Полимеризуемый стоматологический материал, содержащий наполнитель, и способ его производства

Полимеризуемый стоматологический материал, содержащий наполнитель, и способ его производства

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к полимеризуемому стоматологическому материалу, содержащему наполнитель, и способу его производства.

Различные стоматологические материалы применяют для протезирования, защитного и профилактического лечения зубов. Они также включают "смеси", которые содержат один или более наполняющий материал в смоляной матрице. Наполнители придают стоматологическим материалам требуемые механические свойства, которые включают реологические свойства на стадии обработки и механические свойства, такие как твердость или износостойкость в затвердевшем состоянии. Было предложено (WO-A-02092022) улучшать механические свойства стоматологических материалов добавлением наноразмерных наполнителей. Нанонаполнители, раскрытые в упомянутом документе, получают путем очень сложного способа с использованием плазменной горелки (PVS).

В задачу настоящего изобретения входит создание полимеризуемых стоматологических материалов, содержащих наполнитель, а также способа их получения, который позволяет сделать получение недорогим, а сами стоматологические материалы, обладающими хорошими механическими свойствами, такими как, например, предел прочности при сжатии и износостойкость.

Изобретение решает эту задачу при помощи полимеризую стоматологического материала с наполнителем, содержащего:

а) органическое связующее вещество,

б) наноразмерный наполнитель, обладающий следующими свойствами:

- по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 60 мас.% и особо предпочтительно по меньшей мере 80 мас.% наночастиц имеют диаметр частиц меньше 200 нм, предпочтительно меньше 150 или 100 нм,

- по меньшей мере, 20% (по количеству частиц, к.ч.), предпочтительно по меньшей мере 30% к.ч., предпочтительно по меньшей мере 40% к.ч. и особо предпочтительно по меньшей мере 50% к.ч. наночастиц представляют собой агрегированные частицы,

в) по меньшей мере один неорганический и/или органический наполнитель, выбранный из группы, состоящей из измельченного наполнителя, имеющего средний размер частицы от 0,2 мкм до 50 мкм, и сферического наполнителя, имеющего средний размер частицы от 0,1 мкм до 50 мкм.

В способе по изобретению получение такого стоматологического материала включает следующие стадии:

а) приготовления:

а1) органического связующего вещества,

а2) по меньшей мере частично агломерированного и/или агрегированного наноразмерного наполнителя,

а3) агента для органической модификации поверхности органического наполнителя а2),

а4) по меньшей мере одного неорганического и/или органического наполнителя, выбранного из группы, состоящей из измельченного наполнителя, имеющего средний размер частицы от 0,2 мкм до 50 мкм, и сферического наполнителя, имеющего средний размер частицы от 0,1 мкм до 50 мкм;

б) осуществления органической модификации поверхности наполнителя а2) с использованием агента а3);

в) включения наноразмерного наполнителя с модифицированной поверхностью в органическое связующее вещество до тех пор, пока по меньшей мере до 50%, предпочтительно по меньшей мере до 60%, более предпочтительно по меньшей мере до 80% наноразмерного наполнителя не будут иметь диаметр частиц менее 200 нм, предпочтительно менее 150 или 100 нм;

г) включения наполнителя а4) в органическое связующее вещество,

где стадии в) и г) могут быть осуществлены в любой требуемой последовательности или одновременно, а стадию б) осуществляют перед стадиями в) и/или г) или одновременно с ними.

Сущность изобретения заключается в комбинации получаемого недорогим способом наноразмерного наполнителя, более подробно определенного в признаке б) в п.1, с еще одним микронаполнителем, определенным подробней в признаке в) в п.1. Наночастицы могут быть получены при помощи способа золь-гель.

В этом способе гидролизуют алкоксисиланы и образующиеся силанолы относительно медленно конденсируют с образованием наночастиц. По существу, в результате получают "первичные частицы", имеющие однородное распределение размера. Способ является очень дорогостоящим, поскольку частицы должны быть получены полностью из силанов.

Похожим образом известно пламенно-пиролитическое получение кремневой кислоты. В результате здесь также могут быть получены первичные частицы, находящиеся в нанодиапазоне. Тем не менее, в условиях реакции пламенного пиролиза из первичных частиц в результате получают значительную долю агломератов или агрегатов. Термин «агрегаты» обозначает частицы, в которых две или более первичные частицы ассоциированы друг с другом при помощи сильных связей, таких как, например, агломерирующие мостики. Агломераты представляют собой частицы, в которых две или более первичные частицы и/или агрегаты ассоциированы друг с другом посредством относительно слабых связей, таких как, например, водородные связи или диполь-дипольные взаимодействия. Как правило, в агрегатах первичные частицы связаны друг с другом поверхностно, в агломератах, как правило, существуют точечные связи, т.е. контактирующие поверхности относительно небольшие.

