Термопластичный полимерный материал

Термопластичный полимерный материал

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к переработке расплавов термопластичных органических полимеров экструзией, инжекционным формованием и раздуванием полимерного рукава. В частности, заявляемое техническое предложение направлено на улучшение переработки расплава полиолефинов с узким распределением молекулярного веса.

Переработка чистых полимеров экструзией или инжекционным формованием, как правило, не производится. На практике перерабатывают «полимерные составы», содержащие разнообразные компоненты в относительно небольших, но часто критических количествах. Эти компоненты могут быть отнесены к двум классам, а именно:

- добавки для улучшения свойств полимерных изделий;

- добавки для улучшения формования расплава полимеров,

см. подробнее в [J.T.Lutz Jr., R.F.Grossman. Polymer Modifiers and Additives. JL Enterprises, Bensalem Pennsylvania U.S. A. (2000) /1/] и [Н.Zweifel, Plastic Additives Handbook. 5th Ed. Hanser Publishers: Munich (2000), /2/], [Flick E W (Ed.) (2001), Plastics Additives: An Industrial Guide, Knovel Corporation, N.Y. /3/].

Примеры добавок для улучшения свойств полимерных изделий - это наполнители и заполнители, добавки для улучшения взаимной адгезии компонентов, антиблоковые добавки, добавки, улучшающие диспергирование наполнителей, красители, пластификаторы, разнообразные химические стабилизаторы и антиокислители. Антиблоковые добавки, например, применяют, чтобы уменьшить слипание полимерных пленок между собой. Эти добавки могут включать мелкодисперсные порошки синтетического кварца, диатомовой земли и талька.

Добавки для улучшения формования полимеров или процессинговые добавки облегчают переработку полимеров [Е.С.Achlleos, G.Georgiou, S.G.Hatrikiriakos. Role of Processing Aids in the Extrusion of Molten Polymers. J. Vinyl & Additive Technology, 8 (2002) 7-24 /4/]. Часто переработка без них не была бы возможной. Особенно важные среди этих добавок - это смазки, иногда называемые «антиадгезивы», которые предотвращают налипание расплавленного термопластического полимера на поверхность оборудования, например, на винт экструдера, мундштука, роликов, формы для инжекционного формования и т.п. Как исключение из правила, некоторые добавки для улучшения свойств полимерных изделий являются одновременно и добавками для улучшения формования полимеров. Например, стеарат цинка - это одновременно смазка и ингибитор химического разложения полимеров при повышенной температуре.

Когда органические полимеры, которые характеризуются высоким молекулярным весом и узким его распределением, формуют экструзией, то гладкий экструдат может быть получен только ниже определенной скорости формования. Выше этого предела начинает появляться шероховатость поверхности. Появление поверхностной шероховатости, известной специалистам как дробление расплава или «акулья кожа», ограничивает производительность формования полимеров в промышленности. Чтобы увеличить скорость формования применяют добавки для улучшения формования полимеров. Использование этих добавок должно задержать или устранить появление поверхностной шероховатости.

Некоторые фторированные полимеры, например: Viton от DuPont, Dynamar от 3М, Kynar от Atofina, и т.д., см. подробнее в [S.Hatzikiriakos and К.Migler, Polymer Processing Instabilities: Control and Understanding. Marcel Dekker 2005. vol. 102. /5/], подавляют дробление расплава и появление дефектов типа «акулья кожа». Их применение в качестве добавок обеспечивает более высокую производительность формования экструзией. Такие добавки обычно используют в количестве от 0,025 до 0,3% от веса термопластичного полимерного материала. Главная проблема, возникающая в коммерческом использовании этих добавок, - это накопление продуктов разложения добавок на металлических поверхностях, например на винте экструдера и/или на мундштуке. Накопление продуктов разложения происходит часто настолько интенсивно, что необходимо периодически останавливать оборудование для очистки. Применение этих добавок также ограничено их высокой стоимостью. Фторированные добавки - это гидрофобные вещества, поэтому их применение увеличивает гидрофобность поверхности полимерной пленки.

