Сложнополиэфирный полимер с высокой характеристической вязкостью расплавной фазы, катализированный соединениями, содержащими сурьму

Сложнополиэфирный полимер с высокой характеристической вязкостью расплавной фазы, катализированный соединениями, содержащими сурьму

Иллюстрации

Показать все

Реферат

1. Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к получению сложнополиэфирных полимеров и, в частности, к катализируемому соединениями сурьмы получению полимера и сополимеров полиэтилентерефталата с высокой характеристической вязкостью (ХВ), в расплавной фазе, имеющих хороший цвет.

2. Предпосылки создания изобретения

В европейской заявке на патент 1188783 А2 и в патенте США 6559271 описывается способ получения ПЭТФ с высокой ХВ в расплавной фазе. В указанных патентах описывается ПЭТФ с высокой ХВ, катализированный титансодержащим соединением, как обеспечивающим хороший компромисс между реакционной способностью и селективностью, когда выбирают низкую дозировку титанового металла и низкую реакционную температуру для оптимального увеличения молекулярной массы и снижения возможности термического разложения. При создании более термостойкого полимера снижают уровень ацетальдегида (АА), генерированного в полимере. Количество АА, генерируемого в описанном процессе, в основном полимере, не устанавливается, но после введения избыточного количества АА-связывающего агента предполагаемое количество АА в полимерном расплаве описывается как находящееся в интервале от 1 до 10 ч./млн непосредственно после поликонденсации. Признавая, что АА-связывающие добавки могут вызвать большее или меньшее пожелтение сложнополиэфирного полимера, патент рекомендует регулировать цвет, придаваемый добавками, снижающими количество АА, введением в расплав подсинивающих тонеров.

Авторами изобретения установлено, что реакция поликонденсации придает нежелательно интенсивный желтый цвет основным сложнополиэфирным полимерам с высокой ХВ, полученным в расплавной фазе, на что указывает их высокое значение b*, что является проблемой, к которой не обращается патент США 6559271. Введение достаточного количества подсинивающего тонера для преодоления желтого цвета, придаваемого расплаву катализированной титаном реакцией, представляет собой дополнительную проблему использования высоких количеств подсинивающих тонеров, которые имеют способность снижать яркость полимера и увеличивают стоимость получения полимерной композиции.

Для того, чтобы снизить уровень АА в расплавнофазном полимере, в способе, описанном в патенте США 6559271, работают с расплавной фазой при пониженной температуре и при пониженной концентрации титанового катализатора, т.е. при низкой реакционной температуре порядка 270°С и при менее 10 ч./млн Ti-металла в качестве концентрации катализатора. Однако при снижении реакционной температуры и концентрации катализатора увеличивается время реакции, необходимое для получения одинаковой заданной молекулярной массы.

Было бы желательно найти решение проблемы получения полимера с высокой ХВ в расплавной фазе с лучшим - более низким - b* (мера желтого цвета полимера). Кроме того, было бы также желательно сохранить такое же или лучшее - более короткое - время реакции для получения заданной высокой ХВ в расплаве по сравнению с временем реакции, необходимым для получения такой же заданной ХВ в катализируемых титаном реакциях с приемлемым b*-показателем цвета.

3. Краткое описание изобретения

Авторами найден способ получения продукта - сложнополиэфирного полимера в расплавной фазе с высокой ХВ, в котором основной полимер из расплавной фазы имеет приемлемый показатель b* для цвета. В способе сложнополиэфирный полимер, полученный в расплавной фазе с высокой ХВ, теперь имеет лучший более низкий показатель b* для цвета по сравнению с продуктами катализируемой титаном реакции при равном времени реакции. Неожиданно авторами также был найден способ, который допускает широкий интервал концентраций катализатора и температур реакции поликонденсации при одновременном получении основного сложнополиэфирного полимера, имеющего более низкий b* относительно катализируемых титаном реакций в расплавной фазе. Авторами также установлено, что в способе по изобретению время реакции, нужное для получения заданной высокой ХВ, меньше, чем в катализируемом титаном процессе при низком содержании титанового катализатора и низких реакционных температурах, хотя и известно, что титансодержащие катализаторы имеют высокую активность.

В данном случае предлагается расплавнофазный способ получения расплавнофазного сложнополиэфирного полимерного продукта, включающий введение содержащего сурьму катализатора в расплавную фазу, поликонденсацию расплава, содержащего указанный катализатор в расплавной фазе, до тех пор, пока ХВ расплава не достигнет значения не менее 0,75 дл/г.

