Термопластичная эластомерная композиция, имеющая высокую прочность расплава, для изготовления формовых эластичных изделий, способ ее получения, премикс, используемый в качестве гомогенной добавки для деформационного упрочнения расплава, для получения композиции, способ получения премикса, формованное гибкое термопластичное эластомерное изделие и способ его получения

Термопластичная эластомерная композиция, имеющая высокую прочность расплава, для изготовления формовых эластичных изделий, способ ее получения, премикс, используемый в качестве гомогенной добавки для деформационного упрочнения расплава, для получения композиции, способ получения премикса, формованное гибкое термопластичное эластомерное изделие и способ его получения

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к термопластичной эластомерной композиции, имеющей высокую прочность расплава, к способу изготовления формовых эластомерных изделий и к формовым эластомерным изделиям, изготовленным из указанной композиции. Более конкретно, настоящее изобретение относится к термопластичной эластомерной композиции, включающей по меньшей мере один линейный кристаллический полиолефин с весьма высоким молекулярно-массовым распределением и по меньшей мере один термопластичный эластомер (который сам по себе может быть смесью). Новая композиция может использоваться в процессах, включающих стадию растяжения без подложки, пока композиция находится в расплаве, такую как вспенивание, выдувание пленки, вытягивание волокна, раздувное формование, экструзия профилированных изделий и горячее формование, и, в частности, экструзионное вспенивание.

Предшествующий уровень техники

Термопластичный эластомер (ТПЭ) представляет собой материал, проявляющий резиноподобные свойства, который еще можно обрабатывать в расплаве с помощью большей части оборудования для обработки термопластов, например, методом экструзии. Термопластичный эластомер может быть блоксополимером, а также термопластичным вулканизированным эластомером, другими словами, смесью эластомера и пластика, содержащей тонко измельченные частицы эластомера, диспергированные в относительно небольшом количестве пластика, обычно изготавливаемой с помощью способа, называемого динамической вулканизацией. К резиноподобным свойствам, обычно желательным, относят высокую растяжимость, упругое восстановление механических свойств, эластичность и низкотемпературную пластичность. О таких продуктах известно, например, из работы THERMOPLASTIC ELASTOMERS, A Comprehensive Review. LEGGE. Munich Vienna New York: Hanser Publishers. 1987. ISBN 3446148272.

В патенте US 4898760 описаны способ и устройство для экструдирования мягкой эластомерной термопластичной пены низкой плотности. Пену получают из расплавленной смеси SANTOPRENE™/газообразователь, где SANTOPRENE представляет собой термопластичный эластомер, изготовленный динамической вулканизацией смеси олефинового каучука в качестве эластомера и полиолефиновой смолы в качестве пластика. Однако указанные вспениваемые композиции и изделия, изготавливаемые из них, обладают серьезными недостатками. Например, при работе с такими композициями очень трудно получать структуру, которая бы одновременно обладала закрытыми порами, гладкой поверхностью и приемлемым уменьшением плотности, из-за неприемлемого соотношения прочности расплава к степени текучести.

US 6303200 касается композиции, изготовленной с агентом, повышающим прочность расплава, из гомополимера или сополимера полипропилена, имеющего ветви длинных цепей полипропиленовых единиц со свободными концами. WO 03/082971 также касается композиций на основе разветвленных полиолефинов. Из реферата этой заявки ясно следует, что композиции, основанные на разветвленных полиолефинах, являются лучше, чем композиции, основанные на линейных полиолефинах.

Из патента US 6127444 известны полимерные композиции, включающие:

a) блоксополимер, содержащий по меньшей мере два внешних моновинильных ароматических углеводородных блока и по меньшей мере один внутренний гидрированный блок сопряженного диена, где общее содержание моновинильного ароматического углеводорода составляло от 20 до 50 мас.%, а кажущаяся общая молекулярная масса была от 140000 до 400000 г/моль;

b) от 50 до 250 массовых частей пластификатора на 100 массовых частей компонента (а);

c) от 10 до 100 массовых частей на 100 массовых частей полибутена-1 полимера, имеющего индекс расплава при 2,16 кг/190°С от 0,05 до 40,0; и

d)газообразователь.

Кроме того, эта ссылка относится к использованию композиции для приготовления вспененных компаундов. Однако в указанном документе не представлены данные о каких-либо примерах, демонстрирующих высокую прочность расплава; не показана прочность расплава выше 0,11 Н.

