Водная цианидсодержащая композиция для выщелачивания металлов из содержащих их материалов

Водная цианидсодержащая композиция для выщелачивания металлов из содержащих их материалов

Реферат

Данное изобретение относится к композициям для выделения металлов из содержащих их материалов, более конкретно к водной цианидсодержащей композиции для выщелачивания металлов из содержащих их материалов.

Золото принадлежит к самым редким элементам нашего жизненного пространства. Таким образом, в твердой земной коре часть золота составляет, например, приблизительно 4 мг/т (ppb). Кроме того, золото находится в кварцевых горных породах в форме жильных пород, жил и т.д. Здесь золото часто сопровождается пиритом, арсенопиритом, медной рудой и серебряной рудой. Большей частью золото поступает в виде самородков, причем большинство золотых вкраплений, тем не менее, является макроскопически небольшим. Чаще всего золото легировано серебром, однако также может содержать примеси меди, платины и следующих металлов. Наряду с этим в природе находят также отдельные золотые минералы. При этом речь идет, прежде всего, о теллуридах, например калаверите (AuTe₂), сильваните (AgAuTe₄) и нагиагите [AuTe₂·6Pb(S, Те)].

Получение золота только лишь изредка происходит через промывку золота. Сегодня значительную роль в основном играют два промышленных способа. Для этого золотосодержащий материал вначале получают промышленным образом в рамках выемки руды и полученную золотосодержащую руду подвергают амальгированию или цианированию.

При амальгировании золотосодержащую породу измельчают в мельницах и смешивают с водой и ртутью. Золото с ртутью образует сплав (амальгаму), из которой путем дистилляции при температуре 600°С отгоняют ртуть. Благодаря данному способу из породы можно выделить приблизительно две трети золота.

При цианировании, которое описано, например, в Ullmann's Encyclopedia, 6. Auflage, 2000, Band 4.2 (электронная версия) или в Kirk-Othmer, Enzyclo-pedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Vol.11, Seiten 972-992, и Vol.21, Seiten 1-15, тонкоизмельченную породу смешивают с раствором цианида натрия или цианида калия при подаче кислорода воздуха, а также, при необходимости, в присутствии извести. Причем золото поступает согласно следующему реакционному уравнению комплексного соединения цианидов:

Au+8NaCN+O₂+2H₂O→4Na[Au(CN)₂]+4NaOH

Из комплексного соединения цианидов золото можно чисто получить восстановлением (например, с цинковыми стружками). Золото осаждается во время восстановления на дне в виде губчатого нароста. Осадок фильтруют, сушат и обжигают, затем с помощью флюса, такого как бура, расплавляют и разливают в слитки. Альтернативными способами подготовки являются селективная адсорбция на активированном угле (например, carbon in pulp process - CIP) или ионообменниках (например, resin in pulp process - RIP) с последующей десорбцией с концентрированным раствором цианидов или цианатом цинка при ионообменниках. Ионы золота могут восстанавливаться из цианидных комплексов электролитическим способом или путем добавки цинковой пудры. Причем предпочтительно цианирование проводят в виде кучного выщелачивания (heap leaching). Причем кучи пород насыпают, в общем, от 100000 до 500000 т в виде куч и затем сверху обрызгивают щелочным раствором цианидов, так что щелочной раствор цианидов может перколировать или орошать через породу. Причем вместе с золотом на дне кучи накапливается обогащенный маточный щелок.

Наиболее часто практикуемым способом является цианирование, которое извлекает хорошие свойства комплексирования из ионов цианида, чтобы растворить металлическое золото и отделить ионы золота от их природных химических партнеров в руде.

Серебро также предпочтительно получают способом цианирования, часто совместно с золотом. Причем материал, измельченный до тонкого шлама, при хорошей аэрации выщелачивают 0,1-0,2%-ным раствором цианида натрия, причем как металлическое серебро, так и сульфид серебра и хлорид серебра уходят в раствор в виде дицианоаргентата (1):

Так как реакция 2 приводит к равновесию, то при выщелачивании сульфидной серебряной руды образованный сульфид натрия Na₂S должен окисляться посредством вдувания воздуха (2S^2-+2O₂+H₂O→S₂O₃ ^2-+2OH^-) или осаждаться путем добавки соли свинца (Pb²⁺+S^2-→PbS) и таким образом удаляться из равновесия. Из полученных прозрачных щелочных растворов осаждают (более благородное) серебро путем нанесения (более неблагородной) цинковой или алюминиевой пыли (2Na[Ag(CN)₂]+Zn→Na₂[Zn(CN)₄]+2Ag, затем суспензию фильтруют через фильтр-пресс и полученные таким образом пресс-осадки расплавляют. Однако недостатками цианирования являются большие количества цианидных солей, которые необходимы для отделения металла из металлических материалов. Таким образом, например, для получения золота или серебра (в зависимости от золотосодержащего или серебросодержащего материала) необходимо до 300 г цианида на тонну материала, причем золото или серебро даже при больших количествах применяемых цианидных солей еще не полностью может удаляться из исходного материала. Как правило, из исходного материала удаляется только от 60 до 90% имеющегося золота или серебра.

