Высокоустойчивые проточные неугольные аноды для электролитического получения алюминия

Высокоустойчивые проточные неугольные аноды для электролитического получения алюминия

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область изобретения

Это изобретение относится к использованию в расплавленном электролите для электролитического получения алюминия неугольного анода, имеющего проточную активную конструкцию с повышенной устойчивостью.

Уровень техники

Использование неугольных анодов, т.е. анодов, которые выполнены не из углерода как такового, например, графита, кокса и т.д., но, возможно, содержат углерод в каком-либо химическом соединении для производства алюминия в электролизерах, должно радикально улучшить процесс производства алюминия посредством понижения загрязнения и стоимости производства алюминия.

Разработки неугольных анодных материалов, в частности металлов, привели к созданию конструкций анодов новых форм, которые лучше приспособлены к механизмам движения текучих сред в электролизере и электромагнитным эффектам, чем традиционные анодные блоки из твердого углерода.

Несколько конструкций, обеспечивающих выделение кислорода анодов для электролизеров электролитического получения алюминия, было предложено в следующих документах. Патент США № 4681671 (Duruz) раскрывает вертикальные анодные пластины или лопасти, работающие в низкотемпературных электролизерах электролитического получения алюминия. Патент США № 5310476 (Sekhar/de Nora) раскрывает обеспечивающие выделение кислорода аноды, состоящие из собранных в виде крыши пар анодных пластин. Патент США № 5362366 (de Nora/Sekhar) описывает нерасходуемые формы анодов, включая собранные в виде крыши пары анодных пластин. Патент США № 5368702 (de Nora) раскрывает обеспечивающие выделение кислорода вертикальные трубчатые или имеющие форму усеченного конуса аноды для мультимонополярных алюминиевых электролизеров. Патент США № 5683559 (de Nora) описывает электролизер электролитического получения алюминия с обеспечивающими выделение кислорода изогнутыми анодными пластинами, которые расположены в конфигурации в виде крыши обращенными к имеющим соответствующую форму катодам. Патент США 5725744 (de Nora/Duruz) раскрывает обеспечивающие выделение кислорода вертикальные анодные пластины, предпочтительно - пористые или сетчатые, при мультимонополярном устройстве электролизера для электролизеров электролитического получения алюминия, работающих при пониженной температуре. WO 00/40781, WO 00/40782 и WO 03/006716 (все de Nora) раскрывают аноды для производства алюминия с рядом параллельных отделенных друг от друга удлиненных анодных элементов, которые являются электрохимически активными по отношению к окислению кислорода.

Для растворения исходного материала глинозема требуется высокоагрессивный электролит на фторидной основе, такой как криолит. Были предложены различные модифицированные электролиты с тем, чтобы улучшить работу электролизера и уменьшить износ неугольного анода на металлической основе, в частности, вызываемый коррозией под действием электролита.

В WO 00/06804 (Crottaz/Duruz) предполагается, что никель-железный анод может быть использован в электролите при температуре от 820 до 870°C, содержащем от 23 до 26,5 мас.% AlF₃, от 3 до 5 мас.% Al₂О₃, от 1 до 2 мас.% LiF и от 1 до 2 мас.% MgF₂. Все патенты США №№ 5006209 и 5284562 (оба Back/Brooks), 6258247 и 6379512 (оба Brown/Brooks/Frizzle/Juric), 6419813 (Brown/Brooks/Frizzle) и 6436272 (Brown/Frizzle) раскрывают использование никель-медно-железных анодов в электролите для производства алюминия при 660-800°C, содержащем 6-26 мас.% NaF, 7-33 мас.% KF, 1-6 мас.% LiF и 60-65 мас.% AlF₃. Электролит может содержать Al₂O₃ в количестве вплоть до 30 мас.%, в частности - от 5 до 10 или 15 мас.%, большая часть которого находится в форме взвешенных частиц и некоторая часть которого растворена в электролите, т.е. в типичном случае от 1 до 4 мас.% растворенного Al₂O₃. В патентах США №№ 6258247, 6379512, 6419813 и 6436272 такой электролит упоминается как пригодный для применения при температурах вплоть до 900°C. В патентах США №№ 6258247 и 6379512 электролит дополнительно содержит от 0,004 до 0,2 мас.% добавок переходных металлов для того, чтобы облегчить растворение глинозема и улучшить работу катода. Патент США № 5725744 (de Nora/Duruz) раскрывает электролизер для производства алюминия, имеющий аноды, выполненные из никеля, железа и/или меди, в электролите при температуре от 680 до 880°C, содержащем 42-63 мас.% AlF₃, вплоть до 48 мас.% NaF, вплоть до 48 мас.% LiF и от 1 до 5 мас.% Al₂O₃. MgF₂, KF и CaF₂ также упоминаются как возможные компоненты ванны электролита. WO 2004/035871 (de Nora/Nguyen/Duruz) раскрывает анод на металлической основе, содержащий по меньшей мере один из никеля, кобальта и железа. Анод используется для электролитического получения алюминия во фторидсодержащем расплавленном электролите, состоящем из: от 5 до 14 мас.% растворенного глинозема; от 35 до 45 мас.% фторида алюминия; от 30 до 45 мас.% фторида натрия; от 5 до 20 мас.% фторида калия; от 0 до 5 мас.% фторида кальция; и от 0 до 5 масс.% дополнительных компонентов.

