Способ превращения кислородсодержащих соединений в пропилен с селективной гидроочисткой рециркулирующего потока тяжелых олефинов

Способ превращения кислородсодержащих соединений в пропилен с селективной гидроочисткой рециркулирующего потока тяжелых олефинов

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному процессу каталитического превращения кислородсодержащих соединений в пропилен (ОТР), в котором используется сочетание технологии бифункционального катализатора и селективной гидроочистки одного или нескольких рециркулирующих потоков тяжелых олефинов для того, чтобы сохранить средние в ходе цикла показатели каталитической активности и селективности по пропилену близко к начальным показателям в течение всего рабочего цикла; в результате значительно увеличивается средний выход пропилена, достигаемый с помощью катализатора в течение его срока службы, по сравнению с выходом, достигаемым с таким же или аналогичным бифункциональным катализатором, в системе с рециркуляцией тяжелых олефинов, в которой не применяется стадия селективной гидроочистки. Авторы настоящего изобретения подчеркивают, что селективность по пропилену, которая достигается с известными из уровня техники системами бифункциональных катализаторов ОТР, при работе в режиме с рециркуляцией тяжелых олефинов, весьма чувствительна к деактивизации за счет отложения кокса и гидротермального деалюминирования (ускоряется в присутствии водяного пара под действием высокой температуры, которая необходима как на стадии процесса ОТР, так и на стадии регенерации катализатора ОТР для того, чтобы компенсировать потерю активности, вызванную чрезмерным отложением кокса) и признают, что предшественники кокса, такие как диены, ацетиленовые углеводороды и другие сильно ненасыщенные углеводороды, концентрируются в этом рециркулирующем потоке тяжелых олефинов. Следовательно, селективность по пропилену в каталитическом процессе ОТР, эксплуатируемом с бифункциональным катализатором в режиме с рециркуляцией тяжелых олефинов, можно непрерывно поддерживать на начальном уровне эксплуатации или вблизи этого уровня, если использовать технологию селективного гидрирования рециркулирующего потока тяжелых олефинов с целью сведения к минимуму и контроля вредного отложения кокса на бифункциональной каталитической системе процесса ОТР.

Предшествующий уровень техники

Основная часть мировой промышленности нефтехимии связана с получением легких олефиновых соединений и их последующим использованием в производстве множества важных химических продуктов путем полимеризации, олигомеризации, алкилирования и аналогичных хорошо известных химических процессов. Легкие олефины включают в себя этилен, пропилен и их смеси. В этой области проведен длительный поиск альтернативных нефти источников для массового производства исходных материалов, которые необходимы для удовлетворения спроса на указанные легкие олефиновые соединения. Кислородсодержащие соединения представляют собой особенно привлекательный альтернативный источник, поскольку они могут быть получены из таких весьма доступных материалов, как уголь и природный газ. Способы производства метанола и других кислородсодержащих соединений из этих типов исходных материалов хорошо разработаны. В уровне техники имеются две, по существу, основные технологии, которые рассматриваются для превращения метанола в легкие олефины (МТО). Первый из этих процессов МТО представлен в патентах США US-A-4387263 и US-A-4587373, в которых отмечена необходимость работы при значительном давлении для того, чтобы промышленное оборудование имело приемлемые размеры, и отвод части метанольного сырья в зону поглощения диметилового эфира (ДМЭ) с целью уменьшения размера скруббера.

С целью контроля количества нежелательных углеводородных продуктов С₄+, образующихся на каталитических системах типа ZSM-5, в последующих документах уровня техники применяются нецеолитные молекулярно ситовые каталитические материалы. В патентах США US-A-5095163; US-A-5126308 и US-A-5191141 описаны метало-алюмофосфаты (ELAPO) и более конкретно кремнийалюмофосфатное молекулярное сито (SAPO), причем особо предпочтительным является SAPO-34.

По традиционной технологии превращения кислородсодержащих соединений в олефины (ОТО) образуется смесь легких олефинов, главным образом этилен и пропилен, наряду с различными олефинами с более высокой температурой кипения. Хотя в традиционной технологии процесса ОТО существует возможность варьирования выхода основного олефинового продукта от этилена к пропилену, путем регулирования различных условий, поддерживаемых в реакционной зоне, был проведен длительный поиск технологии ОТО, которая могла бы обеспечить повышение выхода пропилена по сравнению с традиционной технологией ОТО.