Обобщая анализ аналогов предлагаемого технического решения, связанных с использованием фторированных полимеров, можно отметить, что их недостатком является дороговизна и миграция гидрофобных полимеров на поверхность, что затрудняет сварку полимерных изделий нагревом, снижает адгезию краски и клея к полимерной поверхности и приводит к накоплению статического электрического заряда на поверхности пленки. Изготовление и использование фторированных полимеров приводит к выбросу в атмосферу фторсодержащих газов, которые разрушают озоновый слой нашей планеты и, возможно, провоцирует заболевания раком, поэтому использование добавок на основе фторированных полимеров нежелательно.

Известно, что применение комплексных процессинговых добавок, включающих комбинацию частиц нитрида бора или деламинированной глины с фторированными полимерами, а также только частиц деламинированной глины, снижает время индукции для процессинговой добавки и потери на трение, см. [Е.В.Muliawan, N Rathod, S.G.Hatzikiriakos and M.Sentmanat. Boron Nitride and Fluoropolymer Combinations: Interactions and their performance as processing aids. Polym Eng Sci., 45, 669-677 (2005) /6/] и [S.G.Hatzikiriakos, N.Rathod and E.B.Muliawan, The Effect of Nanoclays on the Processability of Polyolefins. Polym. Eng. Sci., 45, 1098-1107 (2005) /7/]. Частицы глины и Нитрида Бора имеют пластинчатую форму. Толщина частички деламинированной глины может составлять около 1 нм, а продольный размер составляет при этом от 300 до 600 нм. Частички нитрида бора для использования в составе процессинговой добавки имеют размер 1-2 мкм и толщину 30-60 нм, см. [Е.A.Pruss, Т.М.Clere, S.K.Randa. Polymer processing aid and method for processing polymers. U.S. Pat. Appl. No. 20040220288 A1. Nov.4, 2004. U.S. C1.: 521/50 /8/].

Обобщая анализ аналогов предлагаемого технического решения, связанных с использованием комплексных добавок, включающих комбинацию минеральных порошков с фторированными полимерами, можно отметить трудность смешивания минеральных порошков с фторированными полимерами, которые характеризуются высокой вязкостью.

Добавки на основе органо-силиконов, например силоксанов, много лет эффективно используются в промышленности с целью улучшить переработку полимеров инжекционным формованием, облегчить отделение изделий от металлической формы, и увеличить скорость формования экструзией. Однако использование этих добавок может быть осложнено трудностью введения их в состав термопластичного полимерного материала. Например, при подаче этих добавок совместно с гранулированным полимерным материалом винт экструдера проскальзывает, и подача материала прекращается. Дополнительно, силоксаны с высоким молекулярным весом - это гидрофобные вещества, которые характеризуются низкой электрической проводимостью. Силоксаны мигрируют к поверхности продукта, и их присутствие понижает адгезию поверхности изделий к клею, ярлыкам и краске, затрудняет сварку полимерных изделий, а также приводит к накоплению статического электрического заряда на поверхности пленки, аналогично применению фторированных процессинговых добавок.

Компания Dow Corning разработала процессинговые добавки на основе силоксанов очень высокого молекулярного веса (15-20 миллионов дальтон). Эти добавки представляют собой дисперсию силиконового полимера в полимерной матрице. Использование силоксанов повышенного молекулярного веса устраняет проскальзывание винта экструдера и предотвращает миграцию добавок на поверхность полимерных изделий [http://www.dowcorning.com /9/]. Силоксаны очень высокого молекулярного веса в виде гранул для использования в качестве процессинговой добавки также доступны от компании Wacker Chemie под торговой маркой Genioplast, см. [http://www.wacker.com /10/], [М.Geek, P.Jerschow, G.Staiger, О.Fuhrmann. Pelletized organopolysiloxane material. U.S. Pat. Appl. No. 20050004296 A1. Jan. 6, 2005. U.S. C1.: 524/492 /11/]. Однако эти добавки дороги, а положительный эффект достигается при относительно большой их концентрации в смеси, что ограничивает их использование.