Материалами, имеющими самую большую устойчивость к окислению, являются оксиды металлов, которые все являются до некоторой степени растворимыми в криолите. Оксиды являются также плохо проводящими электричество, поэтому, чтобы избежать существенных омических потерь и высоких напряжений на электролизере, использование непроводящих или плохо проводящих оксидов при изготовлении анодов должно быть минимальным. Когда это возможно, для изготовления сердцевины анода должен использоваться хорошо проводящий материал, тогда как поверхность анода предпочтительно выполняют из оксида, имеющего высокую электрокаталитическую активность. Несколько попыток было сделано для того, чтобы разработать неугольные аноды для электролизеров электролитического получения алюминия, устойчивые к химическим агрессивным воздействиям ванны электролита и окружающей среды электролизера и обладающие электрохимически активной поверхностью, предназначенной для окисления ионов кислорода до атомарного и молекулярного газообразного кислорода и имеющей низкую скорость растворения. Много патентов было зарегистрировано на неугольные аноды, но ни один из них еще не нашел коммерческого применения, в том числе по экономическим причинам.

Патент США № 4614569 (Duruz/Derivaz/Debely/Adorian) описывает металлические аноды для электролитического получения алюминия, покрытые защитным покрытием из оксифторида церия, образующегося на месте (in situ) в электролизере или предварительно нанесенного, причем это покрытие поддерживается во время электролиза посредством добавления небольших количеств соединения церия в расплавленный криолитный электролит, чтобы таким образом защитить поверхность анода от агрессивного воздействия электролита. Несколько патентов раскрывают использование электропроводящей металлической сердцевины анода с активной наружной частью на оксидной основе, в частности, патенты США №№ 4956069, 4960494, 5069771 (все Nguyen/Lazouni/Doan), 6077415 (Duruz/de Nora), 6103090 (de Nora), 6113758 (de Nora/Duruz) и 6248227 (de Nora/Duruz), 6361681 (de Nora/Duruz), 6365018 (de Nora), 6372099 (Duruz/de Nora), 6379526(Duruz/de Nora), 6413406 (de Nora), 6425992 (de Nora), 6436274 (de Nora/Duruz), 6521116 (Duruz/de Nora/Crottaz), 6521115 (Duruz/de Nora/Crottaz), 6533909 (Duruz/de Nora), 6562224 (Crottaz/Duruz), а также публикации РСТ WO 00/40783 (de Nora/Duruz), WO 01/42534 (de Nora/Duruz), WO 01/42535 (Duruz/de Nora), WO 01/42536 (Nguyen/Duruz/de Nora), WO 02/070786 (Nguyen/de Nora), WO 02/083990 (de Nora/Nguyen), WO 02/083991 (Nguyen/de Nora), WO 03/014420 (Nguyen/Duruz/de Nora), WO 03/078695 (Nguyen/de Nora), WO 03/087435 (Nguyen/de Nora).

Патент США № 4374050 (Ray) раскрывает многочисленные многооксидные композиции для электродов. Такие составы, помимо прочего, включают оксиды железа и кобальта. Эти оксидные композиции могут использоваться в качестве плакировки на металлическом слое никеля, никеля-хрома, стали, меди, кобальта или молибдена. Патент США № 4142005 (Cadwell/Hazelrigg) раскрывает анод, имеющий подложку, выполненную из титана, тантала, вольфрама, циркония, молибдена, ниобия, гафния или ванадия. Эта подложка покрыта оксидом кобальта Co₃O₄.