В публикации №US 2003/0139635 A1 описан способ селективного превращения метанола в пропилен (МТР) и/или превращения ДМЭ в пропилен с использованием трех реакторов, содержащих неподвижные слои катализаторов типа пентасила (то есть типа ZSM-5), для превращения кислородсодержащих соединений в параллельной проточной компоновке относительно кислородсодержащего сырья и в последовательной проточной компоновке относительно потоков, выходящих из первого реактора и второго реактора. Rothaemel и др. описали этот МТР процесс в докладе "Demonstrating the New Methanol to Propylene (МТР) Process" (представлен на конференции «ERTC Petrochemical Conference» в марте 2003, Paris, France) как имеющий ожидаемый срок службы в технологическом цикле от 500 до 700 часов, до того как станет необходимой регенерация in situ. По традиционной технологии для компенсации падения активности каталитического процесса повышают среднюю температуру реактора для того, чтобы сохранить заданный уровень превращения кислородсодержащего сырья в диапазоне выше чем 94%.

Таким образом, в настоящем изобретении решается проблема модифицирования указанного процесса ОТР уровня техники, в котором используется рециркуляция тяжелых олефинов с целью улучшения средней селективности по пропилену за время работы катализатора в рабочем режиме, и в результате снизить требования для рециркуляции олефиновых продуктов, отличающихся от пропилена, для того, чтобы компенсировать пониженную селективность по пропилену. Известно, что селективность по пропилену зависит не только от условий процесса, но также от среднего содержания кокса, отложившегося на катализаторе превращения ОТР в ходе рабочего режима технологического цикла, и что основным источником предшественников кокса является рециркулирующий поток тяжелых олефинов, так как в нем содержится нежелательное количество сильно ненасыщенных углеводородов. Таким образом, средняя селективность по пропилену в процессе ОТР, эксплуатируемым с рециркуляцией тяжелых олефинов, может быть значительно улучшена, если контролировать количество нежелательных углеродистых отложений, осажденных на бифункциональном катализаторе в ходе рабочего режима технологического цикла, за счет селективной гидроочистки, по меньшей мере, части рециркулирующего потока тяжелых олефинов для того, чтобы превратить сильно ненасыщенные углеводороды, такие как диеновые и ацетиленовые углеводороды, содержащиеся в этом потоке, в соответствующие олефиновые соединения; в результате удаляются предшественники кокса. Эта стадия каталитической гидроочистки обеспечивает сохранение показателей превращения кислородсодержащих соединений и селективности по пропилену в течение технологического цикла практически на начальном уровне или вблизи него. Довольно неожиданно было установлено, что, если использовать селективную гидроочистку рециркулирующего потока тяжелых олефинов, тогда можно улучшить среднюю селективность по пропилену в течение технологического цикла на 1,5%-5,5% или больше, по сравнению с уровнем техники за счет высокого содержания отложений кокса на катализаторе в течение рабочего цикла в последнем случае.

Краткое изложение изобретения

Основной целью настоящего изобретения является обеспечение решения проблемы потери селективности по пропилену в течение рабочего цикла процесса ОТР уровня техники с неподвижным слоем катализатора, при работе, по меньшей мере, с одним рециркулирующим потоком тяжелых олефинов. Второй целью является улучшение экономики процесса ОТР за счет контроля отложения кокса на бифункциональном катализаторе с целью сохранения более высоких показателей превращения кислородсодержащих соединений и селективности по пропилену. Другой целью настоящего изобретения является устранение быстрой деактивации бифункционального катализатора, используемого в этом процессе ОТР, для того, чтобы свести к минимуму необходимость жестких условий регенерации, за счет этого минимизировать гидротермальное повреждение катализатора и увеличить срок службы катализатора. Более общей целью является объединение в таком процессе ОТР селективной гидроочистки, по меньшей мере, части рециркулирующего потока тяжелых олефинов с технологией подвижного слоя катализатора, для сведения к минимуму потерь при истирании.