Обобщая анализ аналогов предлагаемого технического решения, связанных с использованием силоксанов, можно отметить, что их недостатком является относительно высокая стоимость, миграция гидрофобных полимеров на поверхность, что затрудняет сварку полимерных изделий нагревом и снижает адгезию краски и клея к полимерной поверхности, приводит к накоплению статического электрического заряда на поверхности пленки.

Полиэтиленгликоли различного молекулярного веса и их производные используются в промышленности в качестве компонентов смазки, тормозной и охлаждающей жидкости, разделительных составов для обработки металлов прессованием и резкой, например см. [О.Н.Дымент. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена. - М.: Химия, 1976. 188 с. /12/], [Polyalkylene Oxides and Other Polyethers. ed. by N.Gaylord. New York, Interscience, 1963. 491 p. /13/]. Известно использование полиэтиленгликоля (ПЭГ), эфиров ПЭГ и высокомолекулярного полиэтиленоксида (ПО) в качестве антиадгезива и процессинговой добавки. DeJuneas, et al. сообщили в своем патенте [J.V. DeJuneas, G.L.Mclntyre, J.F. O′Horo Jr. Method of reducing breakdown in polyethylene film. U.S. Pat. No. 4,013,622. Mar. 22, 1977. U.S. C1.: 524/388 /14/], что добавление ПЭГ с молекулярным весом от 1300 до 7500 дальтон в количестве от 0,02 до 0,05% от веса полимерного материала при производстве полиэтиленовой пленки уменьшает число остановок оборудования для очистки при стандартных условиях работы. L.E.Wolinski сообщил в своем патенте [L.E.Wolinski. Polyethylene resin containing a solid polyethylene glycol. U.S. Pat. No. 3,222,314. Dec. 07, 1965. U.S. C1.: 260-32.2 /15/], что ПЭГ с молекулярным весом от 1000 до 6500 дальтон могут быть использованы в количестве от 0,1 до 10 вес.% как добавки в полиэтилен для улучшения качества печати на поверхности полимерной пленки. Использование полиэтиленгликолей с молекулярным весом менее 10000, согласно Duchesne, см. [D.J.Duchesne, V.Bryce. Extrudable thermoplastic hydrocarbon polymer composition, U.S. Pat. No. 4,855,360, Aug. 8, 1989. U.S. CI: 525/187 /16/], не обеспечивает улучшения качества формования полиолефинов, в частности не обеспечивает подавления дефектов при экструзии полиолефинов с узким распределением молекулярного веса.

Использование эфиров ПЭГ и жирных кислот как процессинговой добавки для переработки линейного полиэтилена низкой плотности описано в [J.В.Williams, K.S.Geick. Melt processing additives for extrusion of polymers. U.S. Pat. Appl. No. 20020063359 A1. May 30, 2002. U.S. CI.: 264/211 /17/]. Компания Dover Chemical недавно объявила о своем новом продукте с торговой маркой Doverlube FL-599, которые представляет собой эфир ПЭГ и жирной кислоты. Продукт предназначен для использования в качестве процессинговой добавки для переработки ряда полимеров: ударопрочного полистирола (HIPS), полистирола (PS), полиэтилена (РЕ), полипропилена (РР), акрило-бутадиенстирола (ABS) и поливинилхлорида (PVC). Отмечено также, что он увеличивает прозрачность полипропилена и может быть использован как компонент чистящих смесей для экструдеров при смене цвета полимерного материала и для уменьшения разложения полимера внутри экструдера, см. [http://www.doverchem.com /18/].

Известно предложение использовать высокомолекулярный ПЭГ с молекулярным весом от 10000 до 50000 дальтон в качестве добавки для улучшения формования полиолефинов, см. [Т Т.Tikuisis, et al. High molecular weight polyethylene glycol as polymer process aids. U.S. Pat. Appl. No. 20050070644 A1. Mar.31, 2005. U.S. CI.: 524/115 /19/]. Blong и Lavallee предложили использовать ПЭГ и полиэтиленоксид (ПО) как процессинговую добавку при переработке фторированного полимера экструзией, см. [T.J. Blong, С.Lavallee. Meltprocessable fluoroplastic. U.S. Pat. No. 5,527,858. Jun. 18, 1996. U.S. CI.: 525/187 /20/]. Недостатком использования высокомолекулярного ПЭГ в качестве добавки для улучшения формования является его высокая стоимость. Использование сложных полиэфиров, полученных реакцией поликонденсации карбоновых кислот и многоатомных спиртов, с температурой плавления до 150°С как процессинговой добавки для полиэтилена известно из патента [P.Bauer, U.Seeliger, U.Faller. Thermoplastic molding compounds based on ethylene polymers and thermoplastic polyesters. U.S. Pat. No. 6,048,937. Apr. 11, 2000. U.S. CI.: 525/131 /21/].