На основе высокого токсичного действия цианидных солей такие большие количества являются более того экологически опасными.

Кроме того, цианирование, которое часто проходит в виде кучного выщелачивания, требует значительных затрат времени. Таким образом, время, которое необходимо для обычных процессов выщелачивания, в зависимости от исходного материала составляет от 30 до 90 дней.

В уровне техники для улучшения эффективности цианирования рекомендуют добавку поверхностно-активных веществ к щелочному раствору цианида, вследствие чего понижается требуемое количество цианида и требуемая продолжительность цианирования и можно повысить досягаемый выход золота или сербра.

Таким образом, в патенте США 5827348 описывают применение фтора-лифатических поверхностно-активных веществ для цианирования, причем применяют цианидсодержащий щелочной раствор, который на основе добавки поверхностно-активных веществ обладает поверхностным напряжением менее чем 40 Дина/см.

В заявке на патент ЮАР ZA 8800823 А описывают применение диоктилсульфосукцинатов натрия, этоксилированных алкилфенолов и жирных кислот в качестве вспомогательных средств при экстрагировании золота.

В заявке на патент ЮАР ZA 9109627 А описывают применение замкнутых концевыми группами алкилэфирэтоксилатов в качестве вспомогательных средств при цианировании для получения золота.

В патенте США 4929274 описывают способ кучного выщелачивания, при котором в цианидсодержащем щелочном растворе применяют поверхностно-активное вещество. При поверхностно-активном веществе речь идет о этоксилированном сложном эфире жирных кислот, алкилсульфосукцинате или жирном спирте.

Несмотря на применение поверхностно-активных веществ во время цианирования выходы металлов, например золота или серебра, в расчете на применяемый исходный материал все еще не удовлетворительны. Необходимая продолжительность выщелачивания также еще достойна улучшения. Более того, далее существует требование сократить необходимые количества солей цианидов в растворах для выщелачивания.

Описанные способы для применения поверхностно-активных веществ технически используются только в незначительной степени, так как вследствие применения поверхностно-активных веществ затрудняется переработка металлсодержащего цианидного щелочного раствора.

Задачей изобретения является разработка водной цианидсодержащей композиции для выщелачивания металлов из содержащих их материалов, которая обеспечивает повышение выхода металла, в частности золота и/или серебра, в расчете на применяемый исходный материал. Кроме того, композиция должна приводить к сокращению необходимой продолжительности выщелачивания, а также количества цианида, необходимого для выщелачивания. Также переработка щелочного раствора цианида не должна ухудшаться вследствие присутствия в нем поверхностно-активного вещества.

Поставленная задача решается предлагаемой водной цианидсодержащей композицией для выщелачивания металлов из содержащих их материалов, содержащей, по меньшей мере, одно неионное поверхностно-активное вещество, которое в водном растворе, регулируемом с помощью NaOH до значения рН от 9,8 до 10,2, в концентрации от 0,01 до 0,2% масс. при температуре 23°С приводит к уменьшению краевого угла на стекле через 1 секунду, на, по меньшей мере, 10°.

Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения предлагаемая композиция содержит, по меньшей мере, одно неионное поверхностно-активное вещество, которое в водном растворе, регулируемом NaOH до значения рН от 9,8 до 10,2, в концентрации от 0,01 до 0,1% масс., в частности от 0,01 до 0,05% масс., при температуре 23°С приводит к уменьшению краевого угла на стекле через 0,5 секунды, на, по меньшей мере, 10°, предпочтительно, по меньшей мере, 20°, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 30°, в частности, по меньшей мере, 40°.

Согласно другой предпочтительной форме выполнения изобретения предлагаемая водная цианидсодержащая композиция с неионным поверхностно-активным веществом имеет краевой угол на стекле менее 40°, особенно предпочтительно менее 20°.