Также предлагаются гранулы из расплавной фазы сложнополиэфирного полимера, имеющие ХВ не менее 0,70 дл/г, полученные без полимеризации в твердом состоянии и содержащие остатки сурьмы.

Кроме того, предлагается способ, включающий подачу в экструдер сложнополиэфирной полимерной композиции, содержащей расплавнофазный продукт, содержащий остатки сурьмы и имеющий ХВ не менее 0,70 дл/г, полученный без увеличения молекулярной массы расплавнофазного продукта за счет полимеризации в твердом состоянии, расплавление сложнополиэфирной полимерной композиции с получением расплавленного сложнополиэфирного полимера, экструдирование расплавленной сложнополиэфирной полимерной композиции через фильеру с получением формованных изделий.

Также предлагается расплавнофазный способ получения расплавнофазного сложнополиэфирного полимерного продукта, содержащего не менее 100 ч./млн сурьмы по отношению к массе продукта, включающий введение содержащего сурьму катализатора в расплавную фазу; поликонденсацию расплава, содержащего указанный катализатор в расплавной фазе; и до того, как ХВ расплава достигнет значения 0,45 дл/г, непрерывную поликонденсацию расплава либо при температуре в интервале 265-305°С, либо при давлении ниже атмосферного, либо при их комбинации, в каждом случае до тех пор, пока ХВ расплава не достигнет значения 0,75 дл/г; с получением расплавнофазного продукта, имеющего цветовой показатель b* в интервале от -5 до +5 (CIELAB-единицы). Единицы показателя цвета всегда выражены в CIELAB-единицах, если не указано иное.

Кроме того, предлагается расплавнофазный способ получения расплавнофазного сложнополиэфирного полимерного продукта, включающий поликонденсацию расплава в присутствии содержащего сурьму катализатора до ХВ не менее 0,75 дл/г, в котором указанный продукт имеет b*-показатель цвета от -5 до +5 и L* не менее 70. Расплавнофазный продукт необязательно содержит подсинивающий тонер и/или улучшающую характеристики при повторном нагревании добавку, полученную in situ, введенную в расплав, или введенную после затвердевания расплава, или любую их комбинацию. Подсинивающим тонером является, предпочтительно, органический тонер.

В еще одном варианте предлагается расплавнофазный способ получения расплавнофазного сложнополиэфирного полимерного продукта, включающий:

а) этерификацию или переэтерификацию диола с карбоновокислотным компонентом, включающим карбоновые кислоты, производные дикарбоновых кислот и их смеси, с получением олигомерной смеси;

b) поликонденсацию олигомерной смеси с получением расплава сложнополиэфирного полимера, имеющего ХВ не менее 0,75 дл/г; и

с) введение соединения сурьмы в расплавную фазу до того, как ХВ расплава сложнополиэфирного полимера достигает 0,45 дл/г; и

d) необязательное введение стабилизатора в расплавную фазу;

в котором сложнополиэфирный полимерный расплавнофазный продукт имеет b*-показатель цвета от -5 до +5.

Предпочтительно, поликонденсационные катализаторы, вводимые в зону поликонденсации, не содержат титансодержащих соединений, и в способе прямой этерификации вся расплавнофазная реакция протекает в отсутствие титансодержащих соединений, и, наиболее предпочтительно, в способе переэтерификации вся расплавнофазная реакция также протекает в отсутствие титансодержащих соединений. Еще в одном варианте единственным катализатором поликонденсации, вводимым в способе прямой этерификации, является содержащее сурьму соединение (соединения).

Также предлагается способ получения сложнополиэфирного полимера расплавнофазной полимеризацией расплава в присутствии содержащего сурьму катализатора с получением расплавнофазного продукта, в котором время реакции расплава от ХВ 0,45 дл/г до ХВ в интервале 0,70-0,90 дл/г составляет 100 минут или менее. Предпочтительно, давление, прикладываемое в указанном интервале, составляет 2 мм рт.ст. или менее. Кроме того, расплавнофазный продукт, полученный указанным способом, имеет b* в интервале от -5 до +5.