Известно использование смесей простых полиэфиров с неорганическим порошком с размером частиц от 3,5 до 12 микрон в качестве процессинговой добавки. Corwin et al. в своем патенте [М.А.Corwin, G.N.Foster. Anti-block compounds for extrusion of transition metal catalyzed resins. U.S. Pat. No. 4,540,538. Sep.10, 1985. U.S. CI.: 264/211 /22/] сообщает, что накопление продуктов термического разложения полиолефинов внутри горячего экструдера снижается, если используется процессинговая добавка, приготовленная смешиванием ПЭГ или полипропиленгликоля (ППГ) с молекулярным весом в диапазоне от 200 до 4000000 дальтон в комбинации с фенольным антиоксидантом и неорганической антиблоковой добавкой с размерами частиц от 0,5 до 10 микрон. Li et al. описали использование бинарных смесей ПЭГ и диатомовой земли, которая обычно используется в качестве антиблоковой добавки, в соотношении 1 часть ПЭГ к 2 частям диатомовой земли и при концентрации бинарной смеси от 0,5 до 3 вес.% для улучшения переработки полиэтилена и подавления дефектов экструзии типа «акулья кожа», см.: [М.Xie, X.Liu, H.Li. Influence of PEG-containing additives on extrusion of ultrahigh molecular weight PE/PP blend. J. Appl. Polym. Sci. 100 (2006) 1282-1288 /23/], [X.Liu, H.Li. Effect of diatomite/polyethylene glycol binary processing aid on the melt fracture and the rheology of polyethylenes. Polym. Eng. Sci. 45 (2005) 898-903 /24/], [J. Chen, X. Liu, H. Li. Improvement in processability of metallocene polyethylene by ultrasound and binary processing aid. J. Appl. Polym. Sci. 103 (2007) 1927-1935 /25/]. Диатомовая земля (кристаллический кварц), которая используется как антиблоковая добавка в производстве полимерной пленки, характеризуется нерегулярной угловатой формой частиц со средним размером от 3,5 до 12 микрон, см. [А.С.Cornett. Antiblock agent for polyolefin films. U.S. Pat. No. 5,908,890. Jun. 1, 1999. U.S. Class: 524/448 /26/]. Недостатком использования бинарной смеси ПЭГ с минеральными порошками с размером частиц от 0,5 до 10 мкм является их низкая эффективность, так что для улучшения формования необходимо их использовать в количестве от 0,5 до 3 вес.%.

Известно использование эфиров борной кислоты, ПЭГ и/или пропиленгликоля как антиадгезива для обработки металлических форм, предназначенных для инжекционного формования термопластичных полимерных материалов, и для очистки экструдера, см. [S.Sato, Release agent for metallic mold. U.S. Pat. Appl. No. 20040083925 A1. May 6, 2004 /27/] и [S.Sato, Resin composition for purging contaminant in the plastic processing machine. U.S. Pat. Appl. No. 20040132878 A1. July 8, 2004 /28/]. Существенно, что полиэфир борной кислоты, предложенный для использования в качестве антиадгезива, характеризуется молекулярным весом от 280 до 4600 дальтон, то есть приготовлен с использованием полиэфира с молекулярным весом менее 1500 дальтон, а молярное отношение атомов бора к молекулам полиэфиров не превышает 1/3. Из описания следует, что покрытие форм производят кистью, распылением или погружением формы при комнатной температуре в жидкий антиадгезив, т.е. указанный жидкий полиэфир борной кислоты не предназначен для использования в качестве процессинговой добавки. Для использования в качестве компонента композиции для очистки экструдера и другого оборудования для формования расплавов полимеров указанный жидкий полиэфир борной кислоты используют как добавку в соотношении от 0,1 до 10 частей на 100 частей термопластичного полимера. При смешивании жидкого эфира борной кислоты с гранулами винт экструдера будет проскальзывать, и подача материала замедлится и даже может полностью прекратиться. Поэтому жидкий полиэфир борной кислоты предварительно смешивают с полимерным материалом в виде гранул или порошка и с помощью специального экструдера формуют гранулы концентрата.