Патенты США №№ 6103090 (de Nora), 6361681 (de Nora /Duruz), 6365018 (de Nora), 6379526 (de Nora/Duruz), 6413406 (de Nora) и 6425992 (de Nora), а также WO 04/018731 (Nguyen/de Nora) раскрывают анодные подложки, которые содержат по меньшей мере один из хрома, кобальта, гафния, железа, молибдена, никеля, меди, ниобия, платины, кремния, тантала, титана, вольфрама, ванадия, иттрия и циркония и которые покрыты по меньшей мере одним из ферритов кобальта, меди, хрома, марганца, никеля и цинка. WO 01/42535 (Duruz/de Nora) и WO 02/097167 (Nguyen/de Nora) раскрывают аноды для электролитического получения алюминия, выполненные из железных сплавов с окисленной поверхностью, которые содержат по меньшей мере один из никеля и кобальта. Патент США № 6638412 (de Nora/Duruz) раскрывает использование анодов, выполненных из содержащего переходный металл сплава, имеющего составляющий одно целое с ним оксидный слой, причем этот сплав содержит по меньшей мере один из железа, никеля и кобальта.

Неугольные аноды до сих пор еще не применяются коммерчески и в промышленности, и при этом все еще имеется потребность в анодном материале на металлической основе и в подходящей форме анода, которые могут быть использованы при электролитическом получении алюминия.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение в общем относится к электролитическому получению алюминия с анодами на металлической основе, имеющими форму для способствования циркуляции электролита и имеющими электрохимически активную наружную часть, которая имеет повышенную устойчивость к коррозии под действием высокоагрессивного циркулирующего электролита и/или к окислению выделяющимся на аноде (анодно) кислородом, причем эта повышенная устойчивость обеспечивается посредством слоя, который содержит преимущественно оксид кобальта СоО.

В частности, изобретение относится к электролизеру для электролитического получения алюминия из глинозема, растворенного во фторидсодержащем расплавленном электролите. Электролизер содержит по меньшей мере один неугольный анод на металлической основе, имеющий электропроводящую металлическую конструкцию, которая содержит наружную часть с электрохимически активной анодной поверхностью, на которой во время электролиза анодно выделяется кислород, и которая подвешена в электролите по существу параллельно обращенному к ней катоду. Эта металлическая конструкция имеет одно или более проточных отверстий, простирающихся от активной анодной поверхности через эту металлическую конструкцию, причем проточное(ые) отверстие(я) выполнено(ы) с возможностью направления циркуляции электролита, приводимого в движение быстрым выходом анодно выделяющегося кислорода. Наружная часть анода содержит вышеупомянутый слой, который содержит преимущественно оксид кобальта СоО, чтобы повысить устойчивость анода.

Другими словами, изобретение касается электролизера, имеющего анод, который имеет форму, которая способствует циркуляции электролита, и который имеет электрохимически активную наружную часть, которая устойчива по отношению к циркулирующему электролиту и/или к анодно выделяющемуся кислороду за счет наличия слоя, выполненного преимущественно из особой формы оксида кобальта, т.е. СоО.

Имеется несколько форм стехиометрических и нестехиометрических оксидов кобальта, которые основаны на:

- СоО, который содержит Со(II) и который образуется преимущественно при температуре выше 920°C на воздухе;

- Co₂О₃, который содержит Со(III) и который образуется при температурах вплоть до 895°C, а при более высоких температурах начинает разлагаться до СоО;

- Co₃О₄, который содержит Со(II) и Со(III) и который образуется при температурах между 300 и 900°C.

Было установлено, что в отличие от Co₂О₃, который является неустойчивым, и Co₃О₄, который незначительно замедляет диффузию кислорода СоО образует хорошо проводящий электрохимически активный материал для окисления ионов кислорода и для замедления диффузии кислорода. Таким образом, этот материал образует ограничивающий барьер против окисления лежащего под ним металлического кобальтового тела анода.

Указанный СоО-содержащий слой анода может быть слоем, изготовленным из спеченных частиц, в частности, спеченных частиц СоО. Альтернативно, СоО-содержащий слой может быть составляющим одно целое («интегральным») оксидным слоем на Со-содержащем металлическом слое или сердцевине анода. Испытания показали, что составляющие одно целое оксидные слои имеют более высокую плотность, чем спеченные слои, и, таким образом, являются предпочтительными для замедления диффузии кислорода.

Когда СоО должен быть образован посредством окисления металлического кобальта, должны быть приняты меры для того, чтобы осуществить обработку, которая действительно приведет в результате к образованию СоО. Было обнаружено, что использование Co₂О₃ или Co₃О₄ в известном электролите для электролитического получения алюминия не приводит к подходящему превращению этих форм оксида кобальта в СоО. Поэтому важно снабдить анод этим слоем СоО перед тем, как анод будет использоваться в электролите для электролитического получения алюминия.