Также предлагается сложнополиэфирный полимер, имеющий степень кристалличности не менее 25% и ХВ не менее 0,70 дл/г без твердофазной полимеризации полимера, причем указанный полимер содержит остатки сурьмы и имеет b*-показатель цвета от -5 до +5 и L* не менее 70. Желательно, чтобы полимер практически не содержал остатков титана.

4. Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение может быть понято более легко при ссылке на последующее подробное описание изобретения.

Следует также отметить, что, как использовано в описании и прилагаемой формуле изобретения, формы единственного числа подразумевают множественное число, если контекст не диктует ясно обратное. Например, ссылка на переработку или получение "полимера", "заготовки", "изделия", "контейнера" или "бутыли" включает, как предполагается, переработку или получение множества полимеров, заготовок, изделий, контейнеров или бутылей. Ссылка на композицию, содержащую "ингредиент" или "полимер", включает и другие ингредиенты или другие полимеры, соответственно, помимо названного.

Под термином "содержащий" подразумевается, что, по меньшей мере, названные соединение, элемент, частица или стадия способа и т.д. должны присутствовать в композиции, или изделии, или способе, но не исключается присутствие других соединений, катализаторов, материалов, частиц, стадий способа и т.д., даже если другие такие соединения, материалы, частицы, стадии способа и т.д. имеют такую же функцию, как названное, если только это явно не исключено в формуле изобретения.

Также должно быть понятно, что указание одной или нескольких стадий способа не исключает присутствия дополнительных стадий способа до или после указанных вместе взятых стадий способа или нахождения стадий способа между явно указанными стадиями способа. Кроме того, буквенное обозначение стадий способа является удобным средством идентификации дискретных действий или стадий, и, если не указано обратное, перечисленные стадии способа могут размещаться в любой последовательности. Выражение интервала включает все целые числа и их части в интервале. Выражение температуры или температурного интервала в способе, или реакционной смеси, или расплава либо применительно к расплаву, или полимера либо применительно к полимеру, означает во всех случаях, что для реакционных условий заданы определенные значения температуры или любые значения температуры в интервале (непрерывные или с промежутками); и что реакционная смесь, расплав или полимер подвергаются воздействию определенной таким образом температуры.

Значения характеристической вязкости, указанные по всему описанию, даются в единицах дл/г, как рассчитано по характеристической вязкости, измеренной при 25°С в смеси фенол:тетрахлорэтан в соответствии 60:40 по массе, согласно расчетам, приведенным непосредственно перед примером 1 ниже.

Любое введение соединения или элемента в "расплавную фазу", включают введение соединения или элемента в качестве питания в любой точке способа и до стадии, когда расплав затвердеет, независимо от того, существует ли фактически расплав или нет в точке введения. Примеры точек введения в расплавную фазу включают следующее: в реактор этерификации в последовательности реакторов этерификации, в олигомерную реакционную смесь до поликонденсации, но после завершения этерификации, в процессе форполимеризации или в отделочное устройство.

"Основным сложнополиэфирным полимером" является сложнополиэфирный полимер, полученный расплавнофазной реакцией и полученный без введения подсинивающих тонеров, без добавок, снижающих количество АА, и без стабилизаторов. Основной сложнополиэфирный полимер, однако, может быть получен с добавками, которые восстанавливают металлокаталитическое соединение до элементарного металла.

"Расплавнофазным продуктом" является сложнополиэфирный полимер, полученный расплавнофазной реакцией, полученный с введением или без введения подсинивающих тонеров и других тонеров, добавок, снижающих количество АА, или добавок, улучшающих скорость повторного нагревания. Сложнополиэфирный полимерный расплавнофазный продукт может также содержать стабилизаторы. Добавки и тонеры могут быть введены в расплавную фазу чистыми, в носителе или в концентрате. Расплавнофазные продукты могут быть выделены в форме гранул или стружек или могут быть поданы как расплав из устройства отделки расплавной фазы в экструдеры и направлены в формы для получения формованных изделий, таких как бутылочные заготовки (например, "расплав в форму" или "расплав в заготовку"). Если не определено иное, расплавнофазный продукт может принимать любую форму, включая аморфные гранулы, кристаллизованные гранулы, гранулы в твердом состоянии, заготовки, листы, бутыли и т.д. Молекулярная масса расплавнофазных продуктов может быть, необязательно, увеличена в твердом состоянии перед экструдированием расплава и формованием в изделие.

