, по меньшей мере, одно алюминийорганическое соединение. В еще одном аспекте два различных металлоценовых соединения используют, например, в способе полимеризации одновременно с получением полиэтиленовой смолы, обладающей свойствами, которые являются подходящими для использования в сферах применения покрытий, нанесенных по способу экструдирования.

В одном аспекте данного изобретения первое металлоценовое соединение может являться титан-, цирконий- или гафнийсодержащим металлоценовым соединением, где два лиганда, относящиеся к η⁵-циклопентадиенильному типу, соединены мостиковой группой С₁, С₂ или Si₁, и где любой один представитель, выбираемый из лигандов, относящихся к η⁵-циклопентадиенильному типу, или мостиковой группы, может являться замещенным или незамещенным. В данном аспекте и в условиях в реакторе, описанных в настоящем документе, композиция катализатора на основе первого металлоценового соединения, по меньшей мере, одного химически модифицированного твердого оксида и, по меньшей мере, одного алюминийорганического соединения обычно обеспечивает получение высокомолекулярной смолы, характеризующейся величиной HLMI (индекса расплава при повышенном напряжении сдвига) (измеренного в соответствии с документом ASTM 1238), меньшей 10 г/10 мин, а в еще одном аспекте обычно обеспечивает получение высокомолекулярной смолы, характеризующейся величиной HLMI, меньшей 2 г/10 мин. Кроме того, в данном аспекте два лиганда, относящихся к η⁵-циклопентадиенильному типу, соединяются замещенной или незамещенной мостиковой группой («мостиком»), содержащей 1 или 2 соседних анса-атома углерода в цепи или 1 анса-атом кремния, где один конец 2-углеродной цепи связан с одним лигандом, относящимся к η⁵-циклопентадиенильному типу, а другой конец цепи связан с другим лигандом, относящимся к η⁵-циклопентадиенильному типу, первого металлоценового соединения. Примеры первых металлоценовых соединений данного типа настоящего изобретения включают нижеследующее, но не ограничиваются только им: флуоренил-мостик-циклопентадиенильное металлоценовое соединение, флуоренил-мостик-инденильное металлоценовое соединение или флуоренил-мостик-флуоренильное металлоценовое соединение, где любой один представитель, выбираемый из лигандов, относящихся к η⁵-циклопентадиенильному типу, или мостиковой группы, может являться замещенным или незамещенным.

В еще одном аспекте первое металлоценовое соединение может являться, например, титан-, цирконий- или гафнийсодержащим металлоценовым соединением, относящимся к общему типу рац-инденил-мостик-инденильному металлоценовому соединению, где мостиковая группа между двумя η⁵-инденильными лигандами может представлять собой мостиковую группу С₁, С₂ или Si₁, и где любой один представитель, выбираемый из η⁵-инденильных лигандов или мостиковой группы, может являться замещенным или незамещенным. В данном аспекте и в условиях в реакторе, описанных в настоящем документе, композиция катализатора на основе первого металлоценового соединения, по меньшей мере, одного химически модифицированного твердого оксида и, по меньшей мере, одного алюминийорганического соединения обычно обеспечивает получение высокомолекулярной смолы, характеризующейся величиной HLMI, меньшей 10, а в еще одном аспекте обычно обеспечивает получение высокомолекулярной смолы, характеризующейся величиной HLMI, меньшей 2. Кроме того, в данном аспекте два η⁵-инденильных лиганда соединяются замещенной или незамещенной мостиковой группой, содержащей 1 или 2 соседних анса-атома углерода в цепи или 1 анса-атом кремния, где один конец 2-углеродной цепи связан с одним η⁵-инденильным лигандом, а другой конец цепи связан с другим η⁵-инденильным лигандом первого металлоценового соединения таким образом, чтобы обеспечить получение рацемического металлоценового соединения.

В еще одном аспекте данного изобретения второе металлоценовое соединение может являться титан-, цирконий- или гафнийсодержащим металлоценовым соединением, относящимся к общему типу циклопентадиенил-мостик-циклопентадиенильного металлоценового соединения, где мостиковая группа между двумя η⁵-циклопентадиенильными лигандами может представлять собой мостиковую группу С₁, С₂ или Si₁, и где любой один представитель, выбираемый из η⁵-циклопентадиенильных лигандов или мостиковой группы, может являться замещенным или незамещенным. В данном аспекте и в условиях в реакторе, о