Причем краевой угол измеряют на экстра-белой стеклянной подложке фирмы Gerhard Menzel Glasbearbeitungswerk GmbH & Co. KG, Braunschweig с толщиной подложки объекта 1 мм. Причем примерная спецификация стеклянного носителя объекта указана ниже:

Примерная химическая композиция:

Диоксид кремния	SiO2 72,20%
Оксид натрия	Na2O 14,30%
Оксид калия	K2O 1,20%
Оксид кальция	СаО 6,40%
Оксид магния	MgO 4,30%
Оксид алюминия	Al2O3 1,20%
Оксид железа	Fe2O3 0,03%
Триоксид серы	SO3 0,30%

Следующие свойства стекла указаны ниже:

Средний коэффициент расширения	90,6×10-7/C°(20-300°)
Точка расширения log n 14.5	513°С
Точка размягчения-Littleton	720°С

Излучение двух зеркальных поверхностей:

Полное солнечное отражение (М=2) в виде пропорции нормального отражения двух зеркальных поверхностей при солнечном отклонении 30°: 95,3%

Светопроницаемость:

Полное солнечное пропускание (М=2) в виде пропорции нормального пропускания при солнечном отклонении 30°: 91,6%

Индекс светопреломления

При λ=546,07 нм	1,5171
Плотность	2,479

Перед измерением краевого угла стеклянную подложку очищают ацетоном и сушат в сушильном шкафу при температуре 70°С в течение 2 часов.

Водный раствор, применяемый для определения контактного угла, не содержит цианиды.

В предложенной согласно изобретению композиции применяют неионное поверхностно-активное вещество. Неионное поверхностно-активное вещество выбирают таким образом, что оно при щелочных условиях выщелачивания металлов, в частности золота и/или серебра, со значением рН предпочтительно от 8 до 13, особенно предпочтительно от 9 до 12, в частности от 9 до 11, приводит к повышению экстрагирования металлов и, при необходимости, сокращению продолжительности выщелачивания.

Причем применяемое неионное поверхностно-активное вещество в особенно предпочтительном варианте осуществления является биологически разлагаемым, в частности легко биологически разлагаемым.

Неионное поверхностно-активное вещество предпочтительно выбирают из группы, состоящей из алкоксилатов спиртов, алкилфенолалкоксилатов, алкилполиглюкозидов, N-алкилполиглюкозидов, N-алкилглюкамидов, алкоксилатов жирных кислот, сложных полигликолевых эфиров жирных кислот, аминалкоксилатов жирных кислот, амидалкоксилатов жирных кислот, алканоламидалкоксилатов жирных кислот, амидов N-алкосиполигидроксижирных кислот, амидов N-арилоксиполигидроксижирных кислот, блоксополимеров из этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида, полиизобутеналкоксилатов, производных полиизобутена-ангидрида малеиновой кислоты, глицеридов жирных кислот, сложных сорбитановых эфиров, производных полигидроксижирных кислот, производных полиалкоксижирных кислот и бисглицеридов.

Подходящими неионными поверхностно-активными веществами являются в частности;

- алкоксилированные спирты, имеющие от 4 до 22 атомов углерода, такие как алкоксилаты жирных спиртов или алкоксилаты оксоспиртов. Спирты могут быть алкоксилированными этиленоксидом, пропиленоксидом и/или бутиленоксидом. При этом применяемыми в качестве поверхностно-активных веществ являются все алкоксилированные спирты, которые в сумме содержат, по меньшей мере, две молекулы одного из вышеназванных алкиленоксидов. При этом применяют блоксополимеры этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида или продукты присоединения, которые содержат названные алкиленоксиды в статистическом распределении. Неионные поверхностно-активные вещества содержат на моль спирта, в общем, от 2 до 50, предпочтительно от 3 до 20 моль, по меньшей мере, одного алкиленоксида. Спирты имеют предпочтительно от 10 до 18 атомов углерода. В зависимости от вида катализатора алкоксилирования, применяемого при получении, способа получения и переработки алкоксилаты обладают широким или узким распределением гомологов алкиленоксида;

- алкилфенолалкоксилаты, такие как алкилфенолэтоксилаты с алкильными цепями, имеющими от 6 до 14 атомов углерода и от 5 до 30 элементов алкиленоксида;

- алкилполиглюкозиды, имеющие от 8 до 22, предпочтительно от 10 до 18 атомов углерода, в алкильной цепи и в общем от 1 до 20, предпочтительно от 1,1 до 5 элементов глюкозида,

- сорбитаналканоаты, также алкоксилированные;

- М-алкилглюкамиды, алкоксилаты жирных кислот, аминалкоксилаты жирных кислот, амидалкоксилаты жирных кислот, алканоламидалкоксилаты жирных кислот, алкоксилированные, блоксополимеры из этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида, полиизобутенэтоксилаты, производные полиизобутенаангидрида малеиновой кислоты, при необходимости, алкоксилированные моноглицериды, глицеринмоностеараты, сложные сорбитановые эфиры, а также бисглицериды.