"Сложнополиэфирная полимерная композиция", которая содержит, по меньшей мере, расплавнофазные продукты, может содержать другие ингредиенты, которые желательно ввести, но которые еще не содержатся в расплавнофазных продуктах, и считается полностью рецептурированной композицией, которая используется для получения формованных изделий. Например, подсинивающие тонеры, добавки снижающие количество АА или добавки для повторного нагревания, если они еще не введены в расплавную фазу для получения расплавнофазного продукта, могут быть введены в расплавнофазный продукт как смесь твердых веществ или расплавная смесь, или добавки могут быть поданы вместе с расплавнофазными продуктами в экструдер для получения формованных изделий, так что сложнополиэфирная полимерная композиция образуется около или в экструдере. Добавки и тонеры могут вводиться чистыми, в жидком носителе или в твердом сложнополиэфирном концентрате.

Сложнополиэфирным полимером данного изобретения является любой термопластичный сложнополиэфирный полимер в любом состоянии (например, твердом или расплавленном) и в любой форме, которые каждый раз допускает контекст, в котором используется фраза, и включает композицию материала, получаемого из расплавной фазы, или в виде полимера в твердом состоянии, или композицию материала в зоне экструзии расплава, в виде бутылочной заготовки, или в виде раздутой формованной бутыли. Сложнополиэфирный полимер может, необязательно, содержать добавки, введенные в сложнополиэфирный полимерный расплавнофазный продукт или гранулу твердого состояния.

Термин "расплав" в контексте расплавнофазной реакции является широкоохватывающим термином, относящимся к потоку, подвергающемуся реакции в любой точке расплавной фазы для получения сложнополиэфирного полимера, и включает поток в этерификационной фазе, несмотря на то, что вязкость потока на данной стадии обычно является неизмеряемой или незначащей, а также включает поток в поликонденсационной фазе, включая форполимер и отделочные фазы, в переходных состояниях между каждой из фаз и до точки, где расплав затвердевает, и исключает сложнополиэфирный полимер, подвергающийся увеличению молекулярной массы в твердом состоянии.

L*-, a*- и b*-интервалы показателей цвета описаны здесь и в прилагаемой формуле изобретения. L*-, a*- и b*-показатели цвета определяются на образцах, измельченных в порошок, или изготовленных в виде диска, как пояснено ниже. Считается, что образец находится в определенном интервале L*- или b*-показателей цвета в прилагаемой формуле изобретения, если представленные значения L* или b*, полученные на образце, измеренном любым из указанных методов испытаний, находятся в интервалах, определенных в прилагаемой формуле изобретения. Например, считается, что если значение b*-показателя цвета находится вне заданного интервала b*, измеренного одним методом испытаний, но внутри заданного интервала b*, измеренного другим методом испытаний, то полимер по данному показателю находится в заданном интервале, потому что он удовлетворяет определенному интервалу b*-показателя цвета по одному из методов испытаний.

Сложнополиэфирная полимерная композиция этим не ограничивается, например, композиция может быть получена с подсинивающими тонерами, добавками для повторного нагревания, другими катализаторами или любыми другими добавками или же без них. При установлении значения показателя цвета сложнополиэфирная полимерная композиция не должна иметь это значение во всех своих формах в процессе цикла получения от расплавной фазы до изготовления продукта в виде бутыли. Если не установлено иное, расплавнофазный продукт или сложнополиэфирная полимерная композиция, имеющие определенное значение цвета, могут относиться к сложнополиэфирной полимерной композиции в форме расплава, сложнополиэфирного полимерного расплавнофазного продукта, бутылочной заготовки и раздутой бутыли, каждое из которых может быть подвергнуто любому из методов испытаний, определенных здесь. Влияние катализаторов на показатель цвета L* расплавнофазного продукта может быть оценено с использованием стандартных L-значений цвета согласно CIELab. L*-значение является мерой яркости. Данное значение измеряется в соответствии с ASTM D 6290 для непрозрачных или прозрачных порошков (отражательный метод) и в соответствии с ASTM D 1746 для дисков (метод пропускания). Теория и практика измерения цвета рассмотрены более подробно в работе "Principles of Color Technology", pp. 25-66 by John Wiley & Sons, New Jork (1981) by Fred W. Billmeyer, Jr. Яркость измеряется как L* по CIE 1976 противоположно-цветной шкале, где 100% представляет собой идеально белый предмет, отражающий 100% при всех длинах волн, или бесцветный образец, пропускающий 100% при всех длинах волн. Значение L* 100 в бесцветном образце в методе пропускания относится к идеально прозрачному образцу, тогда как значение L* 0 в бесцветном образце относится к непрозрачному образцу.