В одном варианте осуществления изобретение представляет собой процесс ОТР для селективного превращения кислородсодержащего сырья в пропилен с использованием технологии бифункционального катализатора и селективной гидроочистки рециркулирующего потока тяжелых олефинов с целью сохранения показателей работы катализатора практически на начальном уровне или вблизи него; в результате этого увеличивается средний выход пропилена за рабочий цикл и минимизируется проскок кислородсодержащих соединений в поток продукта. На первой стадии процесса кислородсодержащее сырье и разбавитель в количествах, соответствующих от 0,1:1 до 5:1 моль разбавителя на моль кислородсодержащего соединения, контактируют с бифункциональным катализатором, который содержит молекулярное сито, обладающее способностью превращать, по меньшей мере, часть кислородсодержащих соединений в пропилен и диспропорционировать олефины С₂ (этилен) и С₄+ в пропилен (олефины С₃). Эту стадию превращения ОТР осуществляют в реакционной зоне ОТР, содержащей, по меньшей мере, один реактор с неподвижным слоем или подвижным слоем катализатора, который эксплуатируется в условиях, эффективных для селективного превращения кислородсодержащих соединений в пропилен и для превращения этилена или любых рециркулирующих тяжелых олефинов в пропилен. Отходящий поток выводится из реакционной зоны ОТР, причем он содержит основное количество олефинового продукта С₃-пропилена и водный побочный продукт, меньшее количество олефина С₂, олефинов С₄+, насыщенных углеводородов C₁-С₄+ и небольшие количества непрореагировавших кислородсодержащих соединений, побочных кислородсодержащих соединений, диеновых, ацетиленовых и ароматических углеводородов. Отходящий поток проходит в зону разделения для охлаждения и разделения на паровую фракцию, обогащенную олефином С₃, водную фракцию, содержащую непрореагировавшие кислородсодержащие соединения, и побочные кислородсодержащие соединения и жидкую углеводородную фракцию, содержащую высшие олефины, высшие насыщенные углеводороды и небольшие количества диеновых, ацетиленовых и ароматических углеводородов. По меньшей мере, часть водной фракции со стадии разделения рециркулирует на стадию превращения кислородсодержащих соединений для того, чтобы обеспечить, по меньшей мере, часть разбавителя, используемого на этой стадии. Паровую фракцию, извлеченную на этой стадии разделения, дополнительно разделяют во второй зоне разделения на фракцию, обогащенную олефином C₂, фракцию продукта, обогащенную олефином С₃, и фракцию, обогащенную олефинами С₄+, содержащую сильно ненасыщенные углеводороды, такие как диеновые и ацетиленовые углеводороды. Фракцию продукта, обогащенную олефином С₃, извлекают в качестве потока основного продукта. По меньшей мере, часть фракции, обогащенной олефинами С₄+, подают на стадию селективной гидроочистки. На стадии селективной гидроочистки сильно ненасыщенные соединения, содержащиеся в этом потоке, обогащенном олефинами С₄+, селективно превращают в соответствующие олефины; в результате указанные предшественники кокса не попадают на стадию превращения ОТР. На этой стадии селективной гидроочистки, по меньшей мере, часть указанного потока, обогащенного олефинами

С₄+, и водород контактируют с катализатором гидрирования, содержащим металлы, в условиях селективного гидрирования, в которых сильно ненасыщенные углеводороды, содержащиеся в этом потоке, превращаются в соответствующие олефины, и после селективной гидроочистки образуется обогащенная олефинами С₄+ фракция, которая рециркулирует на стадию превращения ОТР с целью диспропорционирования этих высших олефиновых углеводородов с образованием дополнительного количества желаемого продукта - пропилена.

Второй вариант осуществления изобретения представляет собой способ селективного превращения кислородсодержащего сырья в пропилен, как описано в первом варианте, в котором бифункциональный катализатор содержит цеолитное молекулярное сито, имеющее структуру, соответствующую ZSM-5, или молекулярное сито ELAPO, имеющее структуру, соответствующую SAPO-34, или смесь этих материалов.

Другой вариант осуществления представляет собой способ селективного превращения кислородсодержащего сырья в пропилен, как описано выше, в первом варианте, в котором реакционная зона ОТР включает в себя, по меньшей мере, 3 реактора с подвижным слоем, которые связаны в последовательной проточной или параллельной проточной конфигурации относительно кислородсодержащего сырья и в последовательной проточной конфигурации относительно потока частиц катализатора, проходящего через эту зону.

Весьма предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой способ селективного превращения кислородсодержащего сырья в пропилен, как описано выше, в первом варианте, в котором кислородсодержащее сырье содержит метанол или диметиловый эфир или их смесь. В этом варианте способ настоящего изобретения называется процессом превращения метанола в пропилен (МТР).