Образование СоО на металлическом кобальте предпочтительно регулируют так, чтобы получить когерентный и по существу не имеющий трещин оксидный слой. Однако не всякая обработка металлического кобальта при температуре выше 895°C или 900°C в кислородсодержащей атмосфере приведет в результате к оптимально когерентному и по существу не имеющему трещин слою СоО, который предлагает лучшие электрохимические свойства, чем Co₂О₃/Co₃О₄.

Например, если температура обработки металлического кобальта для образования СоО посредством окисления металлического кобальта на воздухе увеличивается с недостаточной скоростью, например, меньшей чем 200°C/час, то на поверхности металлического кобальта образуется толстый оксидный слой, богатый Co₃О₄ и стекловидным Co₂О₃. Такой слой не дает возможности оптимального образования слоя СоО посредством превращения при температуре выше 895°C из Co₂О₃ и Co₃О₄ в СоО. Фактически, слой СоО, получающийся в результате такого превращения, не является предпочтительным, но все еще полезным, несмотря на увеличенную пористость, и может быть растрескавшимся. Поэтому требуемая температура для окисления на воздухе, т.е. выше 900°C, обычно по меньшей мере 920°C или, предпочтительно, выше 940°C, должна быть достигнута достаточно быстро, например, при скорости увеличения температуры в по меньшей мере 300°C или 600°C в час, чтобы получить оптимальный слой СоО. Металлический кобальт может также быть помещен в печь, которая предварительно подогрета до желательной температуры выше 900°C.

Аналогично, если после образования слоя СоО анод не используют немедленно для электролитического получения алюминия, а дают возможность охладиться, то это охлаждение должно быть осуществлено достаточно быстро, например, посредством помещения анода в воздух при комнатной температуре, чтобы избежать значительного образования Co₃О₄, которое может произойти во время охлаждения, например в печи, которая выключена.

Анод со слоем СоО, полученным посредством медленного нагревания металлического кобальта в окислительной окружающей среде, не будет иметь оптимальных свойств, но все же обеспечивает лучшие результаты во время работы электролизера, чем анод, имеющий слой Co₂О₃-Co₃О₄, и поэтому также представляет собой улучшенный анод для электролитического получения алюминия согласно изобретению.

Указанная анодная конструкция может быть перфорированной. Например, анодная конструкция может иметь любую из форм, раскрытых в вышеупомянутых WO 00/40781, WO 00/40782 и WO 03/006716. Например, анодная конструкция содержит ряд параллельных анодных элементов, в частности горизонтальных анодных элементов, имеющих электрохимически активные поверхности во в целом копланарном расположении с образованием указанной активной анодной поверхности, причем эти анодные элементы отделены друг от друга, образуя удлиненные проточные отверстия (проемы) для циркуляции электролита, приводимого в движение быстрым выходом анодно выделяющегося кислорода. В типичном случае эти анодные элементы представляют собой лопасти, стержни, прутки или проволоки. Активная анодная поверхность может быть по существу горизонтальной, по существу вертикальной или наклонной по отношению к горизонтали, например, как раскрыто в WO 00/40782 или WO 03/023092 (оба de Nora).

В одном варианте реализации указанный расплавленный электролит находится при температуре ниже 950°C, в частности, в диапазоне от 910 до 940°C, и состоит из:

- от 6,5 до 11 мас.% растворенного глинозема, в частности, от 7 до 10 мас.%;

- от 35 до 44 мас.% фторида алюминия, в частности, от 36 до 42 мас.% фторида алюминия, например, от 36 до 38 мас.%;

- от 38 до 46 мас.% фторида натрия, в частности, от 39 до 43 мас.%;

- от 2 до 15 мас.% фторида калия, в частности, от 3 до 10 мас.% фторида калия, например, от 5 до 7 мас.%;

- от 0 до 5 мас.% фторида кальция, в частности, от 2 до 4 мас.% фторида кальция; и

- от 0 до 5 мас.% в сумме одного или более дополнительных компонентов, в частности, вплоть до 3 мас.%.

Присутствие в электролите фторида калия в вышеуказанном количестве дает два эффекта. С одной стороны, оно приводит к уменьшению рабочей температуры вплоть до нескольких десятков градусов без увеличения содержания фторида алюминия в электролите или даже при его уменьшении по сравнению со стандартными электролитами, работающими при примерно 950°C, с содержанием фторида алюминия примерно 45 мас.%. С другой стороны, оно поддерживает высокую растворимость глинозема в электролите, т.е. вплоть до значения выше примерно 8 или 9 мас.%, даже несмотря на то, что температура электролита понижается по сравнению с традиционной температурой.