Агрегаты и/или агломераты, образующиеся из первичных частиц, значительно больше, чем первичные частицы, так что текучесть органической матрицы, содержащей такие наполнители, в значительной степени подвержена влиянию или ухудшается.

В изобретении обнаружено, что начиная с наполнителей, в которых наноразмерные первичные частицы агломерированы и/или агрегированы, тем не менее, можно получить стоматологический материал, обладающий хорошими механическими свойствами. Предпочтительно, поверхность этих агрегированных или агломерированных наполнителей сначала органически модифицирована, а затем они включены в органическое связующее вещество, агломераты и агрегаты разрушены путем включения до такой степени, что по меньшей мере 50 мас.% наночастиц имеют диаметр частиц менее 100 нм (определено способом, более подробно изложенным ниже). Таким образом, изобретение дает возможность использования недорогих исходных материалов для наноразмерного наполнителя и, тем не менее, позволяет достичь того, что стоматологические материалы по изобретению обладают благоприятными свойствами, придаваемыми им наноразмерными наполнителями (в частности, механическими свойствами).

По изобретению наноразмерный наполнитель в соответствии с признаком б) все же частично агрегирован, т.е. минимальное количество наночастиц, определенных подробней в формуле изобретения, представляют собой агрегированные частицы, в которых две или более первичные частицы и/или агломерата связаны сильными связями. В случае очень маленьких первичных частиц агрегаты также могут иметь диаметр частицы менее 100 нм; тем не менее, часто такие агрегаты превосходят указанный предел диаметра частицы, составляющий 100 нм.

Таким образом, в изобретении обнаружено, что частичная агрегация первичных частиц нанонаполнителя не оказывает отрицательного влияния на благоприятные свойства наноразмерного наполнителя или это влияние незначительно и что можно обойтись без сложного способа получения нанонаполнителей, состоящих только из первичных частиц (например, способа золь-гель).

Наполнители, такие как, например, диоксид кремния, получаемые при помощи пламенного пиролиза, имеют наноразмерные первичные частицы, которые связываются друг с другом в относительно более крупные агрегаты и/или агломераты посредством прочных агрегирующих сил (в частности, агломерирующих связей) и слабых агломерирующих сил. Способ по изобретению основан на осуществлении того, что путем механического включения таких наполнителей в органическое связующее вещество агломерирующие связи в значительной степени разрушаются, а агрегирующие связи частично разрушаются таким образом, что после включения наполнитель обладает параметрами, определенными в признаке б) формулы изобретения. Органическая модификация поверхности в соответствии с признаком б) п.16 вызывает прекращение дальнейшей агломерации первичных частиц или агрегатов/агломератов после включения в органическое связующее вещество. Органическая модификация поверхности, в частности, может представлять собой силанизацию, более подробно описанную ниже.

Предпочтительно, органическая модификация поверхности позволяет вводить группы на поверхность наноразмерных наполнителей, которые могут вступать в реакцию с органическим связующим веществом или обладать высокой аффинностью в отношении этого органического связующего вещества.

Стоматологический материал по изобретению содержит по меньшей мере один дополнительный наполнитель в соответствии с признаком в) п.1. Он может представлять собой измельченный наполнитель или сферический наполнитель (например, сферический наполнитель в соответствии с описанным в DE-C 3247800), в каждом случае обладающий размерами частиц, определенными более подробно. Сферические и измельченные наполнители обладают характерными формами частиц, которые явно отличаются от частично агрегированных наночастиц в соответствии с признаком б). Наноразмерные первичные частицы могут обладать формой, похожей на форму сферических наполнителей в соответствии с признаком в), но размер частиц явно отличается.

Изобретением является стоматологический материал, который несмотря на недорогое получение обладает хорошими механическими свойствами.

Выгодные воплощения изобретения указаны в подпунктах формулы изобретения. В пп.2-4 упомянуты предпочтительные пропорции по массе органического связующего вещества, наноразмерного наполнителя или дополнительного наполнителя в соответствии с признаком в) п.1.