Вариант осуществления способа настоящего изобретения с высоким выходом пропилена представляет собой способ селективного превращения кислородсодержащего сырья в пропилен, как описано в любом из указанных выше вариантов, в котором жидкую углеводородную фракцию, извлеченную на первой стадии разделения, дополнительно разделяют на вторую фракцию, обогащенную олефинами С₄+, и фракцию продукта - нафты, при этом, по меньшей мере, часть полученной обогащенной олефинами С₄+ фракции подают на стадию селективной гидроочистки, и после этого полученный очищенный водородом продукт рециркулируют на стадию превращения ОТР с целью диспропорционирования этих высших олефинов в пропилен.

Краткое описание чертежа

На чертеже приведена технологическая схема весьма предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения, на которой сплошными линиями показаны трубопроводы, используемые для циркуляции реагентов и продуктов, и пунктиром показаны трубопроводы, используемые только для циркуляции частиц катализатора.

Определения терминов и условий

Ниже приведены термины и условия, используемые в настоящем изобретении и имеющие следующие значения. (1) "Часть" потока означает или пропорциональную часть, которая имеет тот же самый состав, что и весь поток, или часть, которая получена путем исключения одного или нескольких компонентов, легко удаляемых из этого потока. (2) "Головной" поток означает суммарный головной поток, извлеченный из указанной зоны, после рециркуляции любой его части в зону для подачи флегмы или для любой другой задачи. (3) "Кубовый" поток означает суммарный кубовый поток из указанной зоны, полученный после рециркуляции любой его части с целью подогрева, и/или дополнительного испарения, и/или после любого разделения фаз. (4) Термин "легкие олефины" означает этилен, пропилен и их смеси. (5) Выражение процесс "ОТР" означает процесс превращения спиртовых кислородсодержащих соединений в пропилен, и в предпочтительном варианте осуществления, когда спиртовым кислородсодержащим соединением является метанол, процесс ОТР называется в этом описании процессом МТР. (6) Термин "время работы катализатора в технологическом цикле" означает длительность времени воздействия частиц катализатора на сырье в условиях превращения, до выведения катализатора из реакционной зоны с целью регенерации. (7) Термин "средний выход пропилена за цикл" означает выход пропилена в течение работы катализатора в технологическом цикле, отнесенный к суммарному количеству кислородсодержащего сырья, превращенного в течение рабочего цикла катализатора. (8) Термин "бифункциональный" означает, что ОТР катализатор ускоряет как реакции ОТР, так и реакции диспропорционирования олефинов, которые необходимы для превращения олефинов С₂ и С₄+ в пропилен. (9) Термин "тяжелые олефины" означает олефины, имеющие молекулярную массу больше, чем у пропилена.

Подробное описание изобретения

В процессе ОТР согласно изобретению сырье включает в себя одно или несколько кислородсодержащих соединений. Термин "кислородсодержащие соединения", используемый в описании, включает в себя алифатические спирты, простые эфиры и карбонильные соединения (например, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и т.п.) и смеси этих материалов. Молекулы кислородсодержащего сырья предпочтительно содержат, по меньшей мере, один атом кислорода и от 1 до 10 атомов углерода, и более предпочтительно содержат от 1 до 4 атомов углерода. Представители подходящих кислородсодержащих соединений включают метанол, диметиловый эфир (ДМЭ), этанол, диэтиловый эфир, простой метиловый эфир, формальдегид, диметилкетон, уксусная кислота и их смеси. Предпочтительное сырье содержит метанол или диметиловый эфир и их смеси.

На стадии превращения ОТР настоящего изобретения кислородсодержащее сырье каталитически и селективно превращается в пропилен и побочные углеводороды, содержащие алифатические фрагменты, такие как метан, этан, этилен, пропан, бутилен, бутан и ограниченные количества других алифатических углеводородов с большим числом атомов углерода, за счет контактирования сырья с бифункциональным катализатором ОТР в условиях, эффективных для ОТР. На этой стадии превращения ОТР также образуются неидентифицируемые и малые количества сильно ненасыщенных углеводородов, таких как диеновые и ацетиленовые углеводороды и ароматические углеводороды. Разбавитель не является абсолютно необходимой добавкой, однако он позволяет поддерживать селективность катализатора ОТР в отношении образования легких олефинов, особенно пропилена.

