Нелетучие катализаторы, содержащие иминовые связи и третичные амины и получаемый на основе указанных катализаторов полиуретановый материал

Нелетучие катализаторы, содержащие иминовые связи и третичные амины и получаемый на основе указанных катализаторов полиуретановый материал

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение касается нелетучих катализаторов, содержащих иминовую связь и третичный амин, и полиуретановых полимерных материалов, получаемых с помощью таких катализаторов.

Простые полиэфирные полиолы, полученные на основе полимеризации алкиленоксидов, и/или сложные полиэфирные полиолы являются основными компонентами полиуретановой системы наряду с изоцианатами. Эти системы обычно содержат дополнительные компоненты, такие как перекрестносшивающие агенты, удлинители цепи, поверхностно-активные вещества, регуляторы пор, стабилизаторы, антиоксиданты, замедлители горения и, наконец, наполнители, и обычно катализаторы, такие как третичные амины и/или металлоорганические соли.

Металлоорганические катализаторы, такие как соли свинца или ртути, могут приводить к проблемам в отношении окружающей среды по причине выщелачивания при старении полиуретановой продукции. Другие, такие как соли олова, неблагоприятно воздействуют на старение полиуретанов.

Обычно используемые катализаторы на основе третичного амина создают ряд проблем, в особенности при применении для получения мягких, полужестких и жестких пенопластов. Свежеполученные пенопласты с применением таких катализаторов часто имеют характерный запах аминов и характеризуются повышенным помутнением (выделением летучих продуктов). Наличие или образование паров катализатора на основе третичного амина в полиуретановой продукции, представляющей собой виниловые пленки или листовые эластомеры на основе поликарбоната или сложного полиэфира/простого полиэфира, такие как термопластичный сложный полиэфирный эластомер Hytrel* (торговой марки DuPont), подвергающийся внешнему воздействию, может оказаться неблагоприятным. Такая продукция обычно находит применение в автомобилях, а также для многих хозяйственных целей. В частности, присутствующие в пенополиуретанах катализаторы на основе третичного амина приводят к образованию пятнистой виниловой пленки и деструкции листового поликарбоната или Hytrel. Это появление пятен на ПВХ и проблемы деструкции поликарбоната или Hytrel в особенности преобладают в условиях окружающей среды, где в течение длительного периода времени существуют повышенные температуры, таких как внутри автомобиля, когда покрытия остаются на солнце.

Были предложены различные решения вышеуказанных проблем. Одно из решений состоит в использовании аминовых катализаторов, содержащих реагирующую с изоцианатом группу, т.е. гидроксил и/или первичный и/или вторичный амин. Такое соединение описано в публикации EP 747407. Другие типы реакционноспособных катализаторов на основе монола описаны в патентах США 4122038, 4368278 и 4510269. Поскольку монолы являются монофункциональными, эти реакционноспособные амины действуют как обрывающие цепь агенты и оказывают отрицательное воздействие на рост цепи полимера и влияют на физические характеристики полиуретанового материала.

Использование специфических, инициированных амином полиолов предложено в EP 539819, в патенте США 5672636 и в WO 01/58976.

В ряде других публикаций описаны полиолы, обладающие автокаталитической активностью и способные заменить полностью или частично общепринятые аминовые катализаторы. Смотри, например, патент США 5672636; европейские патентные публикации 0047371, 1268598 и 1319034 и публикации WO 03/016372, 03/029320 и 03/055930.

Блокирование простых полиэфирных полиолов обычного типа с помощью N,N-диалкилглицидиламина заявлено в США 3428708. Хотя этот способ дает полиолы с автокаталитической активностью, указанный способ ограничен диалкиламиногруппами, действие которых, в основном, состоит в катализе взаимодействия вода - изоцианат и, в значительно меньшей степени, взаимодействия полиол - изоцианат.

Несмотря на достигнутые в данной области успехи, сохраняется потребность в улучшенных катализаторах для получения полиуретановых материалов и/или катализаторов, способных снижать в количественном отношении или исключать летучие аминовые катализаторы и/или металлоорганические соли, используемые при получении полиуретанов.

Желательно также разработать промышленный способ получения полиолов, обладающих автокаталитическими свойствами, где автокаталитические полиолы не являлись бы помехой для осуществления общепринятых способов получения полиолов или получения полиуретанов и не нарушали бы характеристики указанных продуктов.

Цель настоящего изобретения состоит в получении полиуретановых материалов с пониженным уровнем обычных катализаторов на основе третичного амина, пониженным уровнем реакционноспособных аминовых катализаторов или полиуретановых материалов, для получения которых не требуются такие аминовые катализаторы. Другая цель настоящего изобретения состоит в получении полиуретановых материалов с пониженным уровнем металлоорганического катализатора или получении указанных материалов в отсутствие металлоорганических катализаторов.