Особенно подходящими неионными поверхностно-активными веществами являются алкилалкоксилаты или смеси алкилалкоксилатов, такие как, например, описывают в немецких заявках на патент DE-A 10243363, DE-A 10243361, DE-A 10243360, DE-A 10243365, DE-A 10243366, DE-A 10243362 или DE-A 4325237. При этом речь идет о продуктах алкоксилирования, которые получают превращением алканолов с алкиленоксидами в присутствии катализаторов алкоксилирования или о смеси продуктов алкоксилирования. Особенно подходящими инициирующими спиртами являются так называемые спирты Гербе, в частности этилгексанол, пропилгептанол и бутилоктанол. Особенно предпочтительным является пропилгептанол. Предпочтительными алкиленоксидами являются пропиленоксид и этиленоксид, причем предпочтительными являются алкилалкоксилаты с прямой связью предпочтительно коротких блоков полипропиленоксидов на инициирующем спирте, такие, как описывают, например, в DE-A 10243365, в частности на основе их пониженного содержания остаточного спирта и их хорошего биологического разложения.

Предпочтительным классом подходящих неионных поверхностно-активных веществ являются алкоксилаты спиртов общей формулы (I)

где R¹ означает, по меньшей мере, один раз разветвленный алкил, имеющий от 4 до 22 атомов углерода, или алкилфенол, имеющий от 4 до 22 атомов углерода,

R² означает алкил, имеющий от 3 до 4 атомов углерода,

R⁵ означает алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода,

R⁶ означает метил или этил,

n равно среднему значению от 1 до 50,

m равно среднему значению от 0 до 20,

предпочтительно от 0,5 до 20,

r равно среднему значению от 0 до 50,

s равно среднему значению от 0 до 50,

причем m равно, по меньшей мере, 0,5, если R⁵ означает метил или этил, или r равно значению 2.

Кроме того, речь может идти о смеси из от 20 до 95% масс., предпочтительно от 30 до 95% масс., по меньшей мере, одного вышеуказанного алкоксилата спиртов и от 5 до 80% масс., предпочтительно от 5 до 70% масс., соответствующего алкоксилата спиртов, в которой R¹ однако означает неразветвленный алкильный остаток с одинаковым числом углеродов.

Кроме того, речь может идти о алкоксилате спиртов общей формулы (II)

где R³ означает разветвленный или неразветвленный алкил, имеющий от 4 до 22 атомов углерода, или алкилфенол, имеющий от 4 до 22 атомов углерода,

R⁴ означает алкил, имеющий от 3 до 4 атомов углерода,

p равно среднему значению от 1 до 50, предпочтительно от 4 до 15,

q равно среднему значению от 0,5 до 20, предпочтительно от 0,5 до 4, наиболее предпочтительно от 0,5 до 2.

Кроме того, речь может идти о смеси из от 5 до 95% масс., по меньшей мере, одного разветвленного алкоксилата спиртов (II), как непосредственно описывают выше, и от 5 до 95% масс. соответствующего алкоксилата спиртов, в которых однако вместо разветвленного алкильного остатка находится неразветвленный алкильный остаток.

В алкоксилатах спиртов общей формулы (I) R² предпочтительно означает пропил, в частности н-пропил.

Предпочтительно в алкоксилатах спиртов общей формулы (II) n имеет среднее значение от 4 до 15, особенно предпочтительно от 6 до 12, в частности от 7 до 10.

Предпочтительно m имеет среднее значение от 0,5 до 4, особенно предпочтительно от 0,5 до 2, в частности от 1 до 2. Выражение «среднее значение» относится к техническим продуктам, в которых отдельные молекулы могут представлять различные числа элементов алкиленоксида. Оно описывает присутствующую в технических продуктах в среднем часть соответствующих элементов алкиленоксида. Поэтому значение 0,5 означает, что в среднем каждая вторая молекула несет соответствующий элемент. Согласно предпочтительному варианту осуществления данного изобретения вместо нижней границы 0,5 выступает нижняя граница 1 для индексов n, m, p, q.

Остаток R¹ означает предпочтительно алкильный остаток, имеющий от 8 до 15 атомов углерода, особенно предпочтительно от 8 до 13, в частности от 8 до 12 атомов углерода, который, по меньшей мере, один раз разветвлен. Также могут присутствовать несколько разветвлений.