Предпочтительно разбавитель используется в настоящем изобретении для регулирования парциального давления кислородсодержащего реагента в зоне превращения ОТР и с целью изменения селективности всего процесса в отношении пропилена. Подходящие разбавители для использования в настоящем изобретении включают гелий, аргон, азот, монооксид углерода, диоксид углерода, водород, воду, парафиновые углеводороды от С₁ до С₅, ароматические углеводороды и смеси этих материалов. Предпочтительными разбавителями являются вода, метан, ароматические соединения и их смеси. Особенно предпочтительным разбавителем является вода. Количество используемого разбавителя может быть выбрано в диапазоне от 0,1:1 до 5:1 моль разбавителя на моль кислородсодержащего соединения и предпочтительно от 0,5:1 до 2:1, с целью снижения парциального давления кислородсодержащих соединений до уровня, который способствует образованию пропилена. Во всех вариантах осуществления настоящего изобретения предусматривается рециркуляция, по меньшей мере, одного определенного потока тяжелых олефинов. Эти рециркуляционные потоки будут доставлять насыщенный углеводородный разбавитель в реакционную зону ОТР и будут уменьшать заданное молярное отношение разбавителя к кислородсодержащим соединениям, при пуске процесса ОТР в реакционной зоне. Когда разбавителем является вода, количество воды, подаваемой в реакционную зону ОТР, в ходе пуска процесса будет уменьшаться пропорционально количеству насыщенных углеводородов и других инертных материалов, которые рециркулируют в эту реакционную зону.

Условия превращения в реакционной зоне ОТР тщательно подбирают для того, чтобы облегчать образование пропилена из кислородсодержащих соединений, подаваемых с сырьем. В этой области техники уже установлен температурный диапазон для превращения кислородсодержащих соединений от 350 до 600°С, который является более эффективным для превращения кислородсодержащих соединений по сравнению с известным катализатором превращения кислородсодержащих соединений. Пониженные температуры в этом диапазоне способствуют превращению кислородсодержащих соединений с образованием пропилена, тогда как повышенные температуры способствуют образованию этилена за счет пропилена. Предпочтительно температура на входе в реакционную зону ОТР находится в диапазоне от 350 до 500°С и более предпочтительно в диапазоне от 400 до 500°С. Повышение температуры по сечению каждого из реакторов ОТР предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 80°С для того, чтобы свести к минимуму гидротермальную дезактивацию и предотвратить ускоренное отложение кокса на катализаторе, что наблюдалось ранее, когда температура на выходе из отдельных реакторов могла превышать тот уровень, который предлагается в настоящем изобретении. Для регулирования повышения температуры в реакционной зоне известны многочисленные приемы, и в большинстве из них используются составные слои катализатора в отдельных реакторах с охлаждением внутри этих слоев или между слоями, и/или добавление некоторого количества относительно холодных рециркуляционных потоков, или частей кислородсодержащего сырья, и/или разбавителей, которые используются в этой зоне. В настоящем изобретении предусмотрено использование процессов диспропорционирования более легких и/или более тяжелых олефинов, которые, как известно, являются слабо эндотермичными и помогают контролировать увеличение температуры в реакторе в заданном диапазоне. Предпочтительно в изобретении используются, по меньшей мере, 3 реактора с подвижными слоями катализатора с интенсивным охлаждением между слоями за счет добавления относительно холодных рециркуляционных потоков, обеспечивающих дополнительные количества реагентов и разбавителя.

Стадию превращения кислородсодержащих соединений в пропилен эффективно осуществляют в широком диапазоне давлений, в том числе суммарное давление на входе между 0,1 атм (10,1 кПа) и до 100 атм (10,1 МПа), причем условия пониженного давления от 1 до 3 атм (от 101,3 до 304 кПа) и более предпочтительно от 136 до 343 кПа (5-35 фунт/кв. дюйм) способствуют образованию легких олефинов типа пропилена.