Следовательно, в отличие от известных из уровня техники низкотемпературных электролитов, которые переносят большие количества нерастворенного глинозема в форме частиц, большое количество глинозема находится в растворенной форме в вышеупомянутом электролите.

Без привязки к какой-либо теории предполагается, что сочетание высокой концентрации растворенного глинозема в электролите и ограниченной концентрации фторида алюминия ведет преимущественно к образованию возле анода (основных) бедных фтором ионов оксифторида алюминия ([Al₂O₂F₄]^2-) вместо (кислотных) богатых фтором ионов оксифторида алюминия ([Al₂OF₆]^2-). В противоположность кислотным богатым фтором ионам оксифторида алюминия основные бедные фтором ионы оксифторида алюминия в значительной степени не растворяют СоО анода и заметно не пассивируют или не корродируют металлический кобальт. Массовое отношение растворенный глинозем/фторид алюминия в электролите должно быть выше 1/7, а часто - выше 1/6 или даже выше 1/5, чтобы получить благоприятное отношение бедных фтором ионов оксифторида алюминия и богатых фтором ионов оксифторида алюминия.

Из этого следует, что использование вышеописанного электролита с анодами на металлической основе, которые содержат СоО, замедляет их растворение, пассивирование и коррозию. Более того, высокая концентрация растворенного в электролите глинозема дополнительно понижает растворение оксидов из анода, в частности, СоО.

Электролит может состоять из: от 7 до 10 мас.% растворенного глинозема; от 36 до 42 мас.% фторида алюминия, в частности, от 36 до 38 мас.%; от 39 до 43 мас.% фторида натрия; от 3 до 10 мас.% фторида калия, например, от 5 до 7 мас.%; от 2 до 4 мас.% фторида кальция; и от 0 до 3 мас.% в сумме одного или более дополнительных компонентов. Это соответствует расплавленному электролиту на основе криолита (Na₃AlF₆), содержащему избыток фторида алюминия (AlF₃), который составляет в диапазоне от примерно 8 до 15 мас.% электролита, в частности, примерно от 8 до 10 мас.%, и добавки, которые могут включать фторид калия и фторид кальция в вышеупомянутых количествах.

Электролит может в качестве дополнительного(ых) компонента(ов) содержать по меньшей мере один фторид, выбранный из фторида магния, фторида лития, фторида цезия, фторида рубидия, фторида стронция, фторида бария и фторида церия.

Выгодным образом электролит содержит глинозем в концентрации вблизи насыщения на активной анодной поверхности.

Для того чтобы поддерживать концентрацию глинозема выше заданного порога в вышеупомянутом диапазоне во время нормального электролиза, электролизер предпочтительно оснащен средствами для контроля и регулировки содержания глинозема в электролите.

СоО-содержащий слой анода может быть составляющим одно целое с сердцевиной, выполненной из кобальта или кобальтового сплава. Такая сердцевина анода может быть изготовлена из тех же самых материалов, что и Со-содержащие сплавы, описанные ниже. Выгодным образом кобальтсодержащая сердцевина анода может быть отлита.

Альтернативно, анод содержит электропроводящую подложку, которая покрыта нанесенным электрохимически активным покрытием, которое включает в себя СоO-содержащий слой.

СоО-содержащий слой может быть слоем спеченных частиц. В частности, СоО-содержащий слой может быть образован посредством нанесения слоя порошкового СоО на анод и спекания. Например, СоО-содержащий слой наносят в виде суспензии, в частности коллоидной и/или полимерной суспензии, а затем подвергают термообработке. Хорошие результаты были получены при суспендировании порошкового металлического кобальта или СоО, необязательно с добавками, такими как Та, в водном растворе, содержащем по меньшей мере один из этиленгликоля, гексанола, поливинилового спирта, поливинилацетата, полиакриловой кислоты, гидроксипропилметилцеллюлозы и полиметакрилата аммония и их смесей, с последующим нанесением на анод, например, окрашиванием или погружением, и термообработкой.

СоО-содержащий слой может быть составляющим одно целое с оксидным слоем на нанесенном Со-содержащем металлическом слое покрытия.

СоО-содержащий слой может быть образован посредством того, что на анод наносят Со-содержащий металлический слой и подвергают этот металлический слой обработке окислением с образованием СоО-содержащего слоя на металлическом слое, причем СоО-содержащий слой составляет одно целое с металлическим слоем.

Удобным образом обработка окислением могла быть выполнена в кислородсодержащей атмосфере, такой как воздух. Эта обработка может также быть выполнена в атмосфере, которая является богатой кислородом или состоит по существу из чистого кислорода.