Средний размер первичных частиц наноразмерного наполнителя по изобретению составляет от 1 нм до 80 нм, предпочтительно от 4 нм до 60 нм и особо предпочтительно от 6 нм до 50 нм. Наноразмерный наполнитель по изобретению обладает поверхностной площадью BET (в соответствии с DIN 66131 или DIN ISO 9277) от 15 м²/г до 600 м²/г, предпочтительно от 30 м²/г до 500 м²/г и особо предпочтительно от 50 м²/г до 400 м²/г.

Наноразмерные наполнители, используемые по изобретению, предпочтительно представляют собой оксиды металлов, полуметаллов или смешанные оксиды металлов, силикаты, нитриды, сульфаты, титанаты, цирконаты, станнаты, тунгстаты или смесь этих соединений. Группа, состоящая из полуметаллов, свойства которых (в особенности внешний вид и электрическая проводимость) лежат между соответствующими свойствами металлов и неметаллов, включает бор, кремний, германий, мышьяк, сурьму, висмут, селен, теллур и полоний (cf. Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, 1990, p.1711). Группу, состоящую из металлов, можно найти в периодической таблице слева от группы, состоящей из полуметаллов, т.е. включает основную группу металлов, подгруппу металлов, лантаноидов и актиноидов. А термины «смешанный оксид металла», «нитрид» и т.д. следует понимать, как обозначающие химическое соединение, в котором по меньшей мере два металла и/или полуметалла вместе с соответствующим анионом неметалла (оксид, нитрид и т.д.) химически объединены друг с другом.

Наноразмерные наполнители, используемые по изобретению, особо предпочтительно представляют собой диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид цирконий, диоксид титана, оксид цинка, диоксид олова, оксид церия, оксиды алюминия и кремния, оксиды кремния и цинка, оксиды кремния и циркония, оксиды железа и их смеси с диоксидом кремния, оксиды индия и их смеси с диоксидом кремния и/или диоксидом олова, нитрид бора, сульфат стронция, сульфат бария, титанат стронция, титанат бария, цирконат натрия, цирконат калия, цирконат магния, цирконат кальция, цирконат стронция, цирконат бария, тунгстат натрия, тунгстат калия, тунгстат магния, тунгстат кальция, тунгстат стронция и/или тунгстат бария.

В способе по изобретению эти наноразмерные наполнители получают путем диспергирования имеющихся в продаже агрегированных/агломерированных нанонаполнителей (таких как, например, пирогенные кремневые кислоты) в органическом растворителе и органической модификации их поверхности. В течение этой органической модификации на поверхность наночастиц наносят функциональные группы, которые, с одной стороны, ковалентно или адсорбционно связаны с наночастицами и которые, с другой стороны, могут химически реагировать с органическим связующим веществом или обладать высокой аффинностью в отношении органического связующего вещества. На дальнейших стадиях дисперсию модифицированных нанонаполнителей в растворителе используют непосредственно или предпочтительно растворитель отгоняют и затем сухой нанопорошок включают в органическое связующее вещество. Органическая модификация поверхности также может быть осуществлена непосредственно в органическом связующем веществе.

При помощи этого способа неожиданно агломераты и в некоторых случаях непрерывно измельчаются до такой степени, что, по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 60% и особо предпочтительно по меньшей мере 80% наночастиц имеют диаметр меньше 100 нм. Тем не менее, полная дезагрегация не наступает, т.е. по меньшей мере 20%, предпочтительно по меньшей мере 30%, предпочтительно по меньшей мере 40% и особо предпочтительно по меньшей мере 50% наночастиц представляют собой агрегированные частицы.