Из патента ЕР 0573862 А известно о кристаллических полимерах и сополимерах пропилена, имеющих общие величины MIL>2 г/10 мин, общие величины [eta] в тетрагидронафталене при 135°С ≤2,8 дл/г, величины M_w/M_n>20, фракцию, нерастворимую в ксилоле при 25°С, ≥94%, и содержащие от 10 до 60 мас.% фракции (А), имеющей [eta] ≥2,6, которые получают последовательной полимеризацией по меньшей мере в 2 стадии в присутствии, в частности, катализаторов Циглера-Натта, нанесенных на галогениды магния. Указанные полимеры имеют высокую прочность расплава, высокие механические свойства и хорошо подходят для изготовления изделий с помощью различных технологий конверсии, таких как, например, экструзия в тонких листах с последующим горячим формованием, а также литьевое формование и формование раздувом. Однако в этом документе отсутствует указание на применение указанного кристаллического полимера или сополимеров в термопластичных эластомерных композициях с высокой прочностью расплава, описанных далее.

Из патента ЕР 0794226 А известно о вспениваемой олефиновой термопластичной эластомерной композиции, содержащей (А) частично сшитую термопластичную эластомерную композицию, (В) длинноцепной разветвленный полипропилен и (С) вспенивающий агент. Частично сшитую термопластичную эластомерную композицию (А) получают путем динамической термообработки смеси в присутствии органической перекиси, при этом указанная смесь включает в определенном соотношении сшиваемый с помощью перекиси олефиновый сополимерный каучук (а), представляющий собой этилен/альфа-олефиновый сополимерный каучук, состоящий из этилена, альфа-олефина, содержащего от 3 до 20 атомов углерода, и, необязательно, несопряженного диена, и разлагаемый перекисью олефиновый пластик (b), представляющий собой альфа-олефиновый (со)полимер, содержащий определенное количество альфа-олефина, включающего от 3 до 20 атомов углерода и имеющий определенную величину MFR (скорость течения расплава). Кроме того, раскрыт вспененный продукт, полученный нагреванием вспениваемой олефиновой термопластичной эластомерной композиции. Из вспениваемой олефиновой термопластичной эластомерной композиции с помощью простых стадий с высоким выходом может быть получен вспененный продукт со степенью расширения по меньшей мере в два раза, без поверхностной шероховатости, вызванной пеногашением, мягкий на ощупь и показывающий хорошую термостойкость и устойчивость к атмосферным воздействиям. Никакой из полиолефинов, определенных как компонент (В) или (b), не является линейным кристаллическим полиолефином с высокой прочностью расплава и величиной PI (индекс полидисперсности) ≥20. Кроме того, компонент (b) относительно дорогостоящий, а такой частично вулканизированный перекисью ТПЭ (А), модифицированный с помощью разветвленного РР с высокой прочностью расплава, не показывает значительного улучшения прочности расплава.

В патенте US 6221964 заявлены вспениваемые полимерные композиции, включающие термопластичный эластомер на основе полиолефина и по меньшей мере частично вулканизированный каучук, в количестве от 25 до 85 мас.% от массы полиолефина и каучука, где полиолефин представляет собой полипропиленовый гомо- или сополимер, имеющий: средневесовую молекулярную массу M_w (определенную методом ГЖХ при температуре 145°С) по меньшей мере 200000 и вязкость при удлинении (измеренную при температуре 170°С, скорости удлинения 0,003 с^-1 в течение 10 с) (EV) 170/10 по меньшей мере 14000 Па·с. Авторы данной ссылки не отдавали себе отчета в том, что MWD (молекулярно-массовое распределение) является важным элементом для хорошего соотношения прочность расплава/текучесть и, как результат, не определяли наиболее подходящий олефин.

Из патента US 6503985 известно о термопластичном вулканизированном эластомере, полученном с помощью способа, включающего стадии динамической вулканизации вулканизируемого каучука в смеси, содержащей от 15 до 90 мас.% каучука и от 10 до 85 мас.% длинноцепной разветвленной термопластичной смолы, где длинноцепная разветвленная термопластичная смола представляет собой (i) альфа-олефиновый полимер, (ii) сополимер альфа-олефина и альфа-омега-олефинового диена или (iii) их смесь, где длинноцепная разветвленная термопластичная смола характеризуется средневесовой молекулярной массой приблизительно от 100000 до 6000000, среднечисленной молекулярной массой приблизительно от 40000 до 200000, z-средней молекулярной массой приблизительно от 400000 до 2000000, <g'>_vis приблизительно от 0,2 до 0,95 и скоростью течения расплава приблизительно от 0,3 до 30 дг/мин. Не было никакой ссылки на использование линейных кристаллических альфа-олефиновых полимеров или на использование линейных альфа-олефиновых сополимеров с M_w/M_n>5 в термопластичных эластомерных композициях с высокой прочностью расплава. Более того, в указанном документе отсутствовали какие-либо ссылки на конкретные интервалы величины остаточного сжатия, которыми должны обладать подходящие вулканизируемые каучуковые компоненты.