Также предусматривается выполнение этой обработки окислением другими средствами, например, электролитически. Однако было обнаружено, что полное образование составляющего одно целое слоя СоО не может быть достигнуто на месте (in situ) во время электролитического получения алюминия при нормальных условиях работы электролизера. Другими словами, когда такой анод предназначен для применения в электролизере для электролитического получения алюминия с неугольным анодом, работающем при обычных условиях, анод должен всегда быть помещен в электролизер с заранее сформированным составляющим одно целое оксидным слоем, содержащим преимущественно СоО.

Поскольку превращение Со(III) в Со(II) происходит при температуре примерно 895°C, обработка окислением должна быть выполнена выше этой температуры. Обычно обработку окислением выполняют при температуре обработки выше 895°C или 920°C, предпочтительно выше 940°C, в частности - в пределах диапазона от 950°C до 1050°C. Со-содержащий металлический слой может быть нагрет от комнатной температуры до этой температуры обработки со скоростью по меньшей мере 300°C/час, в частности по меньшей мере 450°C/час, или помещен в окружающую среду, в частности - в печь, которая предварительно нагрета до указанной температуры. Обработка окислением при этой температуре обработки может быть выполнена в течение более чем 8 или 12 часов, в частности от 16 до 48 часов. Конкретнее, когда содержание кислорода в окислительной атмосфере увеличивается, продолжительность обработки может быть уменьшена до уровня менее 8 часов, например, вплоть до 4 часов.

Со-содержащий металлический слой может быть дополнительно окислен во время использования. Однако основное образование СоО предпочтительно достигается перед использованием и контролируемым образом по причинам, объясненным выше.

Способ образования СоО-содержащего слоя на Со-содержащем металлическом слое может быть использован для того, чтобы сформировать СоО-содержащий слой на ранее упомянутой Со-содержащей сердцевине анода.

Со-содержащий металлический слой может содержать легирующие металлы для еще большего уменьшения диффузии кислорода и/или коррозии через металлический слой.

В одном варианте реализации анод содержит барьерный для кислорода слой между СоО-содержащим слоем и электропроводящей подложкой. Барьерный для кислорода слой может содержать по меньшей мере один металл, выбранный из никеля, меди, вольфрама, молибдена, тантала, ниобия и хрома, или их оксид, например, легированный кобальтом, такой как кобальтовый сплав, содержащий вольфрам, молибден, тантал и/или ниобий, в частности, сплав, содержащий по меньшей мере один из никеля, вольфрама, молибдена, тантала и ниобия в суммарном количестве от 5 до 30 мас.%, таком как от 10 до 20 мас.%; и один(одно) или более дополнительных элементов и соединений в суммарном количестве вплоть до 5 мас.%, таком как от 0,01 до 4 мас.%, причем остальное составляет кобальт. Эти дополнительные элементы могут содержать по меньшей мере один из алюминия, кремния и марганца.

Типично, барьерный для кислорода слой и СоО-содержащий слой образуют посредством окисления поверхности нанесенного слоя из вышеупомянутого кобальтового сплава, который содержит никель, вольфрам, молибден, тантал и/или ниобий. Получающийся в результате СоО-содержащий слой преимущественно выполнен из СоО и составляет одно целое с неокисленной частью металлического кобальтового сплава, который образует барьерный для кислорода слой.

Когда слой СоО составляет одно целое с кобальтовым сплавом, никель, если он присутствует, должен содержаться в сплаве в количестве вплоть до 20 мас.%, в частности, от 5 до 15 мас.%. Такое количество никеля в сплаве ведет к образованию небольшого количества оксида никеля NiO в составляющем одно целое оксидном слое в примерно тех же отношениях к кобальту, как и в металлической части, т.е. от 5 до 15 или 20 мас.%. Было установлено, что присутствие небольшого количества оксида никеля стабилизирует оксид кобальта СоО и надолго замедляет образование Со₂О₃ или Со₃О₄. Однако, когда массовое отношение никель/кобальт превышает 0,15 или 0,2, полезные химические и электрохимические свойства оксида кобальта СоО имеют тенденцию к исчезновению. Поэтому содержание никеля не должно превысить этот предел.

Альтернативно, барьерный для кислорода слой, например, выполненный из вышеупомянутого кобальтового сплава, который содержит никель, вольфрам, молибден, тантал и/или ниобий, может быть покрыт нанесенным слоем СоО или его предшественником, как обсуждено выше. В этом случае барьерный для кислорода слой может быть нанесенным слоем или же он может быть составляющим одно целое с электропроводящей подложкой.