R⁵ означает предпочтительно метил или этил, в частности метил.

R⁶ означает предпочтительно этил.

В смесях имеются соединения с неразветвленными и с разветвленными остатками спиртов R¹. Это является, например, случай при оксоспиртах, которые имеют часть линейных и часть разветвленных спиртовых цепей. Например, оксоспирт, имеющий от 13 до 15 атомов углерода, часто имеет приблизительно 60% масс. полностью линейных спиртовых цепей, но наряду с этим также приблизительно 40% масс. спиртовых цепей, разветвленных α-метилом и ≥2 атомов углерода.

В алкоксилатах спиртов общей формулы (II) R³ предпочтительно означает разветвленный или неразветвленный алкильный остаток, имеющий от 8 до 15 атомов углерода, особенно предпочтительно разветвленный или неразветвленный алкильный остаток, имеющий от 8 до 13 атомов углерода, и, в частности, разветвленный или неразветвленный алкильный остаток, имеющий от 8 до 12 атомов углерода. R⁴ предпочтительно означает пропил, в частности н-пропил. p имеет предпочтительно среднее значение от 4 до 15, особенно предпочтительно среднее значение от 6 до 12 и, в частности, среднее значение от 7 до 10. q имеет предпочтительно среднее значение от 0,5 до 4, особенно предпочтительно от 0,5 до 2, в частности от 1 до 2.

Соответственно алкоксилатам спиртов общей формулы (I) алкоксилаты спиртов общей формулы (II) также могут представлять смеси неразветвленных и разветвленных спиртовых остатков.

В качестве лежащих в основе алкоксилатов спиртов спиртовые компоненты применяют не только чистые алканолы, а также смеси гомологов с областью атомов углерода, например алканолы, имеющие от 8 до 10 атомов углерода, алканолы, имеющие 10 или 12 атомов углерода, алканолы, имеющие 13 или 15 атомов углерода, алканолы, имеющие 12 или 15 атомов углерода. Также возможны смеси нескольких алканолов.

Вышеуказанные согласно изобретению алканолалкоксилаты или смеси предпочтительно получают превращением спиртов общей формулы R¹-OH или R³-ОН или смесей соответствующих разветвленных и неразветвленных спиртов, при необходимости, вначале превращают с алкиленоксидом, имеющим от 3 до 6 атомов углерода, затем с этиленоксидом и затем, при необходимости, с алкиленоксидом, имеющим от 3 до 4 атомов углерода, и затем с соответствующим алкиленоксидом, имеющим от 5 до 6 атомов углерода. Причем алкоксилирование проводят предпочтительно в присутствии катализаторов алкоксилирования. Причем применяют, в частности, основные катализаторы, такие как гидроксид калия. Благодаря специальным катализаторам алкоксилирования, таким как модифицированные бентониты или гидротальциты, такие как, например, описывают в международной заявке на патент WO 95/04024, можно сильно сжать статистическое распределение количеств встраиваемых алкиленоксидов, так что получают алкоксилаты «Narrow-Range».

В особенном варианте осуществления предложенного изобретения речь идет о смеси алкоксилатов, содержащих алкоксилаты общей формулы (III)

где А означает этиленокси,

В означает соответственно независимо алкиленокси, имеющий от 3 до 10 атомов углерода, предпочтительно пропиленокси, бутиленокси, пентиленокси или их смеси,

причем группы А и В представлены в форме блоков в указанной последовательности,

p равно числу от 0 до 10,

n равно больше 0 до 20,

m равно больше 0 до 20,

q равно больше 0 до 10,

p+n+m+q, по меньшей мере, 1,

причем в смеси присутствуют

от 70 до 99% масс. алккосилатов А1, в которых C₅H₁₁ означает н-С₅Н₁₁, и

от 1 до 30% масс. алкоксилатов А2, в которых С₅Н₁₁ означает С₂Н₅СН(СН₃)СН₂ и/или СН₃СН(СН₃)СН₂СН₂.

В общей формуле (III) p равно числу от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 5, в частности от 0 до 3. Поскольку присутствуют блоки (В)_р, p предпочтительно равно числу от 0,1 до 10, особенно предпочтительно от 0,5 до 5, в частности от 1 до 3.

В общей формуле (III) n предпочтительно равно числу в области от 0,25 до 10, в частности от 0,5 до 7, m предпочтительно равно числу в области от 2 до 10, в частности от 3 до 6. В предпочтительно означает пропенилокси и/или бутенилокси, специально пропиленокси в обоих положениях.

q предпочтительно равно числу в области от 1 до 5, особенно предпочтительно в области от 2 до 3.