Еще одну цель изобретения составляет способ регулирования технологических условий получения, или реакционноспособности, полиуретановых материалов путем применения нелетучих катализаторов по настоящему изобретению.

Другая цель настоящего изобретения состоит в повышении продуктивности посредством комбинирования нелетучих катализаторов с общепринятыми катализаторами для разработки более быстрых способов промышленного получения полиуретановых материалов.

Еще одна цель изобретения состоит в получении нелетучих катализаторов, содержащих иминовую связь и третичный амин, так чтобы указанные катализаторы не сказывались отрицательно на промышленном способе получения полиуретанового материала с использованием этих соединений и физических характеристиках получаемых на основе указанных катализаторов полиуретановых материалов и даже позволяли улучшить способ путем снижения количества общепринятых катализаторов или реакционноспособных аминовых катализаторов, или исключения аминового катализатора, и/или путем снижения количества или исключения металлоорганических катализаторов.

Настоящее изобретение касается каталитической композиции, где катализатор имеет, по меньшей мере, одну иминовую связь и, по меньшей мере, одну третичную аминогруппу.

По другому варианту осуществления, настоящее изобретение касается полиоловой композиции, содержащей от 99,9 до 50 массовых процентов полиолового соединения с функциональностью 2-8 и гидроксильным числом от 20 до 800 и от 0,1 до 50 процентов каталитической композиции, где катализатор имеет, по меньшей мере, одну иминовую связь и, по меньшей мере, одну третичную аминогруппу. Предпочтительно количество присутствующего катализатора составляет от 0,5 до 10 массовых частей от полиола.

По еще одному варианту осуществления настоящее изобретение касается способа получения полиуретанового материала путем взаимодействия смеси из

(a) по меньшей мере, одного органического полиизоцианата с

(b) полиоловой композицией с полиолами, имеющими расчетную номинальную функциональность от 2 до 8 и гидроксильным числом от 20 до 800 мг KOH/г, и

(c) по меньшей мере, одним нелетучим катализатором, содержащим, по меньшей мере, одну иминовую связь и, по меньшей мере, одну третичную аминогруппу,

(d) необязательно, в присутствии другого катализатора и/или вспенивающего вещества и

(e) необязательно, добавок или вспомогательных средств, которые, как известно, находят непосредственное применение для получения продукции из пенополиуретанов, эластомеров или покрытий.

По другому варианту осуществления, настоящее изобретение представляет вышеуказанный способ, где катализатор (c) содержит, по меньшей мере, один реагирующий с изоцианатом атом водорода.

По еще одному варианту осуществления, катализатор (c) является гелеобразующим катализатором, т.е. катализирует взаимодействие между полиолом и изоцианатом.

По другому варианту осуществления, катализатор (c) представляет собой жидкий полимер с молекулярной массой свыше 500.

По другому варианту осуществления, катализатор (c) содержит более одной составляющей в виде каталитически активного третичного амина.

По другому варианту осуществления, катализатор (c) содержит несколько альдегидных и/или кетоновых составляющих.

По еще одному варианту осуществления, катализатор (c) является устойчивым к гидролизу при комнатной температуре.

По другому варианту осуществления, при получении полиуретанового материала катализатор (c) объединяют с полиолом, обладающим автокаталитическими свойствами.

По другому варианту осуществления, настоящее изобретение представляет вышеописанный способ, где катализатор (c) содержит, по меньшей мере, один реагирующий с изоцианатом атом водорода.

По другому варианту осуществления, настоящее изобретение представляет вышеописанный способ, где катализатор (c) содержит, по меньшей мере, один реагирующий с изоцианатом атом водорода и полиизоцианат (a) содержит, по меньшей мере, один полиизоцианат, представляющий собой продукт взаимодействия избытка полиизоцианата с катализатором (c).

По другому варианту осуществления, настоящее изобретение представляет вышеописанный способ, где катализатор (c) содержит, по меньшей мере, один реагирующий с изоцианатом атом водорода и полиол (b) содержит форполимер, полученный взаимодействием избытка катализатора (c) с полиизоцианатом.

Кроме того, изобретение касается полиуретановых материалов, полученных любым из вышеуказанных способов.