Обобщая анализ аналогов предлагаемого технического решения, связанных с использованием полиэфиров и их производных, можно отметить, что известные добавки для улучшения формования на основе полиэфиров либо дороги, либо недостаточно эффективны, так что улучшение формования полимерных изделий достигается только при высоком содержании таких добавок в термопластичном полимерном материале.

Использование комплексных добавок, относящихся к комбинации фторированных полимеров и ПЭГ в качестве процессинговой добавки, широко известно из технической литературы, см. список:

[Fluoroelastomer processing aids meet extrusion needs. Plastics, Additives and Compounding. 4 (Jan. 2002) 23-25. DOI: 10.1016/S1464-391X(02)80025-3 /29/],

[D.J.Duchesne, V.Bryce, Extrudable thermoplastic hydrocarbon polymer composition, U.S. Pat. No. 5,015,693. May 14, 1991. U.S. CI.: 525/187 /30/],

[D.E.Priester. Processing aid system for polyolefins. U.S. Pat. No. 5,587,429. Dec. 24, 1996. U.S. CI.: 525/187 /31/],

[R.Chiu, J.W.Taylor, D.L.Cooke, S.K.Goyal, R.E.Oswin. Melt fracture elimination in film production. U.S. Pat. No. 5,550, 193. Aug. 27, 1996. U.S. CI.: 525/199 /32/],

[T.J.Blong, M.P.Greuel, С.Lavallee. Extrudable thermoplastic hydrocarbon compositions. U.S. Pat. No. 5,710,217. Jan. 20, 1998. U.S. CI.: 525/199 /33/],

[T.J.Blong, M.P.Greuel, С.Lavallee. Extrudable thermoplastic hydrocarbon compositions. U.S. Pat. No. 5,830,947. Nov. 3, 1998. U.S. CI.: 525/187 /34/],

[K.Focquet, G.Dewitte, S.E.Amos. Polymer processing additive having improved stability. U.S. Pat. No. 6,294,604. Sep.25, 2001. U.S. CI.: 524/433 /35/],

[G.R.Chapman JR and S.R.Oriani. Process aid for melt processible polymers. U.S. Pat. Appl. No. 20030236357 A1. Dec. 25, 2003. U.S. CI.: 525/415 /36/],

[S.S.Woods. Melt processable thermoplastic polymer composition employing a polymer processing additive containing a fluorothermoplastic copolymer. U.S. Pat. No. 6,734,252. May 11, 2004. U.S. CI.: 525/187 /37/],

[G.R.Chapman JR and S.R.Oriani. Process aid for melt processible polymers. U.S. Pat. Appl. No. 20040204544 A1. Oct. 14, 2004. U.S. CI.: 525/178 /38/],

[J.Briers, J.J.Cemohous, R.R.Nuyttens. Melt processable compositions. U.S. Pat. Appl. No. 20050101722 A1, May 12, 2005. U.S. CI.: 524/520 /39/],

[G.R.Chapman Jr., S.R.Oriani. Process aid for melt processable polymers. U.S. Pat. No. 6,894,118. May 17, 2005. U.S. CI.: 525/186 /40/],

[S.R.Oriani, S.D′Uva, V.P.Trilokekar. Process aid masterbatch for melt processable polymers U.S. Pat. No. 6,906,137. Jun. 14, 2005. U.S. CI.: 525/165 /41/],

[B.Barriere, A.Bonnet, J.Laffargue and G. Marot. Fluoropolymer-based masterbatch and its use for the extrusion of polyolefins. U.S. Pat. Appl. No. 20060025523 A1. Feb. 2, 2006. U.S. CI.: 525/1 /42/],

[G.R.Chapman JR and S.R.Oriani. Process aid for melt processable polymers. U.S. Pat. Appl. No. 20060116477 A1. Jun. 1, 2006. U.S. CI.: 525/165 /43/].