Сумма р+n+m+q равна, по меньшей мере, 1, от 3 до 25, особенно предпочтительно от 5 до 15, в частности от 7 до 13.

В алкоксилатах присутствуют предпочтительно 3 или 4 блоков алкиленок-сида. Согласно одному варианту осуществления вслед за спиртовым остатком присутствуют вначале элементы этиленоксида, к ним примыкающие элементы пропиленоксида и к ним примыкающие элементы этиленоксида. Согласно следующему варианту осуществления вслед за спиртовым остатком присутствуют вначале элементы пропиленокси, затем элементы этиленокси, затем элементы пропиленокси и затем элементы этиленокси. Вместо элементов пропиленокси могут присутствовать также другие указанные элементы алкиленокси.

р, n, m и q причем обозначают среднее значение, которое дается для алкоксилатов в виде среднего числа. Поэтому р, n, m и q также могут отличаться от значений, выраженных целыми числами. При алкоксилировании алканолов, в общем, получают распределение степени алкоксилирования, которую можно регулировать в определенном объеме путем применения различных катализаторов алкоксилирования. Выбором подходящих количеств групп А и В можно согласовать спектр свойств предложенных согласно изобретению смесей алкоксилатов в зависимости от практических требований.

Смеси алкоксилатов получают алкоксилированием лежащих в основе спиртов

С₅Н₁₁СН(С₃Н₇)СН₂OН. Исходные спирты могут примешиваться из отдельных компонентов, так что получается предложенное согласно изобретению соотношение. Они могут быть получены адольной конденсаций валеральдегида и последующим гидрированием. Получение валеральдегида и соответствующих изомеров происходит посредством гидроформилирования бутена, как, описывают, например, в патенте США 4287370; Beilstein E IV 1, 3268, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 изд., том А1, с.323 и 328 и сл. Последующую адольную конденсацию описывают, например, в патенте США 5434313 и Römpp, Chemie Lexikon, 9 изд., ключевое слово "Aldol-Addition" с.91. Гидрирование продуктов алдольной конденсации следует общим условиям гидрирования.

Далее 2-пропилгептанол может быть получен конденсацией 1-пентанола (в качестве смеси соответствующих метилбутанолов 1) в присутствии КОН при повышенных температурах, см., например, Marcel Guerbet, C.R. Acad Sci Paris 128, 511, 1002 (1899). Далее ссылаются на Römpp, Chemie Lexicon, 9 изд., издательство Георг Тиме Штутгарт, и приведенные там ссылки, а также Tetrahedron, Vol.23, с.1723-1733.

В общей формуле (III) остаток C₅H₁₁ может означать н-С₅Н₁₁, С₂Н₅СН(СН₃)СН₂ или СН₃СН(СН₃)СН₂СН₂. При алкоксилатах речь идет о смесях, причем

- от 70 до 99% масс., предпочтительно от 85 до 96% масс. представляют алкоксилаты А1, в которых C₅H₁₁ означает н-С₅Н₁₁, и

- от 1 до 30% масс., предпочтительно от 4 до 15% масс. представляют алкоксилаты А2, в которых C₅H₁₁ означает С₂Н₅СН(СН₃)СН₂ и/или СН₃СН(СН₃)СН₂СН₂.

Остаток С₃Н₇ предпочтительно означает н-С₃Н₇.

Предпочтительно алкоксилирование катализируют сильным основанием, которое целесообразным образом добавляют в форме алкоголята щелочи, гидроксида щелочи или гидроксида щелочно-земельного металла, как правило, в количестве от 0,1 до 1% масс., в расчет на количество алканола R²-OH (сравни, Gee et al., J. Chem. Soc. (1961), S. 1345; В. Wojtech, Makromol. Chem. 66, (1966), S.180).

Также возможен кислотный катализ реакции присоединения. Наряду с кислотами Бренстеда пригодны также кислоты Льюиса, например АlСl₃ BF₃-диэтерат, BF₃, BF₃·H₃PO₄, SbCl₄·2Н₂O, гидротальцит (см., Р.Н.Plesch, The Chemistry of Cationic Polymerization, Pergamon Press, New York (1963). В качестве катализаторов пригодными также являются соединения цианидов двойных металлов (ДМЦ).

В качестве ДМЦ-соединений могут применяться в принципе все подходящие соединения, известные специалисту в данной области.