Измерения значений цвета L*, a* и b* проводят на образцах, полученных в соответствии с любым из следующих способов. Цвет определяют для полимера, формованного в диски (диаметром 3 см с толщиной в интервале 66-68 мил). Альтернативно, значения цвета измеряют для сложнополиэфирных полимеров, измельченных в порошок, проходящий через сито 3 мм. В случае дисков спектрофотометр HunterLabUltraScan используют для измерения L*, a* и b* на трех дисках, сложенных вместе (толщина в интервале приблизительно 198-204 мил). Серию из трех прозрачных дисков диаметром 3 см и толщиной около 65-68 мил получают из образца сложного полиэфира, который необходимо проанализировать. Получение дисков выполняют экструдированием каждого образца сложного полиэфира при температуре 278°С и скорости шнека 120 об/мин в микроинжекторном цилиндре при 283-285°С. Цилиндр должен быть прочищен материалом перед попыткой формовать какие-либо диски. Готовые диски получают с использованием давления впрыска 100 фунт/кв.дюйм на плунжере. Форму для дисков поддерживают в температурном интервале 10-20°С циркуляцией охлаждающей воды. Может использоваться альтернативное экструзионное оборудование при условии, что образцы плавятся при указанных температурах и экструдируются при установленной скорости. Спектрофотометр HunterLabUltraScan работает с использованием осветительного источника света D65 c углом наблюдения 10° и интегрирующей сферической геометрией. Определение цвета выполняют методом полного пропускания (TTRAN), в котором измеряется как свет, прошедший прямо через образец, так и свет, который диффузионно рассеивается. Три диска складывают вместе с использованием держателя перед источником света, причем поверхность, имеющую наибольшую площадь поверхности, помещают перпендикулярно источнику света.

Для измельченных порошков спектрофотометр HunterLabUltraScan ХЕ работает с использованием осветительного источника света D65 c углом наблюдения 10° и интегрирующей сферической геометрией. Спектрофотометр HunterLabUltraScan ХЕ является установленным на нуль, стандартизованным, УФ-калиброванным и подтвержденным контролем. Определение цвета выполняют отражательным методом (RSIN). Образцы сложнополиэфирного полимера, которые измельчают в порошок, имеют минимальную степень кристалличности 15%. Порошок не должен быть приготовлен из аморфного полимера. Соответственно, предполагается, что должны быть приняты соответствующие меры при анализировании бутылей данным методом, потому что бутыли имеют участки низкой кристалличности. В том случае, когда невозможно отделить кристаллический полимер от аморфного полимера, считается, что дисковый метод будет лучше подходить для определения значений цвета.

Кристалличность полимера определяют с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Навеска образца для данного измерения составляет 10±1 мг. Анализируемые образцы, предпочтительно, криогенно измельчают. Осуществляют сканирование первого нагревания. Образец нагревают от приблизительно 25°С до 290°С со скоростью 20°С/мин и определяют абсолютное значение площади эндотерм плавления (одной или нескольких) минус площадь любых экзотерм кристаллизации. Указанная площадь соответствует чистой теплоте плавления и выражается в Джоулях. Теплота плавления ПЭТФ со 100% кристалличностью принимается равной 119 Дж/г, так что мас.% кристалличности гранулы рассчитывается как чистая теплота плавления, деленная на 119 и затем умноженная на 100. Если не указано иное, начальная температура плавления в каждом случае также определяется с использованием того же ДСК-сканирования.

Процент кристалличности рассчитывают по обоим следующим параметрам:

Нижняя пиковая температура плавления: T_m1a

Верхняя пиковая температура плавления: T_m1b

Отметим, что в некоторых случаях, особенно при низкой кристалличности, в ДСК-приборе может иметь место перегруппировка кристаллов, настолько быстрая, что истинное нижнее значение температуры плавления не определяется. Нижняя точка плавления тогда может быть обнаружена при увеличении линейной скорости подъема температуры ДСК-прибора и использовании меньших образцов. Для высокоскоростной калориметрии используют калориметр Perkin-Elmer Pyris-1. Массу образца корректируют, чтобы она была обратно пропорциональна скорости сканирования. Примерно 1 мг образца используют при 500°С/мин и около 5 мг используют при 100°С/мин. Используют обычные чашки для ДСК-образцов. Для минимизации кривизны базовой линии осуществляют вычитание базовой линии.