Органическую модификацию поверхности агрегированных/агломерированных нанонаполнителей предпочтительно осуществляют путем обработки силоксаном, хлорсиланом, силазаном, титанатом, цирконатом, тунгстатом или органической кислотой (такой как описанная, например, в US 6,387,981), хлоридом или ангидридом органической кислоты. Силоксаны, хлорсиланы, силазаны, титанаты, цирконаты и тунгстаты особо предпочтительно имеют общие формулы Si(OR')_nR_4-n, SiCl_nR_4-n, (R_mR''_3-mSi)₂NH, Ti(OR')_nR_4-n, Zr(OR')_nR_4-n и W(OR')_nR_6-n, где m и n представляют собой 1, 2 или 3; предпочтительно, n=3. Группа R', связанная через кислород, также как в случае R'', представляет собой любую требуемую органическую функциональную группу, предпочтительно алкильную группу и особо предпочтительно метильную, этильную, пропильную или изопропильную группу. Функциональная группа R представляет собой любую требуемую органическую группу и она непосредственно связана с кремнием, титаном, цирконием или вольфрамом через атом углерода. Если m или n представляет собой 1 или 2, группы R могут быть идентичными или отличающимися. R предпочтительно выбрана таким образом, что она имеет одну или более функциональную группу, которая может химически реагировать с органическим связующим веществом или обладать высокой аффинностью в отношении органического связующего вещества. Эти функциональные группы также содержатся в вышеупомянутых органических кислотах, кислых хлоридах и ангидридах, которые подобным образом могут быть использованы для органической модификации поверхности. Они предпочтительно представляют собой акрилатную, метакрилатную, цианоакрилатную, акриламидную, метакриламидную, виниловую, аллильную, эпоксидную, оксэтановую группу, группу винилового эфира, аминокислотную группу, группу кислого сложного эфира, группу кислого хлорида, фосфатную, фосфонатную, фосфитную, тиольную, спиртовую и/или изоцианатную группу. Побочные продукты, образующиеся при органической модификации поверхности нанонаполнителей, такие как, например спирты, соляная кислота или аммиак, удаляют на последующих стадиях за исключением возможных остатков (примесей), то есть они больше не содержатся или содержатся лишь в небольших количествах ≤0,1 мас.%, предпочтительно ≤0,05 мас.% в полученном позже стоматологическом материале.

Еще одно выгодное свойство изобретения представляет собой органическую модификацию поверхности нанонаполнителей красителями. В этом случае группа R соединения, используемого для модификации поверхности, включает краситель или функциональную группу, которая может вступать в реакцию с красителем. Связь красителя с поверхностью нанонаполнителей может быть осуществлена путем ковалентной связи и ионной связи.

Растворитель, в котором осуществляют органическую модификацию поверхности нанонаполнителей, предпочтительно представляет собой полярный апротонный растворитель и, в частности, предпочтительно ацетон, бутанон, этилацетат, метилизобутилкетон, тетрагидрофуран или диизопропиловый эфир. Кроме того, непосредственная органическая модификация поверхности нанонаполнителей в органическом связующем веществе, используемом для приготовления стоматологических материалов, представляет собой особо предпочтительный способ. В этом случае органическое связующее вещество представляет собой используемый растворитель. Для ускорения органической модификации поверхности нанонаполнителей в качестве катализатора может быть добавлена кислота. В любом случае для осуществления модификации должны присутствовать каталитические количества воды, предпочтительно от 0,01% до 5%. Эта вода часто уже находится в адсорбате на поверхностях агрегированных/агломерированных нанонаполнителей, используемых в качестве исходного вещества. Для того чтобы способствовать реакции, можно добавить дополнительное количество воды, например, также в форме разбавленной кислоты.

Для ускорения разрыхления агломератов и агрегатов в органическом растворителе в течение органической модификации поверхности, перед и в течение модификации может быть осуществлено дополнительное поступление энергии с использованием обычных способов. Это может быть осуществлено, например, при помощи высокоскоростной мешалки, диссольвера, бисерной мельницы или смесителя. В случае применения растворителей, обладающих относительно высокой вязкостью, это представляет собой предпочтительный способ, т.е. особенно если органическое связующее вещество используется непосредственно в качестве растворителя. Если органическое связующее вещество не используют в качестве растворителя, это используемое органическое связующее вещество может быть заполнено непосредственно в органический растворитель с дисперсией органически модифицированного нанонаполнителя. В этом случае растворитель отгоняют после приготовления смеси органического связующего вещества и органически модифицированного нанонаполнителя или позже только при применении стоматологического материала с нанонаполнителем. Последнее представляет собой особенно полезный способ в случае содержащих растворитель лаков, основанных на стоматологических материалах по изобретению. Предпочтительно, органически модифицированный нанонаполнитель не содержит растворитель и далее его обрабатывают в виде сухого порошка. В этом случае сухой органически модифицированный нанопорошок затем добавляют в органическое связующее вещество и включают с подводом механической энергии. Включение может быть осуществлено, например, при помощи высокоскоростной мешалки, диссолвера, бисерной мельницы, вальцевой мельницы, пластикатора или смесителя.