Нелетучие катализаторы (c) ускоряют реакцию присоединения органических полиизоцианатов к полигидроксильным или полиаминосоединениям и взаимодействие между изоцианатом и вспенивающим веществом, таким как вода или карбоновая кислота, либо соли карбоновой кислоты. Добавление этих катализаторов (c) к полиуретановой реакционной смеси снижает или устраняет потребность во включении в смесь обычного катализатора на основе третичного амина или металлоорганического катализатора. В сочетании с общепринятыми аминовыми катализаторами и/или автокаталитическими полиолами рассматриваемые катализаторы (c) могут также снижать время выдержки в пресс-форме при получении литых пенополиуретанов или улучшать некоторые характеристики полиуретанового материала.

Применение таких катализаторов (c) снижает потребность в обычных летучих аминовых катализаторах и уменьшает сопутствующие дефекты появления пятен на виниловой пленке или деструкции листового поликарбоната или эластомера Hytrel. Преимущества рассматриваемых катализаторов (c) обеспечиваются или включением в реакционную смесь для полиуретановых материалов нелетучих катализаторов (c), содержащих иминовые связи и третичные амины, или включением таких катализаторов (c), содержащих реакционноспособные атомы водорода, в качестве исходного сырья для получения сополимерных полиолов с SAN, PIPA или PHD, или добавлением указанных катализаторов к полиуретановой реакционной смеси, или использованием таких катализаторов (c) в форполимере только с полиизоцианатом или с изоцианатом и вторым полиолом.

Как использован здесь, термин “полиолы” означает те соединения, которые имеют, по меньшей мере, одну группу, содержащую активный атом водорода, способный вступать в реакцию с изоцианатом. Предпочтительными из числа таких соединений являются те соединения, которые имеют, по меньшей мере, две гидроксильных группы, первичных или вторичных, или, по меньшей мере, две аминогруппы, первичных или вторичных, карбоксильные или тиоловые группы в молекуле.

Соединения, содержащие, по меньшей мере, две гидроксильных группы или, по меньшей мере, две аминогруппы на молекулу, в особенности предпочтительны по причине подходящей реакционноспособности в отношении полиизоцианатов.

Подходящие полиолы, которые могут быть использованы для получения полиуретановых материалов с нелетучими катализаторами (c) по настоящему изобретению, хорошо известны из уровня техники и включают указанные здесь полиолы и любые другие промышленно выпускаемые полиолы и/или сополимерные полиолы с SAN, PIPA или PHD. Такие полиолы описаны в "Polyurethane Handbook", by G. Oertel, Hanser publishers. Смеси одного или более полиолов и/или одного или более сополимерных полиолов также могут быть использованы для получения полиуретановых материалов по настоящему изобретению.

Характерные примеры полиолов включают простые полиэфирные полиолы, сложные полиэфирные полиолы, полиацетальные смолы с концевыми гидроксильными группами, амины с концевыми гидроксильными группами и полиамины. Примеры этих и других подходящих реагирующих с изоцианатом соединений описаны более полно в патенте США 4394491. Альтернативные полиолы, которые могут быть использованы, включают полиолы на основе полиалкиленкарбоната и полиолы на основе полифосфата. Предпочтительными являются полиолы, полученные добавлением алкиленоксида, такого как этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид или комбинации указанных оксидов к инициатору, содержащему от 2 до 8, предпочтительно от 2 до 6 активных атомов водорода. Катализ для такой полимеризации может быть либо анионным, либо катионным, при помощи катализаторов, таких как KOH, CsOH, трифторид бора, либо двойной комплексный катализатор на основе цианида металла (DMC), такой как цинкгексацианокобальт или четвертичное фосфазениевое соединение. Ненасыщенность указанных полиолов составляет от 0,001 до 0,1 мэкв/г. После получения катализатор, если является щелочным, удаляют. Полиол может быть нейтрализован добавлением неорганической или органической кислоты, такой как карбоновая кислота или гидроксикарбоновая кислота.

Используемые полиол или смеси полиолов выбирают в зависимости от конечного назначения получаемого полиуретанового материала. Молекулярная масса или гидроксильное число основного полиола могут быть выбраны так, что приведут в результате к мягким, полумягким, целиком со структурой оболочки или жестким пенопластам, эластомерам или покрытиям, либо адгезивам, при превращении полимер/полиола, полученного из основного полиола, в полиуретановый материал посредством взаимодействия с изоцианатом, и, в зависимости от конечного продукта, в присутствии вспенивающего вещества. Гидроксильное число и молекулярная масса полиола или полиолов могут соответственно варьироваться в широких пределах. В большинстве случаев гидроксильное число используемых полиолов может изменяться в пределах от 20 до 800. Выбор полиола с подходящим гидроксильным числом, уровнем этиленоксида, пропиленоксида и бутиленоксида, функциональностью и эквивалентной массой осуществляют на основе стандартных методик, хорошо известных специалисту в данной области. Например, полиолы с высоким уровнем этиленоксида будут гидрофильными, тогда как полиолы с большим количеством пропиленоксида или бутиленоксида будут более гидрофобными.