В заявке на патент WO 9964510 описаны термопластичные эластомерные композиции, обладающие улучшенной способностью к обработке при сохранении хороших физических свойств, получаемые из смеси олефинового каучука и полипропиленовой композиции, имеющие скорость течения расплава приблизительно от 0,5 до 5 дг/мин и молекулярно-массовое распределение M_w/M_n от 5,5 до приблизительно 20. Каучуковый компонент смеси может быть по меньшей мере частично вулканизирован с помощью динамической вулканизации. Предпочтительно, чтобы указанная полипропиленовая полимерная композиция имела молекулярно-массовое распределение в пределах от 6 до 15 и скорость течения расплава в пределах от приблизительно 0,5 до 4 дг/мин.

Из патента US 6646056 известно о полимерных композициях, использующихся в качестве термопластичных эластомеров для экструзии, каландрирования, формования раздувом, горячего формования и обработки пены. Такие термопластичные эластомеры с улучшенной прочностью расплава содержат смесь пропиленовой смолы (А) и этиленового эластомера (В), где смола (А) является частично разветвленной и/или эластомер (В) является частично сшитым с помощью добавления многофункционального акрилового мономера (С), содержащего по меньшей мере три акрилатные группы. Хотя и демонстрируются улучшенные способность к обработке и механические характеристики, никаких фактов, указывающих на значительные улучшения прочности расплава, не представлено. Не упоминается и о ТПЭ, модифицированном полиолефином с высоким MWD и величиной PI ≥20.

В патенте ЕР 1491578 А в качестве примера приведены вспениваемые композиции, использующиеся для изготовления вспененных гибких термостойких термопластичных эластомерных изделий и включающие, по меньшей мере:

(a) 100 массовых частей одного или более чем одного селективно гидрированного блоксополимера, имеющего по меньшей мере два смолообразных блока А негидрированного преимущественно полимеризованного моновиниларена и селективно гидрированный эластомерный блок В, где указанный блок В до гидрирования представляет собой преимущественно полимеризованный сопряженный диен или диены, при этом указанный блоксополимер имеет общую кажущуюся молекулярную массу по меньшей мере 250 кг/моль и содержит полимеризованные моновинильные ареновые блоки с истинной молекулярной массой по меньшей мере 18 кг/моль,

(b) от 5 до 50, предпочтительно от 15 до 40 массовых частей одного или более чем одного селективно гидрированного блоксополимера, имеющего по меньшей мере два смолообразных блока А' негидрированного преимущественно полимеризованного моновиниларена и селективно гидрированный эластомерный блок В', где указанный блок В' до гидрирования получен из полимеризованного сопряженного диена или диенов в качестве основного компонента, которые могут быть смешаны с незначительными долями других сополимеров (например, винилароматических), а именно ≤25 мас.%, при этом указанный блоксополимер имеет общую кажущуюся молекулярную массу в пределах от 50000 до 180000, тогда как смолообразные блоки А' показывают истинную молекулярную массу в пределах от 3 до 20 кг/моль и, предпочтительно, от 5 до 15 кг/моль,

(c) от 25 до 80 массовых частей линейного кристаллического полимера, включающего пропилен в качестве основного компонента с температурой размягчения по Вика в пределах от 130°С до 180°С и MFR в пределах от 0,5 до 30 дг/мин и индекс полидисперсности от 4,5 до 6,

(d) от 100 до 250 массовых частей размягчителя, совместимого с блоками В и В',

(e) от 0,01 до 3 мас.% от массы первичных компонентов с (а) по (е) твердого химического нуклеирующего агента эндотермической группы в комбинации с газообразователем, и, возможно,

(f) один или более чем один вторичный компонент, выбранный из РРО (полифениленоксида) и/или любых смол, совместимых с блоксополимерным компонентом (а), антиоксидантов, УФ-стабилизаторов, антивоспламенителей, поверхностно-модифицирующих агентов и неорганических наполнителей.