В случае применения растворителей, обладающих относительно высокой вязкостью, и, в частности, в случае непосредственного применения органического связующего вещества в качестве растворителя может оказаться, что возможные избытки и/или непрореагировавшие части соединения, используемого для органической модификации поверхности нанонаполнителей, не могут быть удалены из дисперсии. В этом случае предпочтительный способ заключается в том, что эти возможные избытки и/или непрореагировавшие части соединения, используемого для органической модификации поверхности нанонаполнителей, превращают путем реакции с подходящим агентом в вещества, которые затем удаляют из дисперсии или могут оставлять в дисперсии, если они безвредны, т.е. неопасны для людей. Особо предпочтительный способ представляет собой применение воды в качестве агента, который вступает в реакцию с возможными избытками и/или непрореагировавшими частями соединения, используемого для органической модификации поверхности нанонаполнителей.

Используемое органическое связующее вещество представляет собой соединение или смесь нескольких соединений, содержащих свободнорадикально-полимеризуемые и/или катионно- и/или анионно-полимеризующиеся группы и/или группы, которые дают возможность для затвердевания при помощи реакции конденсации и/или присоединения и/или при помощи реакции кислота-основание. Соединения состоят из исходной структуры, основанной на фосфазене, кремнии или органической (основанной на углероде), и по меньшей мере одной функциональной группы, связанной с этой исходной структурой и дающей возможность для затвердевания, осуществляемого путем реакции свободнорадикальной и/или катионной, и/или анионной полимеризации, и/или путем реакции конденсации и/или присоединения, и/или путем реакции кислота-основание. Эти функциональные группы предпочтительно представляют собой акрилатные, метакрилатные, цианоакрилатные, акриламидные, метакриламидные, виниловые, аллильные, эпоксидные, оксэтановые группы, группы винилового эфира, аминокислотные группы, группы кислого сложного эфира, кислого хлорида, фосфата, фосфоната, фосфита, тиола, спиртовые и/или изоцианатные группы. Группы кислоты, кислого сложного эфира и кислого хлорида могут быть получены, например, из карбоновых кислот, фосфорных кислот, фосфоновых кислот или сульфоновых кислот.

Исходная структура может иметь линейную, разветвленную, циклическую, дендритную и/или гиперразветвленную конструкцию. Исходная структура может иметь мономерную, олигомерную или полимерную структуру. Химическая структура исходной структуры состоит из алифатических, циклоалифатических, гетероциклических, ароматических и/или гетероароматических сегментов. Одна или более функциональная группа может содержаться в алифатическом, циклоалифатическом, гетероциклическом, ароматическом и/или гетероароматических сегментах, например -О-, -S -, -SO-, -SO₂-, -NR¹-, -PR¹-, -P(OR¹)-, -POR¹-, -PO(OR¹)-, -O-PO(OR¹)-O-, -CO-, -CO₂-, O-CO-O-, -COS-, -CS₂-, -C=N-, -N=C=N-, -CO(NR¹)-, O-CO-NR¹-, -NR¹-CO-NR²-, -SiR¹R²- и/или -SiR¹R²-O-, где R¹=H или любой требуемый органический радикал, предпочтительно незамещенный или замещенный алкильный или арильный радикал.

R²=H или любой требуемый органический радикал, предпочтительно незамещенный или замещенный алкильный или арильный радикал; идентичный или отличающийся от R¹.

Если в исходной структуре содержатся алифатические сегменты, они предпочтительно являются производными замещенных (например, галогенированных) и незамещенных алкиловых и алкениловых соединений, простых эфиров, сложных эфиров, карбонатов, уретанов, простых и сложных полиэфиров, поликарбонатов и полиуретанов.

Если в исходной структуре содержатся циклоалифатические сегменты, они предпочтительно являются производными замещенных (например, галогенированных) и незамещенных циклоалканов (таких как, например, циклогексан и его производные), спиранов (таких как, например, спиро[3.3]гептан) и би- и полициклических углеводородов (таких как, например, декалин, норборнан, норкаран, пинан, адамантан, твистан и диамантан).

Если в исходной структуре содержатся гетероциклические сегменты, они предпочтительно являются производными замещенных (например, галогенированных) и незамещенных циклодекстринов, морфолинов и иминооксадиазиндионов.

Если в исходной структуре содержатся ароматические сегменты, они предпочтительно являются производными замещенных (например, галогенированных) и незамещенных бензолов (таких как, например, бензол, толуол, фенол, анилин и бифенил) и конденсированных ароматических кольцевых систем (таких как, например, инден, флуорен, нафталин, аценафтен, антрацен, фенантрен, нафтацен, пирен и хризен).