В другом варианте реализации Со-содержащий металлический слой состоит по существу из кобальта, в типичном случае содержит кобальт в количестве по меньшей мере 95 мас.%, в частности, более 97 мас.% или 99 мас.%.

Необязательно, Со-содержащий металлический слой содержит по меньшей мере одну добавку, выбранную из кремния, никеля, марганца, ниобия, тантала и алюминия в суммарном количестве от 0,1 до 2 мас.%.

Такой Со-содержащий слой может быть нанесен на барьерный для кислорода слой, который составляет одно целое с электропроводящей подложкой проточной анодной конструкции или нанесен на нее.

Электропроводящая подложка может содержать по меньшей мере один металл, выбранный из хрома, кобальта, гафния, железа, молибдена, никеля, меди, платины, кремния, титана, вольфрама, молибдена, тантала, ниобия, ванадия, иттрия и циркония, или их соединения, в частности, оксида, или их сочетания. Например, электропроводящая подложка может иметь наружную часть, выполненную из кобальта или сплава, содержащего преимущественно кобальт, на которую нанесено покрытие. Например, этот кобальтовый сплав содержит никель, вольфрам, молибден, тантал и/или ниобий, в частности, он содержит: никель, вольфрам, молибден, тантал и/или ниобий в суммарном количестве от 5 до 30 мас.%, например, от 10 до 20 мас.%; и один(одно) или более дополнительных элементов и/или соединений в суммарном количестве вплоть до 5 мас.%, остальное составляет кобальт. Эти дополнительные элементы могут содержать по меньшей мере один из алюминия, кремния и марганца. Электропроводящая подложка или ее наружная часть может содержать по меньшей мере один стойкий к окислению металл или состоять по существу из по меньшей мере одного стойкого к окислению металла, в частности, одного или более металлов, выбранных из никеля, вольфрама, молибдена, кобальта, хрома и ниобия, и, например, содержать менее чем 1, 5 или 10 мас.% в сумме других металлов и соединений металлов, в частности, оксидов. Альтернативно, электропроводящая подложка может быть выполнена из сплава никеля, железа и меди, в частности, сплава, содержащего: от 65 до 85 мас.% никеля; от 5 до 25 мас.% железа; от 1 до 20 мас.% меди; и от 0 до 10 мас.% дополнительных компонентов. Например, сплав содержит примерно: 75 мас.% никеля; 15 мас.% железа; и 10 мас.% меди.

Выгодным образом, СоО-содержащий слой анода, в частности, когда слой СоО составляет одно целое с нанесенным Со-содержащим металлическим слоем или телом анода, имел открытую пористость ниже 12%, такую как, например, ниже 7%.

СоО-содержащий слой анода может иметь пористость со средним размером пор менее 7 микрон, в частности, менее 4 микрон. Является предпочтительным обеспечить по существу не имеющий трещин СоО-содержащий слой для того, чтобы эффективно защитить металлическую наружную часть анода, которая покрыта этим СоO-содержащим слоем.

Обычно СоО-содержащий слой содержит оксид кобальта СоО в количестве по меньшей мере 80 мас.%, в частности, более 90 мас.% или 95 мас.% или 98 мас.%.

Выгодным образом, СоО-содержащий слой по существу свободен от оксида кобальта Со₂О₃ и по существу свободен от Со₃О₄ и содержит, предпочтительно, менее 3 или 1,5% этих форм оксида кобальта.

СоО-содержащий слой может быть электрохимически активным по отношению к окислению ионов кислорода во время использования, и в этом случае данный слой является непокрытым или покрыт проницаемым для электролита слоем.

Альтернативно, СоО-содержащий слой может быть покрыт нанесенным защитным слоем, в частности, нанесенным оксидным слоем, таким как слой, содержащий оксид кобальта и/или железа, например, феррит кобальта. Нанесенный защитный слой может содержать предварительно образованное и/или осажденное на месте соединение церия, в частности, оксифторид церия, что, например, раскрыто в вышеупомянутых патентах США 4956069, 4960494 и 5069771. Такой нанесенный защитный слой обычно является электрохимически активным по отношению к окислению ионов кислорода и является непокрытым или покрыт в свою очередь проницаемым для электролита слоем.

Электрохимически активная поверхность анода может содержать по меньшей мере одну присадку, в частности по меньшей мере одну присадку, выбранную из металлов иридия, палладия, платины, родия, рутения, кремния, вольфрама, молибдена, тантала, ниобия, олова или цинка, мишметалла и металлов ряда лантаноидов, в виде металлов и соединений, в частности, оксидов, и их смесей. Присадка(и) может/могут присутствовать на поверхности анода в суммарном количестве от 0,1 до 5 мас.%, в частности, от 1 до 4 мас.%.