Однако термопластичные эластомерные композиции, раскрытые в обсуждаемых выше документах, не показывают сочетания высокой эластичности (высокого упругоэластичного восстановления) с высокой эластичностью расплава (прочностью расплава) и легкой способностью к деформации (низкой вязкостью сдвига или высокой текучестью), что в настоящее время требуется в промышленности для обеспечения возможности эффективной обработки, включающей стадию растяжения в расплаве, как при вспенивании, например. Следует понимать, что, например, при пенообразовании высокая текучесть требуется для обеспечения возможности легкого роста пузырьков, тогда как высокая прочность расплава, в то же время, необходима, чтобы избежать разрыва стенок, образованных между пузырьками, что приводит к недопустимому уровню открытых/поврежденных ячеек.

Следует понимать, что существует острая необходимость в дополнительных улучшенных термопластичных эластомерных (ТПЭ) композициях, которые бы по-прежнему демонстрировали хорошие эластомерные свойства в конечном применении и улучшенную способность к обработке при работе с расплавами, где требуется хорошая текучесть и более высокая прочность расплава или характеристики, усиливающее прочность расплава. Более конкретно, существует необходимость в материалах для использования в процессах, включающих стадию растяжения без подложки, как, например, вспенивание, выдувание пленки, вытягивание волокна, формование раздувом, экструзия профилированных изделий и горячее формование, и более конкретно, в экструзионном вспенивании. В связи с этим задачей настоящего изобретения является создание таких ТПЭ композиций. Другой задачей настоящего изобретения является создание способа вспенивания такой модифицированной ТПЭ композиции. Еще одной задачей настоящего изобретения является образование с помощью формования вспененных эластомерных изделий, полученных из указанных выше ТПЭ композиций.

В результате обширных исследований и экспериментов на данный момент неожиданно обнаружено, что эластичные ТПЭ, модифицированные с очень высокими значениями MWD, PP (PI>20), оказываются не только значительно улучшенными в плане прочности расплава, как обсуждалось выше, но являются также улучшенными в плане низкого содержания такого полипропилена (менее 15 мас.% от ТПЭ и PP композиции). Это подразумевает, что существующие ТПЭ можно значительно улучшить в том, что касается их прочности расплава, не оказывая существенного влияния на их механические характеристики.

Раскрытие изобретения

Таким образом, предложена термопластичная эластомерная композиция с высокой прочностью расплава, включающая:

(i) по меньшей мере один линейный кристаллический полиолефин, имеющий точку плавления (Т_пл) по меньшей мере 100°С и индекс полидисперсности (PI) более 20, определенный с помощью изотермической динамической развертки по частоте при температуре 190°С и вычисленный по уравнению PI=100000/Gc, где Gc выражено в паскалях и представляет собой переходный коэффициент (Gc=G'=G"), и

(ii) по меньшей мере один термопластичный эластомер (ТПЭ) или смесь, работающую как ТПЭ, где ТПЭ или смесь совместимы с полиолефином (i) и имеют остаточное сжатие ниже 50% при температуре окружающей среды после 24 часов сжатия (ASTM D395-03, «Compression Set under constant deflection in air" (Остаточное сжатие при постоянной деформации на воздухе)) и где количество компонента (i) лежит в пределах от 0,1 до 15 мас.% от общего содержания (i) и (ii).

Кроме того, изобретение также относится к способу изготовления формовых изделий путем обработки описанных ТПЭ композиций, включающему стадию удлинения без подложки, такую как вспенивание, выдувание пленки, вытягивание волокна, формование раздувом, экструзия профилированных изделий или горячее формование, и более конкретно, вспенивание, и к формовым изделиям, получаемым с помощью указанного выше способа. Изобретение также предлагает премикс (предварительно приготовленную смесь), используемый для приготовления композиции.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Далее следует описание соответствующих ингредиентов, которые можно использовать для приготовления ТПЭ композиций настоящего изобретения.

Компонент (i) является линейным кристаллическим полиолефином или смесью таких полиолефинов. Он характеризуется индексом полидисперстности (PI) больше 20, предпочтительно от 20 до 50, более предпочтительно до 40, наиболее предпочтительно до 30.

Индекс полидисперсности определяют по работе Zeichner. A Comprehensive Evaluation of Polypropylene Melt Rheology (Полная оценка реологии расплавов полипропилена). Proc. 2^nd world congr., Chem. Eng., 1981 vol.6, p.333-373.