Если в исходной структуре содержатся гетероароматические сегменты, они предпочтительно являются производными замещенных (например, галогенированных) и незамещенных пирролов, фуранов, тиофенов, индолов, бензофуранов, бензотиофенов, дибензофуранов, дибензотиофенов, пиразолов, имидазолов, пиридинов, пиранов, тиопиранов и хинолинов.

В качестве органического связующего вещества также может быть использовано жидкокристаллическое соединение или смесь нескольких соединений, из которых по меньшей мере одно является жидкокристаллическим, содержащая свободнорадикально-полимеризуемые и/или катионно- и/или анионно-полимеризуемые группы и/или группы, дающие возможность для затвердевания путем реакции конденсации и/или присоединения, и/или путем реакции кислота-основание.

Еще одно предпочтительное свойство представляет собой применение соединения, высвобождающего ионы фторида, или смеси нескольких соединений, из которых по меньшей мере одно может высвобождать ионы фторида, в качестве органического связующего вещества, дополнительно содержащее свободнорадикально-полимеризуемые и/или катионно и/или анионно-полимеризуемые группы и/или группы, дающие возможность для затвердевания путем реакции конденсации и/или присоединения, и/или путем реакции кислота-основание.

В качестве органических связующих веществ особенно предпочтительно использовать акрилаты, метакрилаты, акриламиды, метакриламиды, виниловые эфиры, эпоксиды, оксэтаны, спироортокарбонаты, спироортоэфиры, бициклические ортоэфиры, бициклические монолактоны, бициклические бислактоны, циклические карбонаты, циклические ацетали, аллилсульфиды, винилциклопропаны, органические фосфаты, органические фосфонаты, органические фосфиты или комбинацию этих соединений. Без ограничения общности ниже упомянуты некоторые примеры:

метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н- или изопропил(мет)акрилат, н-, изо- или трет-бутил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, эфиры фосфорной кислоты и гидроксиэтил(мет)акрилата или гидроксипропил(мет)акрилата, (мет)акриловая кислота, сложный эфир малоновой кислоты и моно(мет)акрилата, сложный эфир янтарной кислоты и моно(мет)акрилата, сложный эфир малеиновой кислоты и моно(мет)акрилата, глицерил(мет)акрилат, глицерил(мет)акрилатный сложный эфир, глицерилди(мет)акрилат, глицерилди(мет)акрилатный сложный эфир (такой как, например, сукцинат глицерилди(мет)акрилата), 4-(мет)акрилоилоксиэтилтримеллитиновая кислота, бис-4,6- или бис-2,5-(мет)акрилоилоксиэтилтримеллитиновая кислота, 2-(((алкиламино)карбонил)окси)этил(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат, бутандиолди(мет)акрилат, гександиолди(мет)акрилат, декандиолди(мет)акрилат, додекандиолди(мет)акрилат, этиленгликольди(мет)акрилат, диэтиленгликольди(мет)акрилат, триэтиленгликольди(мет)акрилат, тетраэтиленгликольди(мет)акрилат, полиэтиленгликольди(мет)акрилаты, глицерилди(мет)акрилат, глицеролпропокситри(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, этоксилированный и/или пропоксилированный триметилолпропантри(мет)акрилаты, пентаэритритолтетра(мет)акрилат, дипентаэритритолгекса(мет)акрилат, бисфенол А ди(мет)акрилат, этоксилированный и/или пропоксилированный бисфенол А ди(мет)акрилаты, 2,2-бис-4-(3-(мет)акрилокси-2-гидроксипропокси)фенилпропан и соединения, являющиеся их производными, сложные эфиры хлор- и бромфосфорной кислоты и бисфенол А глицидил(мет)акрилат, уретан(мет)акрилаты (такие как, например, 7,7,9-триметилол-4,13-диоксо-3,14-диокса-5,12-диазагексадекан 1,16-диоксидиметакрилат), полиэфируретан(мет)акрилаты, полиэфир(мет)акрилаты, поликарбонат(мет)акрилаты, полиамид(мет)акрилаты, полиимид(мет)акрилаты, фосфазен(мет)акрилаты и силоксан(мет)акрилаты; этилвиниловый эфир; н- или изопропилвиниловый эфир, н-, изо- или трет-бутилвиниловый эфир, гексилвиниловый эфир, октилвиниловый эфир, циклогексилвиниловый эфир, циклогексил 3,4-эпокси-1-метилвиниловый эфир, диметанолциклогексилмоновиниловый эфир, 1,4-диметаноликлогексилдивиниловый эфир, пропандиолдивиниловый эфир, бутандиолдивиниловый эфир, гександиолдивиниловый эфир, октандиолдивиниловый эфир, декандиолвиниловый эфир, этиленгликольдивиниловый эфир, диэтиленгликольдивиниловый эфир, триэтиленгликольдивиниловый эфир, триэтиленгликольмоновиниловый эфир, сложный эфир моно(мет)акриловой кислоты, полиэтиленгликольдивиниловый эфир, трипропиленгликольдивиниловый эфир, глицерилтривиниловый эфир, пентаэритритолтетравиниловый эфир, 7,7,9-триметил-4,13-диоксо-3,14-диокса-5,12-диазагексадекан-1,16-диоксидивиниловый эфир, бисфенол А дивиниловый эфир, этоксилированный и/или пропоксилированный бисфенол А дивиниловый эфир, полиэфирвиниловые эфиры, поликарбонатвиниловые эфиры, полиакрилатвиниловые эфиры, полиамидвиниловые эфиры, полиимидвиниловые эфиры, полиуретанвиниловые эфиры, фосфазенвиниловые эфиры и силоксанвиниловые эфиры; алкилглицидиловые эфиры, глицидол, глицидил(мет)акрилат, дипентендиоксид, 1,2-эпоксигексадекан, бис(3,4-эпоксициклогексил)адипат, оксиды винилциклогексена, диоксиды винилциклогексена, карбоксилаты эпоксициклогексана (такие как, например, 3,4-эпоксициклогексилметил 3,4-эпоксициклогексенкарбоксилат), бутандиолдиглицидиловый эфир, гександиолдиглицидиловый эфир, додекандиолдиглицидиловый эфир, диглицидиловые эфиры полиэтиленгликолей и полипропиленгликолей, диглицидиловые эфиры замещенных (например, галогенированных) и незамещенных бисфенолов (таких как, например, бисфенол-А, бисфенол-С и бисфенол-F), резорцинолдиглицидиловый эфир, триметилолэтантриглицидиловый эфир, триметилолпропантриглицидиловый эфир, полибутадиенполиэпоксиды, полиэфирные эпоксиды, поликарбонатные эпоксиды, полиакрилатные эпоксиды, полиамидные эпоксиды, полиимидные эпоксиды, полиуретановые эпоксиды/фосфазеновые эпоксиды и силоксанэпоксиды; 3,3-двузамещенные оксетаны и диоксетаны (такие как, например, 3-этил-3-(2-гидроксиэтил)оксетан); (транс/транс)-2,3,8,9-ди-(тетраметилен)-1,5,7,11-тетраоксаспиро[5.5]ундекан; замещенные 1,3-диоксоланы (такие как, например, 2-фенил-4-метилен-1,3-диоксолан); бифункциональные 6-метилен-1,4-дитиепаны и продукты реакции нуклеофильных (мет)акрилатов, таких как, например, 2-гидроксиэтил(мет)акрилатные или глицерил(мет)акрилатные эфиры, с реакционноспособными производными фосфорной кислоты, фосфоновой кислоты или фосфиновой кислоты, такими как, например, Р₂O₅, РОСl₃ или РСl₃.

Приготовленные смеси органического связующего вещества и органически модифицированного нанонаполнителя отличают высокая прозрачность и низкая вязкость. Тем не менее, в случае применения в качестве стоматологического материала они подходят не для всех применений, поскольку обладают высоким сжатием при полимеризации и относительно низкой механической прочностью. Таким образом, по изобретению по меньшей мере один неорганический и/или органический наполнитель, выбранный из группы, состоящей из измельченных наполнителей, имеющих средний размер частиц от 0,2 мкм до 50 мкм, и сферических наполнителей, имеющих средний размер частиц от 0,1 мкм до 50 мкм, гомогенно включен в описанные выше смеси. Таким образом, получают материал, отличающийся более высоким пределом прочности при сжатии, меньшим сжатием при полимеризации и улучшенной механической прочностью.