Альтернативно, процент кристалличности также рассчитывают по средней плотности двух-трех гранул, определенной с помощью градиентных трубок. Определение плотности с помощью градиентных трубок осуществляют согласно ASTM D 1505 с использованием бромида лития в воде.

Последующее описание относится к любому из нескольких вариантов получения расплавнофазных продуктов и способов получения сложнополиэфирных полимерных расплавнофазных продуктов. В способе получения сложнополиэфирного полимерного расплавнофазного продукта содержащий сурьму катализатор вводят в расплавную фазу, осуществляют поликонденсацию расплава, содержащего катализатор с сурьмой до тех пор, пока ХВ расплава не достигнет значения не менее 0,75 дл/г. Сложнополиэфирные полимерные расплавнофазные продукты в форме гранул имеют ХВ не менее 0,75 дл/г и содержат остатки содержащего сурьму катализатора. Указанная ХВ получается без необходимости полимеризации в твердом состоянии. Также предусматривается способ получения формованных изделий из расплавнофазных продуктов путем подачи в экструдер сложнополиэфирной полимерной композиции, содержащей расплавнофазные продукты, содержащие остатки сурьмы и имеющие ХВ не менее 0,70 дл/г, полученной без увеличения молекулярной массы расплавнофазного продукта полимеризацией в твердом состоянии, расплавлении сложнополиэфирной полимерной композиции с получением расплавленного сложнополиэфирного полимера и затем экструдировании расплавленной сложнополиэфирной полимерной композиции через фильеру с формованием формованных изделий.

В некоторых дополнительных вариантах предусматривается расплавнофазный способ получения сложнополиэфирного полимерного расплавнофазного продукта, содержащего не менее 100 ч./млн, и предпочтительно до примерно 500 ч./млн, или 450 ч./млн сурьмы по отношению к массе продукта, который (способ) включает введение содержащего сурьму катализатора в расплавную фазу; поликонденсацию расплава, содержащего указанный катализатор в расплавной фазе; и прежде, чем ХВ расплава достигнет значения 0,45 дл/г, непрерывную поликонденсацию расплава либо при температуре в интервале 265-305°С, либо при давлении ниже атмосферного, либо при их комбинации, в каждом случае, пока ХВ расплава не достигнет значения не менее 0,75 дл/г; с получением сложнополиэфирного полимерного расплавнофазного продукта, имеющего показатель b* цвета в интервале от -5 до +5.

Как отмечено выше, предусматривается расплавнофазный способ получения сложнополиэфирного полимерного расплавнофазного продукта, включающий:

а) этерификацию или переэтерификацию диола и карбоновокислотного компонента, содержащего дикарбоновые кислоты, производные дикарбоновых кислот и их смеси, с получением олигомерной смеси;

b) поликонденсацию олигомерной смеси с получением расплава сложнополиэфирного полимера, имеющего ХВ не менее 0,75 дл/г; и

с) введение соединения сурьмы в расплавную фазу прежде, чем ХВ расплава сложнополиэфирного полимера достигнет 0,45 дл/г; и

d) необязательное введение стабилизатора в расплавную фазу;

в котором сложнополиэфирный полимерный расплавнофазный продукт имеет b*-показатель цвета в интервале от -5 до +5.

Каждый из указанных вариантов теперь описывается более подробно.

Примеры подходящих сложнополиэфирных полимеров включают полиалкилентерефталатные гомополимеры и сополимеры, модифицированные модификатором в количестве 40 мол.% или менее, предпочтительно, менее 15 мол.%, наиболее предпочтительно, менее 10 мол.% (вместе обозначенные для краткости как "ПАТ" ("РАТ")), и полиалкиленнафталатные гомополимеры и сополимеры, модифицированные модификатором в количестве менее 40 мол.%, предпочтительно, менее 15 мол.%, наиболее предпочтительно, менее 10 моль.% (вместе обозначенные как "ПАН" ("PAN")), и смеси ПАТ и ПАН. Если не указано иное, полимер включает как гомополимерный, так и сополимерный вариант. Предпочтительным сложнополиэфирным полимером является полиалкилентерефталатный полимер, и наиболее предпочтительным является полиэтилентерефталатный полимер.