ДМЦ-соединения, пригодные в качестве катализатора, например, описывают в международной заявке на патент WO 99/16775 и немецкой заявке на патент DE-A 10117273. В частности, в качестве катализатора для алкоксилирования пригодно соединение цианида двойных металлов общей формулы (IV):

в которой - М¹ означает, по крайней мере, один ион металла, выбираемый из группы, состоящей из Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Mo⁴⁺, Mo⁶⁺, Al³⁺, V⁴⁺,

V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, V²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Cu²⁺, La³⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Eu³⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, Ag⁺, Rh²⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ru³⁺.

- М¹ означает, по крайней мере, один ион металла, выбираемый из группы, состоящей из Fe²⁺, Fe³⁺, Со²⁺, Со³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ir³⁺.

- А и X независимо друг от друга означают анион, выбираемый из группы, состоящей из галогенида, гидроксида, сульфата, карбоната, цианида, тиоцианата, изоцианата, цианата, карбоксилата, оксалата, нитрата, нитросила, гидросульфата, фосфата, дигидрофосфата, гидрофосфата или гидрокарбоната,

- L означает смешиваемый с водой лиганд, выбираемый из группы, состоящей из спиртов, альдегидов, кетонов, простых эфиров, простых полиэфиров, сложных эфиров, сложных полиэфиров, поликарбоната, мочевин, амидов, первичных, вторичных и третичных аминов, лигандов с пиридин-азотом, нитрилами, сульфидами, фосфидами, фосфитами, фосфанами, фосфонатами и фосфатами,

- k означает дробное или целое число больше или равное нулю, и

- Р означает органическую добавку,

а, b, с, d, g и n выбирают таким образом, чтобы обеспечить электронейтральность соединения (I), причем с может быть 0,

- е означает число молекул лигандов дробное или целое число больше 0 или 0,

- f и h независимо друг от друга означают дробное или целое число больше 0 или 0.

В качестве органических добавок Р называют: простой полиэфир, сложный полиэфир, поликарбонаты, сложный полиалкиленгликольсорбитановый эфир, простой полиалкиленгликольглицидиловый эфир, полиакриламид, поли(акриламид-со-акриловая кислота), полиакриловая кислота, поли(акриламид-со-малеиновая кислота), полиакрилнитрил, полиалкилакрилаты, полиалкилметакрилаты, простой поливинилметиловый эфир, простой поливинилэтиловый эфир, поливинилацетат, поливиниловый спирт, поли-N-винилпирролидон, поли(N-винилпирролидон-со-акриловая кислота), поливинилметилкетон, поли(4-винилфенол), поли(акриловая кислота-со-стирол), оксазолинполимеры, полиалкиленимины, сополимеры малеиновой кислоты и ангидрида малеиновой кислоты, гидроксиэтилцеллюлоза, полиацетаты, ионные поверхностно-активные и поверхностно-активные соединения, желчная кислота или ее соли, сложные эфиры или амиды, сложные эфиры карбоновой кислоты многоатомных спиртов и гликозиды.

Данные катализаторы могут быть кристаллическими или аморфными. В случае, что k равно нулю, являются предпочтительными кристаллические соединения цианидов двойных металлов. В случае, что k больше нуля, являются предпочтительными как кристаллические, частично кристаллические, так и существенно аморфные катализаторы.

Среди модифицированных катализаторов имеются различные предпочтительные варианты осуществления. Предпочтительным вариантом осуществления являются катализаторы формулы (IV), в которой k больше нуля. Предпочтительный катализатор содержит затем, по меньшей мере, одно соединение цианидов двойных металлов, по меньшей мере, один органический лиганд и, по меньшей мере, одну органическую добавку Р.

При других предпочтительных вариантах осуществления k равно нулю, опционально е также равно нулю и Х означает исключительно карбоксилат, предпочтительно формиат, ацетат и пропионат. Такие катализаторы описывают в международной заявке на патент WO 99/16775. При данном варианте осуществления предпочтительны кристаллические катализаторы на основе цианидов двойных металлов. Кроме того, предпочтительны катализаторы на основе цианидов двойных металлов, которые описывают в международной заявке на патент WO 00/74845, которые являются кристаллическими и пластинчатыми.

Получение модифицированных катализаторов происходит путем объединения раствора солей металла с раствором цианометаллата, который опционально может содержать как органический лиганд L, так и органическую добавку Р. Затем добавляют органический лиганд и опционально органическую добавку. При предпочтительном варианте осуществления получения катализаторов вначале получают неактивную фазу цианидов двойных металлов и затем ее превращают путем перекристаллизации в активную фазу цианидов двойных металлов, как описывают в РСТ/ЕР01/01893.