Для получения мягкого пенополиуретана полиол предпочтительно представляет собой простой полиэфирный полиол и/или сложный полиэфирный полиол. Полиол обычно характеризуется средним диапазоном функциональности от 2 до 5, предпочтительно от 2 до 4, и средним диапазоном гидроксильного числа от 20 до 100 мг KOH/г, предпочтительно от 20 до 70 мг KOH/г. В порядке дополнительного уточнения, конкретное применение пенопласта также влияет на выбор основного полиола. Например, для формованного пенопласта, гидроксильное число основного полиола может быть порядка 20-60 при блокировании этиленоксидом (EO), а для блочных пенопластов гидроксильное число может быть порядка 25-75 и используется либо смешанное сырье EO/PO (пропилен оксид), либо только слегка блокированное с помощью EO, либо на 100 процентов основанное на PO. Для применения в качестве эластомеров обычно требуется получить основные полиолы с высокой молекулярной массой, от 2000 до 8000, характеризующиеся сравнительно низкими гидроксильными числами, например, 20-50.

Для получения вязкоэластичных пенопластов, т.е. мягких пенопластов с очень низкой эластичностью, используют комбинацию полиолов с различными гидроксильными числами, до 300, и функциональностями в пределах от 1 до 4.

Обычно полиолы, пригодные для получения жестких полиуретанов, включают полиолы со средней молекулярной массой от 100 до 10000 и, предпочтительно, от 200 до 7000. Также целесообразно, чтобы такие полиолы имели функциональность 2, предпочтительно 3 и вплоть до 8, предпочтительно до 6, активных атомов водорода на молекулу. Полиолы, используемые для жестких пенопластов, обычно имеют гидроксильное число от 200 до 1200 и, более предпочтительно, от 300 до 800.

Для получения полужестких пенопластов предпочтительно использовать трифункциональные полиолы с гидроксильным числом от 30 до 80.

Инициаторы для получения полиолов обычно имеют 2-8 функциональных групп, способных взаимодействовать с алкиленоксидом. Примерами подходящих молекул инициаторов являются вода, органические дикарбоновые кислоты, такие как янтарная кислота, адипиновая кислота, фталевая кислота и терефталевая кислота, и многоатомные, в особенности двухатомные-восьмиатомные спирты, или диалкиленгликоли, например, этандиол, 1,2- и 1,3-пропандиол, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, сорбит и сахароза или смеси указанных соединений. Другие инициаторы включают линейные и циклические аминовые соединения, такие как этаноламин, триэтаноламин и различные изомеры толуолдиамина.

Полиолы, обладающие автокаталитической активностью, также могут быть использованы в качестве полиола или в комбинации с вышеуказанными полиолами. Обычно такие автокаталитические полиолы содержат легко доступную группу третичного амина. Описание таких автокаталитических полиолов может быть найдено в патенте США 5672636; европейских патентных публикациях 0047 371, 1268598 и 1319034; и публикациях WO 03/016372, 03/029320 и 03/055930, содержания которых включены здесь в качестве ссылки.

Зависимость структурных характеристик автокаталитических полиолов от назначения конечного полиуретанового материала в целом такая же, как для описанных выше полиолов. Обычно третичный амин таких автокаталитических полиолов может входить в состав инициатора, в состав цепи полиола и/или в состав защиты концевых групп полиола. Эти третичные аминогруппы придают таким полиолам автокаталитические свойства.

Подразумевается, что ограничения, касающиеся характеристик описанных выше полиолов, носят не ограничительный, а лишь иллюстративный характер в отношении большого числа возможных комбинаций используемого полиола или полиолов.

Получение нелетучих катализаторов (c), содержащих, по меньшей мере, одну иминовую связь и одну группу третичного амина, основано на взаимодействии между альдегидом или кетоном и молекулой, содержащей как первичные аминогруппы, так и третичные аминогруппы. Считается, что нелетучесть катализатора (c) может быть обусловлена как большой молекулярной массой, которая составляет, по меньшей мере, 150 г/моль, так и реагирующими с изоцианатом составляющими либо обеими особенностями. Альтернативно, иминогруппа может взаимодействовать с изоцианатом при взаимодействиях полиуретанового продукта, описанных в EP 363008, хотя и без каталитического эффекта, согласно этому последнему документу. Дальнейшее преимущество нелетучих катализаторов (c) состоит в том, что образованная иминовая связь устойчива к гидролизу при комнатной температуре.