Обычно сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, получают взаимодействием диола, такого как этиленгликоль, с дикарбоновой кислотой в виде свободной кислоты или ее сложного диметилового эфира с получением сложноэфирного мономера и/или олигомеров, которые затем поликонденсируются с получением сложного полиэфира. В ходе способа может взаимодействовать более одного соединения, содержащего группу (группы) карбоновой кислоты или ее производного (производных). Все соединения, содержащие группу (группы) карбоновой кислоты или ее производного (производных), которые находятся в продукте, составляют "карбоновокислотный компонент". Мольное процентное содержание всех соединений, содержащих группу (группы) карбоновой кислоты или ее производного (производных), которые находятся в продукте, в сумме дает 100. "Остатки соединения (соединений), содержащих группу (группы) карбоновой кислоты или ее производного (производных), которые находятся в продукте", относятся к части указанного соединения (соединений), которые остаются в олигомерной и/или полимерной цепи после реакции конденсации с соединением (соединениями), содержащим (содержащими) гидроксильную группу (группы). Остатки карбоновокислотного компонента относятся к части указанного компонента, которые остаются в олигомерной и/или полимерной цепи после того, как указанный компонент конденсируется с соединением, содержащим гидроксильную группу (группы).

Частью сложнополиэфирного полимерного продукта (продуктов) может стать более одного соединения, содержащего гидроксильную группу (группы), или его производных. Все соединения, содержащие гидроксильную группу (группы), или их производные, которые стали частью указанного продукта (продуктов), составляют гидроксильный компонент. Мольное процентное содержание всех соединений, содержащих гидроксильную группу (группы), или их производных, которые составляют часть указанного продукта (продуктов), в сумме дает 100. "Остатки соединения (соединений), содержащего гидроксильную группу (группы), или их производных, которые составляют часть указанного продукта", относятся к части указанного соединения (соединений), которая остается в указанном продукте после того, как указанное соединение (соединения) конденсируется (конденсируются) с соединением (соединениями), содержащим группу (группы) карбоновой кислоты, или его производным (производными), и дополнительно конденсируется с цепями сложнополиэфирного полимера различной длины. "Остатки гидроксильного компонента" относятся к части указанного компонента, который остается в указанном продукте.

Мольный процент гидроксильных остатков и остатков карбоновой кислоты в продукте (продуктах) может быть определен протонным ЯМР.

В одном варианте сложнополиэфирные полимеры содержат:

(а) карбоновокислотный компонент, содержащий не менее 80 мол.% или не менее 90 мол.%, или не менее 92 мол.%, или не менее 96 мол.% остатков терефталевой кислоты, производных терефталевой кислоты, нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты, производных нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты или их смесей, и

(b) гидроксильный компонент, содержащий не менее 80 мол.% или не менее 90 мол.%, или не менее 92 мол.%, или не менее 96 мол.% остатков этиленгликоля,

по отношению к 100 мол.% остатков карбоновокислотного компонента и 100 мол.% остатков гидроксильного компонента в сложнополиэфирном полимере. Предпочтительными являются остатки терефталевой кислоты и их производных.

Реакция карбоновокислотного компонента с гидроксильным компонентом в процессе получения сложнополиэфирного полимера не ограничивается установленным мольным процентным содержанием, так как можно использовать большой избыток гидроксильного компонента, если желательно, например, порядка до 200 мол.%, по отношению к 100 мол.% используемого карбоновокислотного компонента. Сложнополиэфирный полимер, полученный реакцией, будет, однако, содержать установленные количества остатков дикарбоновой кислоты и остатков этиленгликоля.

Производные терефталевой кислоты и нафталиндикарбоновой кислоты включают

С₁-С₄-диалкилтерефталат и С₁-С₄-диалкилнафталаты, такие как диметилтерефталат и диметилнафталат.