Время контакта реагентов с бифункциональным катализатором обычно измеряется в относительных единицах массовой скорости подачи (WHSV), рассчитанной на основе массовой скорости потока суммарной массы кислородсодержащих реагентов, подаваемых в зону превращения ОТР, плюс масса любых реакционноспособных углеводородных материалов, присутствующих в сырье или любых рециркуляционных потоках, отнесенной к массе бифункционального катализатора, присутствующего в зоне превращения ОТР. Величина WHSV в зоне превращения ОТР изменяется от 0,1 до 100 ч^-1, при предпочтительном диапазоне от 0,5 до 20 час^-1, причем наилучшие результаты обычно достигаются в диапазоне WHSV от 0,5 до 10 час^-1.

Предпочтительно на стадии превращения кислородсодержащих соединений в пропилен используется бифункциональный катализатор, обладающий способностью к превращению кислородсодержащих соединений в пропилен, а также способностью диспропорционировать олефины, отличающиеся от пропилена, в пропилен. Подходящими катализаторами для настоящего изобретения являются любые известные каталитические материалы, обладающие способностью катализировать эти две реакции. Предпочтительный бифункциональный катализатор содержит в качестве активного компонента молекулярное сито, и более конкретно это молекулярное сито имеет относительно небольшие поры. Предпочтительные катализаторы с небольшими порами определяются как катализаторы, имеющие, по меньшей мере, часть пор, предпочтительно основную часть пор, со средним эффективным диаметром, характеризующимся по адсорбционной способности (которую измеряют традиционным гравиметрическим адсорбционным методом МакБена-Бакра, используя заданные молекулы адсорбата), причем они демонстрируют хорошую адсорбцию кислорода (средний кинетический диаметр 0,346 нм) и незначительную адсорбцию изобутана (средний кинетический диаметр 0,5 нм). Более предпочтительно средний эффективный диаметр характеризуется по хорошей адсорбции ксенона (средний кинетический диаметр 0,4 нм) и незначительной адсорбции изобутана, и наиболее предпочтительно по хорошей адсорбции н-гексана (средний кинетический диаметр 0,43 нм) и незначительной адсорбции изобутана. Незначительная адсорбция заданного адсорбата означает, что величина адсорбции меньше, чем три процента по массе катализатора, и хорошая адсорбция адсорбата превышает три массовых процента адсорбата в расчете на массу катализатора. Определенные катализаторы, используемые в настоящем изобретении, имеют поры со средним эффективным диаметром меньше, чем 5 Å (0,5 нм). Средний эффективный диаметр пор предпочтительных катализаторов определяется с помощью измерений, описанных в книге D.W.Breck, ZEOLITE MOLECULAR SIEVES, фирма John Wiley & Sons, New York (1974). Термин "эффективный диаметр" означает, что иногда поры имеют неправильную форму, например эллиптическую, и таким образом, размеры пор характеризуются с помощью молекул, которые могут адсорбироваться, а не по фактическим размерам. Предпочтительно катализаторы с небольшими порами имеют практически равномерную пористую структуру. Подходящие бифункциональные катализаторы могут быть выбраны из группы цеолитных молекулярных сит и нецеолитных молекулярных сит.

Цеолитные молекулярные сита в прокаленной форме могут быть представлены общей формулой:

Ме_2/nO:Al₂O₃:xSiO₂:yH₂O

в которой Me означает катион, x имеет значение от 2 до бесконечности, n означает валентность катиона и у имеет значение от 2 до 100 или больше, и более типично от 2 до 25.

Цеолиты, которые могут быть использованы, включают в себя шабазит, также называемый цеолитом D, клиноптилолит, эрионит, ферриерит, морденит, цеолит А, цеолит Р, ZSM-5, ZSM-11 и МСМ-22. Особенно предпочтительными являются цеолиты, имеющие высокое содержание диоксида кремния (то есть те, которые имеют отношение диоксида кремния к оксиду алюминия больше чем 10 и обычно больше чем 100), причем наилучшие результаты получаются, когда молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия составляет от 250:1 до 1000:1. Одним таким высококремнистым цеолитом, имеющим структуру ZSM-5, является силикалит, этот термин, используемый в описании, включает в себя полиморфные формы кремнезема, раскрытые в патенте США № US-A-4061724, а также F-силикат, описанный в патенте США № US-A-4073865.