Эти стоматологические материалы по изобретению могут обладать сильно различающимися консистенциями; они могут быть, например, текучими и также жесткими, т.е. моделируемыми. Кроме того, они могут обладать сильно различными реологическими свойствами; они могут быть, например, тиксотропными, загустевающими при сдвиге или разжижающимися при сдвиге. Подобным образом возможна высокая светопроницаемость, т.е. низкая светонепроницаемость стоматологических материалов по изобретению.

Описанный выше неорганический и/или органический наполнитель включен в смесь органического связующего вещества и органически модифицированного нанонаполнителя с затратой механической энергии. Включение может быть осуществлено, например, при помощи высокоскоростного смесителя, диссольвера, бисерной мельницы, валковой мельницы, пластикатора или смесителя.

В способе по изобретению модификацию поверхности наноразмерного наполнителя осуществляют перед или одновременно с включением в органическое связующее вещество. Дополнительный (сферический и/или измельченный) наполнитель может быть включен в органическое связующее вещество перед, одновременно или после наноразмерного наполнителя.

Неорганический и/или органический наполнитель может представлять собой нереакционноспособный наполнитель, реакционноспособный наполнитель или смесь двух этих типов наполнителей. Под реакционноспособным наполнителем здесь понимают наполнитель, который при доступе воды высвобождает ионы и таким образом может привести к затвердеванию материала путем реакции кислота-основание. Эти реакционноспособные наполнители используют здесь, например, для приготовления компомеров и стекловидных иономерных цементов и описаны, например, в статье D.С.Smith, Biomaterials 19, pp.467-478 (1998).

В качестве неорганического и/или органического наполнителя предпочтительно используют кварцевые порошкообразные, стекловидные порошкообразные, стеклокристаллические порошкообразные наполнители, оксиды металлов, гидроксиды металлов, наполненные и/или ненаполненные дробленые полимеры, наполненные и/или ненаполненные гранулированные полимеры, сферические наполнители в соответствии с описанным, например, в DE-C 3247800 или смесь этих наполнителей. Дробленые и гранулированные полимеры представляют собой уже описанные гомо- или сополимеры полимеризуемых соединений (применимые в качестве органического связующего вещества), можно наполнять эти гомо- или сополимеры нанонаполнителями и/или неорганическими описанными наполнителями, такими как, например, кварцевый порошок, стекловидный порошок, стеклокерамический порошок, пирогенный или осаждаемые влагой кремневые кислоты. Дробленые полимеры получают путем измельчения соответствующих продуктов полимеризации.

В качестве неорганического и/или органического наполнителя особо предпочтительно использовать стекла силиката бария, стекла силиката стронция, стекла бораталюмосиликата, стекла фосфаталюмосиликата, стекла фторалюмосиликата, силикаты кальция, силикаты циркония, алюмосиликаты натрия, слоистые силикаты, бентониты, цеолиты, включающие молекулярное сито, оксиды и гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов, апатит, с наполнителем дробленые полимеры, сферические наполнители в соответствии с описанным, например, в DE-C 3247800 или смеси этих наполнителей.

Предпочтительный вариант представляет собой применение неорганического и/или органического наполнителя, в котором путем органической модификации на поверхность наполнителя нанесены функциональные группы, которые могут вступать в химическую реакцию с органическим связующим веществом или обладать высокой аффинностью в отношении органического связующего вещества. Эти функциональные группы предпочтительно представляют собой акрилат, метакрилат, цианоакрилат, акриламид, метакриламид, винил, аллил, эпоксид, оксэтан, виниловый эфир, аминокислоту, кислый сложный эфир, кислых хлорид, фосфат, фосфонат, фосфит, тиол, спирт и/или изоцианатные группы. Предпочтительно, эти группы введены при помощи соединений, уже описанных при модификации поверхности нанонаполнителей (силоксаны, хлорсиланы, силазаны, титанаты, цирконаты, тунгстаты, органические кислоты, органические кислые хлориды или ангидриды).

Особо предпочтительный вариант представляет собой применение неорганического и/или органического наполнителя, который непроницаем для рентгеновских лучей и включен в стоматологический материал по изобретению в таких количествах, что стоматологический материал по изобретению обладает непроницаемостью для рентгеновских лучей (в соответствии с ISO 4049-2000), предпочтительно ≥100% Al и особенно предпочтительно ≥200% Al.

Для регулировки вязкости стоматологического материала по изобретению пирогенная или осаждаемая влагой кремневая кислота возможно дополнительно может быть включена в стоматологический материал по изобретению.

Стоматологический материал по изобретению может представлять собой однокомпонентный материал и многокомпонентный матер