В дополнение к дикислотному компоненту терефталевой кислоты, производных терефталевой кислоты, нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты, производных нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты или их смесей карбоновокислотный компонент (компоненты) настоящего сложного полиэфира может включать одно или несколько дополнительных модифицирующих карбоновокислотных соединений. Такие дополнительные модифицирующие карбоновокислотные соединения включают монокарбоновокислотные соединения, дикарбоновокислотные соединения и соединения с более высоким числом карбоксильных групп. Примеры включают ароматические дикарбоновые кислоты, предпочтительно, имеющие 8-14 углеродных атомов, алифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно, имеющие 4-12 углеродных атомов, или циклоалифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно, имеющие 8-12 углеродных атомов. Более конкретными примерами модифицирующих дикарбоновых кислот, используемых в качестве кислотного компонента (компонентов), являются фталевая кислота, изофталевая кислота, нафталин-2,6-дикарбоновая кислота, циклогександикарбоновая кислота, циклогександиуксусная кислота, дифенил-4,4'-дикарбоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота и т.п., причем наиболее предпочтительными являются изофталевая кислота, нафталин-2,6-дикарбоновая кислота и циклогександикарбоновая кислота. Должно быть понятно, что термином "карбоновая кислота" охватывается использование соответствующих ангидридов, сложных эфиров и хлорангидридов указанных кислот. Также можно модифицировать сложный полиэфир трикарбоксильными соединениями и соединениями с более высоким числом карбоксильных групп.

В дополнение к гидроксильному компоненту, содержащему этиленгликоль, гидроксильный компонент настоящего сложного полиэфира может включать дополнительные модифицирующие моноолы, диолы или соединения с более высоким числом гидроксильных групп. Примеры модифицирующих гидроксильных соединений включают циклоалифатические диолы, предпочтительно, имеющие 6-20 углеродных атомов, и/или алифатические диолы, предпочтительно, имеющие 3-20 углеродных атомов. Более конкретные примеры таких диолов включают диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,4-циклогесандиметанол, пропан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, пентан-1,5-диол, гексан-1,6-диол, 3-метилпентандиол-(2,4), 2-метилпентандиол-(1,4), 2,2,4-триметилпентандиол-(1,3), 2,5-диэтилгександиол-(1,3), 2,2-диэтилпропандиол-(1,3), гександиол-(1,3), 1,4-ди(гидроксиэтокси)бензол, 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)пропан, 2,4-дигидрокси-1,1,3,3-тетраметилциклобутан, 2,2-бис-(3-гидроксиэтоксифенил)пропан и 2,2-бис-(4-гидроксипропоксифенил)пропан.

Конкретный способ получения сложнополиэфирного полимерного расплавнофазного продукта из расплава не ограничивается. Способы получения расплавной фазы сложного полиэфира обычно включают а) прямую конденсацию дикарбоновой кислоты с диолом, необязательно, в присутствии катализаторов этерификации в зоне этерификации, за которой следует b) поликонденсация на форполимерной и отделочной стадиях в присутствии катализатора поликонденсации; или а) переэтерификацию обычно в присутствии катализатора переэтерификации в фазе переэтерификации, за которой следует b) поликонденсация на форполимерной и отделочной стадиях в присутствии катализатора поликонденсации.

Для дополнительной иллюстрации: на стадии а) смесь одной или нескольких дикарбоновых кислот, предпочтительно, ароматических дикарбоновых кислот, или их производных, образующих сложные эфиры, и одного или нескольких диолов непрерывно подают в этерификационный реактор, работающий при температуре примерно от 200°С до 300°С и давлении ниже атмосферного примерно от 1 фунт/кв.дюйм до примерно 70 фунт/кв.дюйм. Время пребывания реагентов обычно находится в интервале от примерно одного до пяти часов. Обычно дикарбоновая кислота прямо этерифицируется диолом (диолами) при повышенном давлении и при температуре примерно от 240°С до примерно 285°С.

Реакцию этерификации проводят до тех пор, пока не достигается степень этерификации не менее 70%, но в более типичном случае до тех пор, пока не достигается степень этерификации не менее 85%, с получением желаемой олигомерной смеси (иначе называемой "мономер"). Реакция получения олигомерной смеси обычно является некатализируемой в способе прямой этерификации и катализируемой в способах переэтерификации. Содержащий сурьму катализатор может необязательно вводиться в зону этерификации вместе с исходными материалами. Обычные катализаторы переэтерификации, которые могут использоваться в реакции переэтерификации между диалкилтерефталатом и диолом, включают алкоголяты титана и дибутилоловодилаурат, цинковые соединения, марганцевые соединения, причем каждый используется в отдельности или в комбинации друг с другом. Являются подходящими любые другие каталитические материалы, хор