Он связан с молекулярно-массовым распределением посредством строгой корреляции с отношением M_w/M_n и определяется с помощью изотермической динамической развертки по частоте, выполненной, например, на динамическом механическом анализаторе Rheometric RDAD2, в области линейной вязкоупругости расплавленного материала (например, при температуре 190°С, амплитуде деформации 10%, скорости частоты 0,1-500 рад/с, совокупность данных от 10 экспериментальных точек на десяток). Величину PI рассчитывают по уравнению PI=100000/Gc, где Gc выражено в Па и представляет собой модуль в точке пересечения кривых зависимости G' и G" от частоты (Gc=G'=G", где G' - динамический модуль упругости полимера, G" - модуль механических потерь), полученный с разверткой по частоте при температуре 190°С, как это известно из патента US 6300420.

Компонент (i) образован из пропилена в качестве преобладающего или единственного мономера. Указанные пригодные полипропилены или пропиленовые сомономеры с высоким значением РI имеют точку плавления по меньшей мере 130°С. Для характеристики полиолефинов часто используют величину скорости течения расплава (MFR, определенную по ASTM D 1238 (положение L)). Полимеры, подходящие для данной композиции, имеют величину MFR в пределах от 0,05 до 50 дг/мин, предпочтительно от 1 до 10 дг/мин. Как правило, они будут иметь среднечисленную молекулярную массу (M_n) в пределах от 10000 до 250000 г/моль.

Предпочтительными полиолефинами являются полукристаллические гомополимеры пропилена, но в композиции согласно настоящему изобретению также могут использоваться и статистические сополимеры пропилена в качестве основного мономера и одного или более чем одного другого α-олефинового сомономера, содержащего 2-6 атомов углерода, такого как этилен, 1-бутен, изобутилен, 1-пентен, в количестве, самое большее, 20 мас.% от общей массы мономеров. Более предпочтительные пропиленовые сополимеры получают из пропилена, смешанного с от 1 до 5 мас.% этилена.

Таким образом, термин «полипропилен» в том смысле, в каком он используется в описании, охватывает как гомополимеры, так и сополимеры пропилена.

Получение компонента (i) является известным и не является частью настоящего изобретения. Например, полипропилены, подходящие для использования в изобретении, могут быть приготовлены объединением полипропиленов, полученных в отдельных реакторах в разных условиях полимеризации, либо могут быть получены последовательной полимеризацией мономера в по меньшей мере двух отдельных зонах реактора, где различные условия полимеризации в каждой из зон благоприятствуют образованию полипропилена, имеющего разные значения MFR и молекулярно-массового распределения.

Более предпочтительно, чтобы линейный полиолефиновый компонент (i), используемый в композициях согласно настоящему изобретению, получали с помощью многозонной циркулирующей реакторной системы (петлевой реактор), где бимодальность полимера создают в пределах одного реактора, оперируя различными условиями в разных зонах внутри реактора, получая в результате полимерные частицы с луковицеобразной структурой, включающей слои с разной величиной M_m. При таком процессе катализатор подают непрерывно в многозонный циркуляционный реактор. В специально разработанном петлевом реакторе, состоящем из двух реакторных зон, растущие полимерные гранулы циркулируют между двумя различными зонами. В одной зоне «роста» полимерные частицы увлекаются наверх в режиме быстрого псевдоожижения потоком газообразного мономера из воздуходувки, тогда как в верхней части реактора частицы поступают в секцию, где имеет место нисходящий плотнофазный поршневой режим под действием силы тяжести. В донной части реактора полимерные частицы снова попадают секцию «роста».

Предпочтительные линейные кристаллические полипропилены (i) имеют Т_пл выше 140°С.

Согласно предпочтительному варианту осуществления композиций настоящего изобретения линейный кристаллический полипропиленовый компонент (i) присутствует в отношении от 0,1 до менее 10 мас.%, более предпочтительно от 1 до 5 мас.%, от массы компонентов (i) и (ii).

Компонент (ii) композиции является термопластичным эластомерным (ТПЭ) или каучуковым компонентом композиции. Он характеризуется остаточным сжатием, определявшимся здесь согласно испытанию по Методу В ASTM D395-03, «Compression Set under constant deflection in air". Еще одной особенностью компонента (ii) является то, что он должен быть совместим с компонентом (i), являющимся полиолефином. Совместимость - это свойство, хорошо известное каждому специалисту в данной области, и, как правило, подразумевает не более чем приготовление смеси и визуальный контроль смеси.

Примеры термопластичных эластомеров, которые могут использоваться в композиции согласно настоящему изобретению, можно найти в обзоре Messrs Legge, Holden и Schroeder, помещенном в параграфе [0002] данного описания. Термопластичные эластомеры, обсуждаемые в этом обзоре, включают привитые сополимеры и блоксополимеры, а также смешанные в расплаве полимеры, которые в условиях динамической вулканизации ведут себя как термопластичные эластомеры.