В другом предпочтительном варианте осуществления получения катализаторов f, e и k не равны нулю. Причем речь идет о катализаторах на основе цианидов двойных металлов, которые содержат смешиваемый с водой органический лиганд (в общем, в количествах от 0,5 до 30% масс.) и органическую добавку (в общем, в количествах от 5 до 80% масс.), как описывают в международной заявке на патент WO 98/06312. Получение катализаторов возможно или при сильном перемешивании (24000 об/мин с помощью Turrax) или при перемешивании, как описывают в патенте США 5158922.

В частности, в качестве катализаторов, пригодных для алкоксилирования, являются соединения цианидов двойных металлов, которые содержат цинк, кобальт или железо или два из них. Особенно пригодной является берлинская лазурь.

Предпочтительно применяют кристаллические соединения ДМЦ. В предпочтительном варианте осуществления в качестве катализатора применяют кристаллическое соединение ДМЦ типа Zn-Co, которое в качестве следующего компонента соли металлов содержит ацетат цинка. Такие соединения кристаллизуют в моноклинной структуре и имеют пластинчатый габитус.Такие соединения описывают, например, в WO 00/74845 или РСТ/ЕР01/01893.

Пригодные в качестве катализатора соединения ДМЦ могут быть получены в принципе всеми способами, известными специалисту в данной области. Например, соединения ДМЦ можно получить путем прямого осаждения, метод "incipient wetness", путем получения предшествующей фазы и последующей перекристаллизацией.

Соединения ДМЦ могут применяться в виде порошка, пасты или суспензии или переработаны в формованное изделие, введены в формованные изделия, пену или подобное, или нанесены на формованное изделие, пену или подобное.

Применяемая для алкоксилирования концентрация катализатора в расчете на скелет конечных количеств является типично меньше чем 2000 ppm (млн^-1) (то есть мг катализатора на кг продукта), предпочтительно меньше чем 1000 млн^-1, в частности меньше чем 500 млн^-1, особенно предпочтительно меньше чем 100 млн^-1, например, меньше чем 50 млн^-1 или 35 млн^-1, в частности, меньше чем 25 млн^-1.

Реакция присоединения происходит при температурах от 90 до 240°С, предпочтительно от 120 до 180°С, в закрытом сосуде. Алкиленоксид или смесь различных алкиленоксидов подают к смеси из предложенной согласно изобретению смеси алканола и щелочи, при давлении пара смеси алкиленоксида, существующем при выбираемой реакционной температуре. При желании, алкиленоксид может разбавляться инертным газом до приблизительно от 30 до 60%. Вследствие этого дается дополнительная надежность относительно взрывообразного полиприсоединения алкиленоксида.

Если применяют смесь алкиленоксидов, то образуются цепи простых полиэфиров, в которых различные элементы алкиленоксидов являются практически статистически распределенными. Вариации в распределении элементов по длине цепи простых полиэфиров получают на основе различных реакционных скоростей компонентов и могут достигаться также произвольно путем непрерывной подачи смеси алкиленоксидов композиции с программным управлением. Если последовательно взаимодействуют различные алкиленоксиды, то получают цепи простых полиэфиров с блокообразным распределением элементов алкиленоксидов.

Длина цепей простых полиэфиров статистически колеблется в пределах реакционного продукта вокруг среднего значения, стехиометрического значения, в основном получаемого из количества добавки.

Предпочтительные смеси алкоксилатов общей формулы (I) можно получить превращением спиртов общей формулы С₅Н₁₁CH(C₃H₇)CH₂OH с пропиленоксидом/этиленоксидом в вышеуказанной последовательности при условиях алкоксилирования. Подходящими условиями алкоксилирования являются вышеуказанные и описанные Nikolaus Schönfeldt, Gren-zflächenaktive Äthylenoxid-Addukte, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Штутгарт, 1984. Как правило, алкоксилирование проводят в присутствии основных катализаторов, таких как КОН в веществе. Однако алкоксилирование можно проводить также при общем применении растворителя. Причем происходит полимеризация алкиленоксида, при которой доходит до неизбежного статистического распределения гомологов, среднее значение которого преимущественно указывают с помощью p, n, m и q.

При предпочтительном, проводимом вначале пропоксилировании и только последующем этоксилировании можно понизить содержание остаточного спирта в алкоксилатах, так как пропиленоксид равномерно присоединяется к спиртовым компонентам. В различии с этим этиленоксид превращается предпочтительно с этоксилатами, так что при первоначальном применении этиленоксида для превращения с алканолами можно получить широкое распределение гомологов. Применяемые согласно изобретению спиртовые смеси, как прав