Ряд химических составов может быть использован для получения нелетучих катализаторов (c), как поясняется ниже под пунктами (c1), (c2), (с3), (с4), (с5), (с6), (c7), (c8) или (c9).

Катализаторы (c1) получают взаимодействием молекулы, содержащей либо, по меньшей мере, одну альдегидную, либо одну кетоновую группу, с первичной аминогруппой молекулы, содержащей первичную аминогруппу и, по меньшей мере, одну третичную аминогруппу. Конечное соединение имеет молекулярную массу свыше 150. Кетоны и альдегиды для применения по настоящему изобретению могут быть обозначены, как общеизвестно из уровня техники, через R-C(O)-R¹ и R-C(O)-H соответственно, где R и R¹ означают составляющие, которые не взаимодействуют с первичным амином в условиях, необходимых для образования имина. Как правило, R и R¹ независимо означают C1-C20-, предпочтительно, C1-C15-, замещенный или незамещенный, линейный или разветвленный алкил, циклические, гетероциклические или ароматические соединения, содержащие 4-20 атомов, предпочтительно, 5-15 атомов в цикле, либо R и R¹ могут быть связаны друг с другом, образуя циклическую структуру, содержащую 5-20 атомов в цикле. Циклические структуры дополнительно могут быть замещенными. Разнообразие замещенных циклических структур иллюстрируется перечисленными здесь соединениями. Не ограничивающие заместители включают группы: гидроксила, аминов, карбоновых кислот, алкила или алкилоксида. Термин “циклическая структура”, как использован здесь, включает соединения, которые содержат более одного цикла, такие как нафталин для ароматической структуры.

Примерами альдегидов являются салицилальдегид, 3-гидроксибензальдегид, 4-гидроксибензальдегид, 4-диметиламинобензальдегид, бензальдегид, фурфурол, анисовый альдегид, толуиловый альдегид, изофталевый альдегид, фталевый дикарбоксиальдегид, терефталевый дикарбоксальдегид, 4-(диметиламино)бензальдегид, 4-(диэтиламино)бензальдегид, 4-(дибутиламино)бензальдегид,

4-[3-(диметиламино)пропокси]бензальдегид, нитробензальдегид, хлорбензальдегид, 2-карбоксибензальдегид,

фенил-1,3-дикарбоксиальдегид, дигидроксибензальдегиды, тригидроксибензальдегиды, пиперонал, бета-гидроксимасляный альдегид (альдоль), омега-гидроксиметилфурфурол,

гидроксиацетальдегид, 5-гидроксипентаналь, ацетальдоль,

2,5-диметил-2-гидрокси адипальдегид,

3-(бета-гидроксиэтокси)пропаналь, бета-гидроксиацетальдегид.

Предпочтительными соединениями являются альдегиды на ароматической основе, такие как салицилальдегид,

4-диметиламинобензальдегид, 4-гидроксибензальдегид или ванилин.

Примерами кетонов являются циклогексанон, метилциклогексанон, циклопентанон, метилизобутилкетон, трополон, тропон, 2'-гидроксиацетофенон, 4'-гидроксиацетофенон,

3'-гидроксиацетофенон, 3-ацетил-l-пропанол,

4-гидрокси-3-метил-2-бутанон, 4-гидрокси-4-метил-2-пентанон,

4'-гидроксивалерофенон, дигидроксиацетофенон,

бензил-4-гидроксифенилкетон, ацетованилон, аминобензофенон,

аминобензохинон.

Примерами аминов, содержащих как первичную, так и третичную аминогруппу, являются 3-(диметиламино)пропиламин,

l-(3-аминопропил)имидазол, 1-(3-аминопропил)-2-метилимидазол, N,N-диметилдипропилентриамин, N,N-диметилэтилендиамин,

N,N-диэтилэтилендиамин, N,N-дибутилэтилендиамин,

3-(диэтиламино)пропиламин, 3-(дибутиламино)пропиламин,

N,N,2,2-тетраметил-l,3-пропандиамин,

2-амино-5-диэтиламинопентан, N-метил-(N'-аминоэтил)пиперазин,

1,4-бис-(3-аминопропил)пиперазин, 3-аминохинуклидин,

4-(2-аминоэтил)морфолин, 4-(3-аминопропил)морфолин,

N,N-диметил-1,4-фенилендиамин, 5-амино-1-этилпиразол,

2-аминопиридин, 2-(аминометил)пиридин, 2-(аминоэтил)пиридин,

4-аминопиридин, 3-аминопиридин, 3-(аминометил)пиридин,

N-аминопропилпирролидин-2-аминопиколины, диаминопиридины,

2-аминопиримидин, 4-аминопиримидин, аминопиразин, 3

-амино-1,2,4-триазин, аминохинолины,

N,N-диметилдипропилентриамин и 3,3'-диамино-N-метилдипропиламин, N-метил-1,3-пропилдиамин.