Нецеолитные молекулярные сита включают молекулярные сита, которые имеют соответствующий эффективный размер пор и охватываются эмпирическим химическим составом, который, в безводной форме, выражается эмпирической формулой (ELAPO):

(EL_xAl_yP_z)O₂

где EL означает элемент, который выбирают из группы, состоящей из кремния, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца, хрома и их смесей, x представляет собой мольную долю EL и равен, по меньшей мере, 0,005, у представляет собой мольную долю алюминия и равен, по меньшей мере, 0,01, z представляет собой мольную долю фосфора и равен, по меньшей мере, 0,01 и x+y+z=1. Когда EL означает смесь металлов, x представляет собой общее количество элементов, присутствующих в смеси. Предпочтительные элементы (EL) представляют собой кремний, магний и кобальт, причем кремний является особенно предпочтительным.

Методики получения различных ELAPO можно найти в патентах США №№: USA-5191141 (ELAPO); US-A-4554143 (FeAPO); US-A-4440871 (SAPO); US-A-4853197 (MAPO, MnAPO, ZnAPO, CoAPO); US-A-4793984 (CAPO); US-A-4752651 и US-A-4310440.

Предпочтительным вариантом осуществления изобретения является вариант, в котором содержание элемента (EL) изменяется от 0,005 до 0,05 (мольные доли). Если EL означает смесь элементов, тогда суммарная концентрация всех элементов находится между 0,005 и 0,05 (мольные доли). Особенно предпочтительным вариантом осуществления является вариант, в котором EL означает кремний (обычно материал называется SAPO). Материалы SAPO, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, представляют собой любые материалы, описанные в патентах США №№US-A-4440871; US-A-5126308 и US-A-5191141. Предпочтительным материалом является SAPO-34.

Предпочтительный катализатор превращения ОТР предпочтительно входит в состав пористых твердых частиц, в которых количество присутствующего катализатора является эффективным для осуществления желаемых реакций ОТР. В одном аспекте, пористые твердые частицы включают в себя каталитически эффективное количество молекулярно ситового катализатора и, по меньшей мере, один материал матрицы, который предпочтительно выбирают из группы, состоящей из связующих материалов, наполнителей и их смесей для того, чтобы обеспечить твердым частицам желаемые свойства или свойство, например желаемое разбавление катализатора, механическую прочность и тому подобное. Такие матричные материалы имеют пористую природу и могут быть эффективными (или не эффективными) при обеспечении промотирующего эффекта для желаемого превращения ОТР. Наполнители и связующие материалы включают в себя, например, вещества синтетического и природного происхождения, такие как оксиды металлов, глины, кремнеземы, оксиды алюминия, алюмосиликаты, диоксид кремния-оксид магния, диоксиды кремния-циркония, диоксиды кремния-тория, диоксид кремния-оксид бериллия, диоксиды кремния-титана, диоксиды кремния-тория-оксид алюминия, диоксиды кремния-циркония-оксид алюминия, алюмофосфаты, их смеси и тому подобное.

Если матричные материалы, например, связующие материалы и/или наполнители входят в состав катализатора, нецеолитный и/или цеолитный молекулярно ситовой катализатор предпочтительно содержит от 1% до 99%, более предпочтительно от 5% до 90% и еще более предпочтительно от 5% до 50%, от суммарной массы композиции.

Наиболее предпочтительным цеолитным бифункциональным катализатором для использования на реакционной стадии ОТР настоящего изобретения является цеолит, имеющий структурную конфигурацию ZSM-5, которую в литературе иногда называют структурой типа "пентасила" и которая описана в документе US 2003/0139635 A1. Боросиликатный цеолит, имеющий структурную конфигурацию ZSM-5, описан как особенно предпочтительный бифункциональный катализатор в патенте США № US-A-4433188. Применение цеолитного катализатора, имеющего структурную конфигурацию морденита, раскрыто в документе GB-A-2171718.

Другим, особенно предпочтительным классом бифункциональных катализаторов, используемых в настоящем изобретении, являются молекулярные сита ELAPO. Эти материалы катализируют как прямое превращение кислородсодержащих соединений в легкие олефины, так и диспропорционирование олефинов в желаемый олефиновый продукт, как указано в патентах США №№US-A-4677243 и US-A-4527001. В патенте США US-B-6455749 рекомендуется использовать силикаалюмофосфатный катализатор (SAPO) в качестве бифункционального катализатора, и конкретно предпочтительным является материал SAPO-34, и рекомендуется использовать каталитическую систему типа SAPO-34, а также каталитическую систему типа ZSM-5, связанную с силикалитом, для диспропорционирования С4 олефинов в другие олефины.