Подходящие термопластичные эластомеры, обсуждаемые в этом обзоре, включают:

термопластичные полиуретановые эластомеры (глава 2);

термопластичные эластомеры сложных полиэфиров (глава 8);

термопластичные эластомеры поли(сложный эфир)-амидов (полиэфирамидов) и поли(простой эфир)(сложный эфир)-амидов (глава 9А), а также термопластичные эластомеры на основе блоков простых полиэфиров с амидами (глава 9В);

термопластичные эластомеры на основе полистирол-полидиеновых блоксополимеров (главы 3, 4, 12-14);

термопластичные эластомеры на основе поли-альфа-олефинов (глава 5) и

эластомерно-термопластичные смеси, динамически вулканизированные (глава 7).

Значительные улучшения, например, обнаружены для ТПЭ композиций, в которых компонент (ii) представляет собой термопластичный полиэфирный эластомер, такой как HYTREL™.

Однако предпочтительно, чтобы компонент (ii) являлся термопластичным эластомером, выбранным из последних двух классов ТПЭ, упоминавшихся выше: термопластичных эластомеров на основе полистирол-полидиеновых блоксополимеров (это определение включает полимеры, полученные с аналогами стирола и сополимерами, содержащими дополнительный мономер), и динамически вулканизированных смесей эластомер-термопластичных смесей (так называемые ТПВ). Кроме того, компонент (ii) может быть смесью одного или более чем одного из этих компонентов, а также смесью их с пластиком (например, полиолефином, с величиной PI менее 20), смесью их с пластификатором (например, маслом) или комбинацией этого. Такие предпочтительные компоненты (ii) более подробно обсуждаются далее.

Термопластичные эластомеры на основе полистирол-полидиеновых блоксополимеров известны. Для характеристики термопластичного эластомера эти так называемые стирольные блоксополимеры содержат в полимерной цепи по меньшей мере два блока полистирола или сегмента с аналогичными жесткими блоками и по меньшей мере один блок поли(сопряженного диена) или сегмент с аналогичным эластомерным блоком. Можно гидрировать стирольные блоксополимеры полностью, включая ароматические ненасыщенные связи полистирольных блоков. Однако для улучшения стабилизации и свойств старения ТПЭ предпочтительно, чтобы был прогидрирован только эластомерный блок. Этот эластомерный блок или эластомерные блоки предпочтительно избирательно гидрируют до остаточной этиленовой ненасыщенности менее 20% и, предпочтительно, менее 10% от первоначальной величины.

Предпочтительными являются стирольные блоксополимеры, имеющие формулы: АВА, (AB)_nX, ABAB' или ABA'B' соответственно, где А и А' представляют собой поли(моновинилароматический) блок, а В и В' представляют собой гидрированные поли(сопряженный диен/диены) блоки, где n - целое число ≥2 и где Х является остатком связующего агента. Следует понимать, что блоки А и А', и В и В' соответственно одинаковые или отличаются друг от друга тем, что блоки А больше блоков А', а блоки В больше блоков В' или В и В' равны.

Наиболее предпочтительные блоксополимеры имеют формулу АВА или (АВ)_nX, где А представляет собой полимерный блок одного или более чем одного моновинилароматического мономера, выбранного из стирола, С₁-С₄-алкилстирола и -C_1-4-диалкилстирола и, особенно, стирола, α-метилстирола, о-метилстирола или п-метилстирола, 1,3-диметилстирола, п-трет-бутилстирола или их смесей, а наиболее предпочтителен один стирол, и где В представляет собой полимерный блок одного или более чем одного сопряженного диенового мономера, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, такого как 1,3- бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен или их смесь, предпочтителен бутадиен или изопрен, а наиболее предпочтителен бутадиен.

Предпочтительные блоксополимеры АВА или (АВ)_nX содержат, по существу, чистые полистирольные блоки, каждый из которых имеет истинную молекулярную массу в пределах от 3 кг/моль до 50 кг/моль, тогда как общая кажущаяся молекулярная масса лежит в пределах от 70 до 700 кг/моль и предпочтительно от 100 до 500 кг/моль. Молекулярные массы, указанные в данном описании и формуле изобретения, могут быть измерены методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) с использованием полистирольных калибровочных стандартов, как это сделано в соответствии с ASTM 3536. ГПХ является хорошо известным методом, согласно которому полимеры разделяют по размеру молекулы, при этом молекулы наибольшего размера элюируются первыми. Хроматограф калибруют с помощью коммерчески доступных полистирольных стандартов молекулярной массы. Молекулярные массы полимеров, измеренные с помощью ГПХ, таким образом откалиброванной, представляют собой кажущиеся молекулярные массы, еще известные как молекулярные массы в стирольном эквиваленте. Молекулярные массы в стирольном эквиваленте могут быть преобразованы в истинные молекулярные массы, если известно содержание стирола в полимере и содержание винила в диеновом сегменте.