Катализаторы (c2) получают взаимодействием молекулы, содержащей, по меньшей мере, одну альдегидную или одну кетоновую группу и, по меньшей мере, одну третичную аминогруппу с молекулой, содержащей первичную аминогруппу и, необязательно, другие амино и/или спиртовые группы.

Кетоны и альдегиды, содержащие третичную аминогруппу, могут быть в целом представлены через (R²)₂N-R³-C(О)-R и (R²)₂N-R³-C(О)H, где R принимает вышеуказанные значения, R² означает C1-C6- линейный или разветвленный алкил и R³ означает C1-C12- линейный или разветвленный алкил, ароматическую или алкилароматическую группу с 6-20 атомами, предпочтительно, 6-15 атомами углерода, замещенные, по меньшей мере, одной третичной аминогруппой, либо R³ и R могут быть связаны друг с другом, образуя циклическую структуру, содержащую 5-20 атомов, предпочтительно, 5-15 атомов в цикле. R³ может также означать циклическую или бициклическую группу с 5-20 атомами, где, по меньшей мере, один азот включен в циклическую структуру. Алкильная и циклическая группы могут быть замещены различными группами, как указано выше.

Примерами альдегидов и кетонов, содержащих третичный азот, являются хинуклидинон, тропинон, l-метил-4-пиперидинон,

4-(диметиламино)бензальдегид, 4-(диэтиламино)бензальдегид,

4-(дибутиламино)бензальдегид,

4-[3-(диметиламино)пропокси]бензальдегид.

Соединения, содержащие первичные амины, хорошо известны из уровня техники. Характерными примерами предпочтительных соединений, содержащих первичные амины, являются этилендиамин, 1,6-гександиамин, анилин, N,N-диметилдипропилентриамин, 3,3'-диамино-N-метилдипропиламин, 3-аминопропил-N-метилэтаноламин и 3-(диметиламино)пропиламин, моноэтаноламин, 2-амино-1-бутанол.

Катализаторами (c3) являются катализаторы, полученные модификацией эпоксифункциональных молекул с помощью соединений, содержащих как альдегидную или кетоновую группу, так и реагирующую с эпоксидами группу, такую как спирт, амин, тиол или карбоновая кислота, и последующим осуществлением взаимодействия с молекулой первичного амина, содержащей третичную аминогруппу, приводящего к образованию иминовой связи. Катализаторы (c3) предпочтительно содержат более одной иминовой связи и более одной третичной аминогруппы на молекулу.

Применительно к настоящему изобретению соединениями, имеющими альдегидную функциональность и реагирующую с эпоксидом функциональность (спирт, амин, тиол или карбоновая кислота), являются C3-C30-, предпочтительно, C5-C18-, алифатические, ароматические или полиароматические соединения и циклические структуры, содержащие гетероатом, где альдегидная группа соединена непосредственно с циклом и реагирующая с эпоксидом группа связана непосредственно с циклом или через C1-C6- линейную или разветвленную алкильную группу. Такие соединения могут содержать более одной реагирующей с эпоксидом группы или более одной альдегидной группы. Циклические составляющие дополнительно могут быть замещены группами, которые не взаимодействуют с эпоксидами, такими как алкильная или алкоксигруппа.

Примерами спиртов, имеющих альдегидную функциональность, являются салицилальдегид, ванилин, 5-(гидроксиметил)фурфурол,

3-гидроксибензальдегид, 4-гидроксибензальдегид, дигидроксибензальдегиды и тригидроксибензальдегиды.

Примерами карбоновых кислот, содержащих альдегидную функциональность, являются 2-карбоксибензальдегид и 3-карбоксибензальдегид.

Применительно к настоящему изобретению, соединениями, имеющими кетоновую функциональность и реагирующую с эпоксидом функциональность (спирт, амин, тиол или карбоновая кислота), являются C3-C30-, предпочтительно, C5-C18-, алифатические, ароматические или полиароматические соединения и циклические структуры, содержащие гетероатом, где реагирующая с эпоксидом группа соединена непосредственно с циклом или через C1-C6- линейную или разветвленную алкильную группу. Кетон может быть также частью циклической структуры. Такие соединения могут содержать более одной реагирующей с эпоксидом группы или более одной кетоновой группы. Циклические составляющие дополнительно могут быть замещены группами, которые не взаимодействуют с эпоксидами, такими как алкильная или алкоксигруппа.