Такая присадка может быть электрокатализатором для благоприятствования окислению ионов кислорода на электрохимически активной поверхности анода и/или может способствовать замедлению диффузии ионов кислорода в анод.

Присадка может быть добавлена к материалу-предшественнику, который наносится для образования активной поверхности, или же она может быть нанесена уже на активную поверхность в виде тонкой пленки, например, посредством плазменного напыления или нанесения суспензии, и внедрена в эту поверхность посредством термической обработки.

Электролизер может иметь катод, который имеет смачиваемую алюминием поверхность, в частности горизонтальную или наклонную дренированную поверхность. Эта поверхность может быть образована смачиваемым алюминием материалом, который содержит огнеупорный борид и/или способствующий смачиванию алюминием оксид. Примеры таких материалов раскрыты в WO 01/42168, WO 01/42531, WO 02/070783, WO 02/096830 и WO 02/096831 (все на имя MOLTECH).

Анод может быть подвешен в электролите посредством стержня, в частности, стержня, имеющего наружную часть, содержащую слой, который содержит преимущественно оксид кобальта СоО.

Другой аспект изобретения относится к способу электролитического получения алюминия в таком электролизере, как описанный выше. Способ включает в себя электролиз растворенного глинозема с получением кислорода на аноде и алюминий на катоде и подачу глинозема в электролит для поддержания в нем концентрации растворенного глинозема от 6,5 до 11 мас.%, в частности, от 7 до 10 мас.%.

Ионы кислорода могут быть окислены на СоО-содержащем слое анода, который содержит преимущественно оксид кобальта СоО, и/или, при его наличии, на активном слое, нанесенном на слой СоО анода, причем слой СоО замедляет окисление и/или коррозию металлической наружной части анода.

Изобретение также относится к неугольному аноду на металлической основе для электролитического получения алюминия из глинозема, растворенного во фторидсодержащем расплавленном электролите. Этот анод содержит электропроводящую металлическую конструкцию, которая содержит наружную часть с электрохимически активной анодной поверхностью, на которой анодно выделяется кислород и которая во время использования подвешена в электролите по существу параллельно обращенному к ней катоду. Эта металлическая конструкция имеет одно или более проточных отверстий, простирающихся от активной анодной поверхности через металлическую конструкцию. Это(и) проточное(ые) отверстие(я) выполнено(ы) с возможностью направления во время использования циркуляции электролита, приводимого в движение быстрым выходом анодно выделяющегося кислорода. Наружная часть анода содержит вышеупомянутый слой, который содержит преимущественно оксид кобальта СоО для повышения устойчивости анода. Этот анод может обладать любым из вышеописанных признаков анода или их сочетанием.

Краткое описание чертежей

Изобретение будет теперь описано со ссылкой на схематические чертежи, на которых:

Фиг. 1а и 1b показывают соответственно вид сбоку и вид сверху анода согласно изобретению;

Фиг. 2a и 2b показывают соответственно вид сбоку и вид сверху другого анода согласно изобретению;

Фиг. 3, 4, 5 и 6 показывают виды сбоку вариантов анода, показанного на Фиг.1а и 1b;

Фиг. 7 и 8 показывают поперечные сечения состоящих из нескольких деталей анодных элементов согласно изобретению;

Фиг.9 показывает электролизер для электролитического получения алюминия, работающий с анодами согласно изобретению, снабженными направляющими электролит элементами;

Фиг. 10, 11 и 12 представляют собой увеличенные виды деталей вариантов направляющих электролит элементов, показанных на Фиг.9, Фиг.10, иллюстрирующие работу электролизера;

Фиг.13 представляет собой поперечное сечение другого анода согласно изобретению с направляющими электролит элементами, из которых показан только один;

Фиг.14 показывает вид сверху половины сборки нескольких направляющих электролит элементов, подобных показанному на Фиг.13;

Фиг.15 представляет собой вид сверху анода, показанного на Фиг.13, с половиной сборки направляющих электролит элементов, которая показана на Фиг.14; и

Фиг.16 представляет собой вид сверху варианта анода по Фиг.15.

Подробное описание

Фиг.1а и 1b схематически показывают анод 10 электролизера для электролитического получения алюминия согласно изобретению.

Анод 10 содержит вертикальный токоподвод 11 для подсоединения анода к положительной электрической шине, поперечину 12 и пару поперечных соединительных элементов 13 для соединения ряда анодных элементов 15.

Анодные элементы 15 имеют электрохимически активную нижн