Используемый детектор предпочтительно представляет собой комбинацию УФ и рефракционного индексного детектора. Молекулярные массы, приведенные здесь, измерены по пику на хроматограмме ГПХ, преобразованы в истинные молекулярные массы и называются обычно «пиковыми молекулярными массами».

Способы получения таких полимеров можно найти в следующих патентах:

US 3231635;

US 3231635;

US 3231635;

US 3231635

и

US 3231635, и

US 3231635;

US 3231635 и

US 3231635 и в

US 3231635.

Способы селективного гидрирования блоков В были известны, например, из

US 3231635;

US 3231635;

US 3231635;

US 3231635

и

US 3231635.

Описания этих упомянутых выше документов включены в данное описание посредством ссылки.

Подходящими представителями указанных наиболее предпочтительных блоксополимеров являются блоксополимеры, имеющиеся в продаже под торговыми наименованиями KRATON®, SEPTON™ и TUFTEC™, например KRATON G 1650, KRATON G1651, KRATON G 1652, KRATON GMD 6517 ES, KRATON GMD 6933ES, KRATON G 1657, KRATON GRP 6924, SEPTON 4055, SEPTON 4077 и TUFTEC 1272, включающие обычно блоки поли(сопряженный диен), гидрированные менее, чем до 10% от исходной этиленовой ненасыщенности.

Подобно большинству обычных вулканизированных каучуков - и в отличие от большинства термопластов - ТПЭ очень редко используются в промышленных масштабах в виде чистых материалов. Для обеспечения конкретных требований для каждого конечного применения их смешивают с другими полимерами, маслами, смолами, наполнителями и т.д. Таким образом, обычным является смешивать блоксополимеры с разными молекулярными массами или химическим составом. Также обычно используют смесь одного или более чем одного стирольного блоксополимера, особенно избирательно гидрированных стирольных блоксополимеров, с пластиком и/или пластификатором, как правило, с полипропиленом или аналогичной полиолефиновой смолой (имеющей величину РI менее 20, обычно менее 5) в качестве пластика и/или с маслом в качестве пластификатора. Такие смеси используют в виде сложных композиций как альтернативу чистому стирольному блоксополимеру при условии, что смесь остается совместимой с компонентом (i) и продолжает удовлетворять параметру остаточного сжатия. Вследствие этого такие смеси обычно содержат от 15 до 90 мас.%, предпочтительно от 20 до 80 мас.% одного или более чем одного эластомера, такого как описаны выше, предпочтительно один или более чем один стирольный блоксополимер, такой как описаны выше, от 0 до 40 мас.%, предпочтительно от 5 до 25 мас.% одного или более чем одного термопластичного полиолефина, отличного от компонента (i), и от 5 до 90 мас.%, предпочтительно от 30 до 80 мас.% одного или более чем одного пластификатора, в расчете на массу всей ТПЭ смеси (ii).

Подходящие пластификаторы и термопласты известны и описаны, например, в патентной литературе, обсуждавшейся в разделе о предпосылках создания данной заявки. Пластификаторами могут быть, например, масло, обычно парафиновое, нафтеновое или ароматическое масло, полученные из нефтяных фракций, но предпочтительным является парафиновое масло. Масел с высоким содержанием ароматических соединений обычно избегают в случае стирольных блоксополимеров, поскольку они пластифицируют полистирольные домены. Примерами альтернативных пластификаторов являются алифатические синтетические пластификаторы или олигомеры статистически или последовательно полимеризованных стирола и сопряженного диена, олигомеры сопряженного диена, такого как бутадиен или изопрен, жидкий полибутен-1 и этиленпропиленовые каучуки, все имеющие средневесовую молекулярную массу в пределах от 300 до 30000, предпочтительно, от 500 до 25000 и, более предпочтительно, от 500 до 10000 г/моль.