Примерами спиртов, имеющих кетоновую функциональность, являются 2'-гидроксиацетофенон, 4'-гидроксиацетофенон,

3'-гидроксиацетофенон, 3-ацетил-1-пропанол,

4-гидрокси-3-метил-2-бутанон, 4-гидрокси-4-метил-2-пентанон,

4'-гидроксивалерофенон, дигидроксиацетофенон,

бензил-4-гидроксифенилкетон и ацетованилон.

Примерами амина, содержащего кетоновые функциональности, являются 3'-аминоацетофенон, 4'-аминоацетофенон и аминобензофенон. Примерами карбоновых кислот, содержащих кетоновые функциональности, являются 4-ацетилбензойная кислота и 2-бензоилбензойная кислота.

Примеры эпоксидов, или эпоксидных смол, пригодных для получения катализаторов (c3), известны из уровня техники. Смотри, например, патент США 4609685, содержание которого включено здесь в качестве ссылки. Эпоксидные соединения могут быть мономерными или полимерными, насыщенными или ненасыщенными, алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими или гетероциклическими и могут быть замещенными, если желательно, другими заместителями, помимо эпоксигрупп, например, гидроксилом, группами, простыми эфирными радикалами и атомами галогена. Предпочтительная группа эпоксидов может быть представлена формулой

где R⁴ означает замещенную или незамещенную ароматическую, алифатическую, циклоалифатическую или гетероциклическую группу и n имеет среднее значение от 1 до 8.

Примерами предпочтительных эпоксидов являются простой фенилглицидиловый эфир, ароматические эпоксисмолы из бисфенола A, бисфенола F и резорцина и соответствующих гидрированных производных; и эпоксидные смолы на основе простых алифатических полиэфиров, такие как D.E.R. 736, D.E.R. 732 и ERL-4221 (циклический алифатический эпоксид), все поставляемые The Dow Chemical Company. Другие предпочтительные эпоксидные смолы включают эпоксидированные масла, такие как эпоксидированное соевое масло и эпоксидированное льняное масло. Смесь любых двух или более эпоксидов может быть использована для практического осуществления настоящего изобретения. Предпочтительно эпоксидная смола имеет среднеэквивалентную массу от 90 до 1000. Более предпочтительно, эпоксисмола среднеэквивалентную массу от 150 до 500.

Предпочтительными эпоксидами являются алифатические или циклоалифатические полиэпоксиды, более предпочтительны диэпоксиды, такие как D.E.R. 732 или D.E.R. 736, или эпоксисмолы с низким содержанием хлора и аналогичными структурами.

Примеры аминов, содержащих как первичные, так и третичные аминогруппы, описаны выше в разделе (c1).

Катализаторы (c4) получают аналогично катализаторам (c3) за тем исключением, что часть альдегида или кетона, содержащего реагирующую с эпоксидом функциональность, которая взаимодействует с полиэпоксидом, заменяют реагентом, содержащим функциональность, реагирующую только с эпоксидом. Такая замена позволяет повысить среднемолекуляную массу конечного катализатора (c4) посредством удлинения цепи полиэпоксида путем применения полифункциональных соединений, или снизить посредством остановки роста цепи полиэпоксида путем применения монофункциональных соединений, чтобы получить продукт с заданными свойствами, предназначенный для конкретного применения. Примеры молекул, подходящих для замены фракции альдегида или кетона, содержащего реагирующую с эпоксидом функциональность, включают такие как фенол, крезол, бисфенол A, бисфенол F, новолочные полиолы, резорцин, этилендиамин, 3,3'-диамино-N-метилдипропиламин, моноэтаноламин, уксусная кислота, адипиновая кислота, янтарная кислота, изофталевая кислота, фталевая кислота и терефталевая кислота.

Катализаторы (c5) получают аналогично катализаторам (c3) за тем исключением, что часть первичного амина, замещенного третичным амином, заменяют полифункциональным первичным амином. Такая замена позволяет увеличивать или снижать среднемолекулярную массу конечного катализатора (c5) для получения продукта с заданными свойствами, предназначенного для конкретного применения. Примеры молекул, подходящих для такой замены, включают моноэтаноламин, 2-амино-1-бутанол, 2-амино-2-этил-l,3-пропандиол, этилендиамин, бутандиамин, гександиамин, полиоксиалкиленамины JEFFAMINE® (торговой марки Huntsman Chemical Corporation), метилендианилин и диаминобензол.

Другой возможный способ получения нелетучего катализатора с множеством активных центров (с6) основан на взаимодействии полиолов, блокированных первичными аминами, таких как полиоксиалкиленамин JEFFAMINE®, с молекулой, содержащей альдегидную или кетоновую группу и третичный амин, такой как молекулы, указанные для (c2). Общие структуры полиоксиалкиленаминов JEFFАМINE известны из Huntsman's technical bulletin 1008-1002.