Наилучшие результаты для нецеолитной каталитической системы получаются, когда в качестве бифункционального катализатора используется SAPO-34. Наилучшие результаты для цеолитного материала получаются с материалом типа ZSM-5. Особенно предпочтительным признаком настоящего изобретения является применение смеси цеолитной каталитической системы с нецеолитной каталитической системой. В этом варианте смешанного катализатора может быть использована либо физическая смесь частиц, содержащих цеолитный материал, с частицами, содержащими нецеолитный материал, или катализатор, или композиция, в которой оба типа материалов смешиваются со связующим с образованием частиц, в которых находятся оба компонента. В любом случае предпочтительное сочетание представляет собой смесь ZSM-5 с SAPO-34 в таких относительных количествах, что SAPO-34 составляет от 30 до 70 мас.% от доли молекулярного сита в смеси, причем количество от 45 до 55 мас.% является особенно предпочтительным.

Время контакта реагентов с бифункциональным катализатором обычно измеряется в относительных единицах массовой скорости подачи (WHSV), рассчитанной на основе массовой скорости потока суммарной массы кислородсодержащих реагентов, подаваемых в зону превращения ОТР, плюс масса любых реакционноспособных углеводородных материалов, присутствующих в сырье или любых рециркуляционных потоков, отнесенной к массе бифункционального катализатора, присутствующего в зоне превращения ОТР. Специалисты в этой области техники могут признать, что время контакта реагентов с катализатором пропорционально обратной величине WHSV, таким образом, когда величина WHSV возрастает, время контакта снижается, и, наоборот, при снижении WHSV время контакта увеличивается. Скорость подачи сырья в зону превращения ОТР, применяемая в настоящем изобретении, может изменяться от 0,1 до 100 час^-1, причем предпочтительный диапазон изменяется от 0,5 до 20 час^-1, и наилучшие результаты обычно получаются в диапазоне WHSV от 0,5 до 10 час^-1.

Предпочтительно на стадии превращения кислородсодержащих соединений в пропилен настоящего изобретения используется бифункциональный катализатор, обладающий способностью к превращению кислородсодержащих соединений в пропилен, а также способностью к диспропорционированию отличающихся от пропилена олефинов в пропилен. Для использования в настоящем изобретении подходящими катализаторами являются любые каталитические материалы, известные из уровня техники, которые обладают способностью катализировать обе эти реакции. Предпочтительный бифункциональный катализатор содержит в качестве активного компонента молекулярное сито, и более конкретно это молекулярное сито имеет относительно малые поры. Предпочтительно катализаторы с малыми порами определяются как катализаторы, имеющие, по меньшей мере, часть пор, предпочтительно большую часть пор, которые обладают средним эффективным диаметром, характеризующимся по адсорбционной способности (которую измеряют традиционным гравиметрическим адсорбционным методом МакБена-Бакра, используя заданные молекулы адсорбата), причем они демонстрируют хорошую адсорбцию кислорода (средний кинетический диаметр 0,346 нм) и незначительную адсорбцию изобутана (средний кинетический диаметр 0,5 нм). Более предпочтительно средний эффективный диаметр характеризуется по хорошей адсорбции ксенона (средний кинетический диаметр 0,4 нм) и незначительной адсорбции изобутана, и наиболее предпочтительно по хорошей адсорбции н-гексана (средний кинетический диаметр 0,43 нм) и незначительной адсорбции изобутана. Незначительная адсорбция заданного адсорбата означает, что величина адсорбции меньше, чем три процента от массы катализатора, в то время как хорошая адсорбция адсорбата превышает эту нижнюю критическую величину в указанном испытании. Определенные катализаторы, используемые в настоящем изобретении, имеют поры со средним эффективным диаметром меньше, чем 5 Å (0,5 нм). Средний эффективный диаметр пор предпочтительных катализаторов определяется с помощью измерений, описанных в книге D.W.Breck, ZEOLITE MOLECULAR SIEVES, фирма John Wiley & Sons, New York (1974), которая полностью включена в описание как ссылка. Используемый здесь термин "эффективный диаметр" означает, что иногда поры имеют неправильную форму, например эллиптическую, и таким образом, размеры пор характеризуются с помощью молекул, которые могут адсорбироваться, а не по фактическим размерам. Предпочтительно катализатор