Что касается динамически вулканизированных ТПЭ композиций для использования в качестве компонента (и), то о них упоминается в патенте US 3231635, в котором раскрывается динамическая вулканизация, при которой вулканизируемый эластомер диспергируют в смолообразном термопластичном полимере и вулканизируют при непрерывном перемешивании и сдвиге полимерной смеси. Полученная композиция представляет собой микрогелевую дисперсию вулканизированного эластомера, такого как EPDM (этиленпропилендиеновый) каучук, бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, полибутадиен или полиизопрен, в невулканизированной матрице термопластичного полимера, такого как полипропилен. Эти так называемые ТПВ могут быть получены, например, с помощью способов, описанных в патентах

US 3231635;

US 3231635;

US 3231635;

US 3231635;

US 3231635;

US 3231635,

US 3231635

и в US 3231635, все из которых полностью включены в данное описание посредством ссылки.

Вулканизируемый эластомер может быть получен полимеризацией одного или более чем одного, обычно двух или более, альфа-моноолефинов, предпочтительно с полиеном, обычно диеном. Примеры таких соединений включают этилен-пропиленовый каучук (ЕРМ) или терполимер этилена, пропилена и диенового мономера (EPDM). Кроме того, могут использоваться бутилкаучуки, это понятие включает полимеры и сополимеры изоолефинов. Другие вулканизируемые эластомеры включают стирол-бутадиеновые каучуки, полидиены и природный каучук.

Вулканизируемым эластомером может быть сам термопластичный эластомер, например стирольный блоксополимер.

Подходящими коммерчески доступными являются ТПВ, продаваемые под торговыми наименованиями SANTOPRENE™, RTF™, UNIPRENE™ или, например, продаваемые как DuPont™ETPV.

В свою очередь, эти ТПВ могут содержать пластификатор и/или пластик аналогично стирольным блоксополимерам, описанным выше.

Композиции изобретения могут содержать армирующие и неармирующие наполнители, антиоксиданты, стабилизаторы, лубриканты, антиблокирующие агенты, антистатики, воски, пенообразователи, пигменты, антивоспламенители и другие технологические добавки, известные в области составления резиновых смесей. Каждая из таких добавок может содержаться в количестве до 60 мас.% от всей композиции. Наполнители и удешевляющие добавки, которые можно использовать, включают общепринятые неорганические соединения, такие как карбонат кальция, глины, оксид кремния, тальковый диоксид титана, сажу и тому подобное.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, термопластичные эластомерные композиции с высокой прочностью расплава получают смешением компонента (i) с компонентом (ii) в определенном соотношении. Предпочтительно, чтобы кажущиеся вязкости компонентов (i) и (ii) не отличалась больше, чем в 10 раз в обычных средних условиях смешения, то есть при температуре смешения около 200°С и скорости сдвига около 200 с^-1.

Согласно более предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения описанную выше эластомерную композицию с высокой прочностью расплава получают приготовлением сначала премикса (iii), действующего как гомогенная добавка для деформационного упрочнения расплава и включающего от 10 до 60 мас.%, предпочтительно, от 20 до 50 мас.% компонента (i) и от 40 до 90 мас.% ТПЭ компонента (ii) и предпочтительно от 50 до 80 мас.%, от массы компонентов (i) и (ii). Указанный премикс затем смешивают с достаточным количеством компонента (ii) с образованием конечной требуемой композиции и обрабатывают со способом, включающим смешение компонента (i) и части компонента (ii) в экструдере или аналогичном смесителе.

Удобно использовать одно- или двухшнековые экструдеры, например, такие, в которых шнеки характеризуются по меньшей мере одной зоной перемешивания и конструкцией шнека, выполненной с возможностью эффективного перемешивания без разложения компонента (i), чувствительного к радикальному разложению. Условия смешения компонентов (температура, сдвиг и время перемешивания) следует выбирать так, чтобы по возможности избежать разложения кристаллического полиолефина, использованного в качестве компонента (i). Подходящие температуры перемешивания лежат в пределах от температуры плавления пластичного полиолефина и до более высокой температуры термического разложения полиолефина, которая обычно значительно превышает 250°С. Предпочтительным является интервал температур от 150 до 230°С. Вторым важным фактором осуществления эффективного смешения является сдвиг, вызванный в экструдере, для которого требуется наличие по меньшей мере одной зоны перемешивания. Механическая деструкция ингредиента (i) при сдвиговых напряжениях может произойти в зонах с очень высоким сдвиговым смещением, как правило, когда не полностью расплавленный материал достигает такой зоны смешения в отсутствии какой-либо технологической добавки с низкой вязкостью. Зоны смешения, разработанные создателями аппаратов для «материалов, чувствите