Катализаторы (c7) идентичны (c3) и/или (c4), но часть эпоксисмолы подвергается взаимодействию с соединением, содержащим реагирующую с эпоксидом группу, такую как амин, перед введением альдегида или кетона, содержащего реагирующую с эпоксидом функциональность. Например, эпоксид подвергают взаимодействию с вторичным амином, содержащим функциональность третичного амина (таким как имидазол), или первичным амином, таким как моноэтаноламин, или анилином, что позволяет регулировать функциональность и молекулярную массу конечного продукта. Соединениями, способствующими удлинению цепи, являются соединения, перечисленные для случая (c3). Предпочтительно соединение, предварительно подвергаемое взаимодействию с полиэпоксидом, содержит также группу третичного амина. Обычно на этой стадии подвергается взаимодействию 1-50 процентов эпоксигрупп.

В общем, вторичные амины могут быть обозначены HNB₂ ⁵ и первичные амины как H₂NR⁵, где каждый R⁵ независимо означает компонент с 1-20 атомами углерода или может быть соединен с атомом азота и, необязательно, другими гетероатомами и алкилзамещенными гетероатомами, образуя насыщенное гетероциклическое кольцо.

Примерами реагирующих с эпоксидом аминов, имеющихся в продаже и пригодных для применения с целью промышленного получения катализатора (c7), являются метиламин, диметиламин, диэтиламин, N,N-диметилэтаноламин, N,N'-диметилэтилендиамин, N,N-диметил-N'-этилендиамин, 3-диметиламино-1-пропанол,

1-диметиламино-2-пропанол, 3-(диметиламино)пропиламин,

дициклогексиламин, 4,6-дигидроксипиримидин,

1-(3-аминопропил)имидазол, 3-гидроксиметилхинуклидин,

2-метилимидазол, 1-(2-аминоэтил)пиперазин, 1-метилпиперазин,

3-хинуклидинол, 2,4-диамино-6-гидроксипиримидин,

2,4-диамино-6-метил-1,3,5-триазин, 3-аминопиридин,

2,4-диаминопиримидин,

2-фенилимино-3-(2-гидроксиэтил)оксазолидин,

N-(2-гидроксиэтил)-2-метилтетрагидропиримидин,

N-(2-гидроксиэтил)имидазолин,

2,4-бис-(N-метил-2-гидроксиэтиламино)-6-фенил-1,3,5-триазин, бис(диметиламинопропил)амино-2-пропанол, тетраметиламинобиспропиламин, 2-(2-аминоэтокси)этанол,

N,N-диметиламиноэтил-N'-метилэтаноламин, 2-(метиламино)этанол, 2-(2-метиламиноэтил)пиридин, 2-(метиламино)пиридин,

2-метиламинометил-1,3-диоксан, диметиламинопропилмочевина.

Соединения, содержащие, по меньшей мере, один третичный азот и, по меньшей мере, одну реагирующую с эпоксидом молекулу водорода, могут быть представлены как ((H)_x-A-R⁶)z-M-(R⁷)y, где A означает азот или кислород, x равен 2, когда A означает азот, и 1, когда A означает кислород, R⁶ и R⁷ означают линейные или разветвленные алкильные группы с 1-20 атомами углерода; M означает амин или полиамин, линейный или циклический, с, по меньшей мере, одной третичной аминогруппой; y означает целое число от 0 до 6 и z означает целое число от 1 до 6.

Соединения, содержащие как третичный азот, так и первичный амин, могут быть представлены формулой: H₂N-R⁸-N(R⁹)₂, где R⁸ означает алифатическую или циклическую цепь с 1-20 атомами углерода и R⁹ означает C1-C3 алкильную группу.

Катализатор (c8) получают взаимодействием изоцианата со спиртом, содержащим альдегидную или кетоновую функциональности, с последующим осуществлением взаимодействия с первичным амином, содержащим третичный амин, для образования иминовой связи с полиолом.

Примерами изоцианатов являются толуолдиизоцианат, изофорондиизоцианат, фенилизоцианат, метилдифенилизоцианат, соответствующие смеси или форполимеры. Предпочтительными изоцианатами являются полиизоцианаты, более предпочтительно, диизоцианаты.

Примеры спиртов, содержащих альдегидную или кетоновую функциональность и амины, содержащие как первичные, так и третичные аминогруппы, описаны выше.

Катализатор (c9) основан на комбинации химических составов, описанных для (c3) и (c8), т.е. получают смешением катализаторов на эпоксидной и изоцианатной основе.

Исходные материал