Комбинация ПЭГ с фторированными полимерами для использования в качестве процессинговой добавки коммерчески доступна под торговыми марками Куnar и Dynamar. При использовании комбинации ПЭГ и фторированных полимеров не наблюдается накопление статического разряда на поверхности полимерной пленки, а потери на трение и время индукции для процессинговой добавки снижаются.

Обобщая анализ аналогов предлагаемого технического решения, связанный с использованием смесей ПЭГ и фторированных полимеров, можно отметить, что их недостатком является дороговизна фторированных полимеров и их вредное воздействие на окружающую среду.

Применение термопластических эластомеров (ТПЭ) на основе полиуретанов как добавок для улучшения формования полимеров было предложено в [О. Куликов. Термопластичный полимерный материал. RU 2275398. Апр. 27, 2006. МКИ С08D 23/02 /44/]. Термопластичный эластомер на основе силоксана и диизоцианата для использования в качестве процессинговой добавки коммерчески доступен под торговой маркой Geniomer от компании Wacker Chemie.

Полиуретановые полимеры на основе ПЭГ известны с конца 50-х годов, см. [Е.Windemuth, H.Schnell, О.Bayer. High molecular weight polyether urethane polymers. U.S. Pat. No. 2,948,691. Aug. 9, 1960. U.S. CI: 260-2.5 /45/]. Широко известно использование растворимых в воде полиуретанов в качестве загустителей водных суспензий и растворов, см. например: [Е.А.Blair and D.E.Hudgin. Hydrophilic polyurethane polymers. U.S. Pat. No. 3,822,238. Aug. 2, 1972. U.S. CI.: 260-75 NK /46/], [H.Meffert, S.N.Kim. Polyurethane and the use thereof for modifying rheological properties. U.S. Pat. No. 7,019,061. Mar. 28, 2006. U.S. CI.: 524/284 /47/].

Обобщая обзор аналогов предлагаемого технического решения, связанных с использованием термопластичных полиуретановых эластомеров, можно отметить, что их недостатком является сложность изготовления таких полимеров (высокий вакуум, точное дозирование компонентов и их химическая чистота, точный температурный режим процесса синтеза), что увеличивает их стоимость.

В промышленности переработки термопластичных полимеров существует значительная потребность в недорогих и эффективных добавках, обеспечивающих получение продукта без ухудшения его механических и органолептических свойств. Особенно это касается получения пленок для использования в упаковке из полиолефинов, приготовленных на основе металлоценовых катализаторов.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является известное техническое решение о применении в качестве процессинговой добавки вязко-упругого компаунда, представляющего собой продукт реакции между химическими соединениями, содержащими бор и кислород (отвердителем), и основным компонентом компаунда, которым служит полимерный материал, способный к реакции с этим отвердителем, что было предложено недавно в [О.Куликов. Способ формования термопластичного органического полимерного материала, состав термопластичного полимерного материала и смазка. RU 2288095 С1, Нояб. 27, 2006. МПК В29С 33/62 /48/]. В качестве основного компонента компаунда могут быть выбраны силанолы или полиоли, в частности полиэтиленгликоли. Эти химические соединения недороги и разрешены для использования в контакте с пищевыми продуктами и кожей. Упомянутое техническое решение включает, как частный случай, применение полиолей и силанолов в качестве основного компонента компаунда, в смеси с неорганическим наполнителем, но не показано преимущество использования наполнителя-загустителя в составе такого компаунда. Не показано, что использование в составе компаунда неорганического наполнителя-загустителя с размерами частиц от 1 до 1000 нм увеличивает эффективность процессинговой добавки. Также не показано преимущество использования в качестве процессинговой добавки смеси полиолей с силанолами и боратами, где силанолы составляют от 1 до 10% от веса компаунда. Применение силанолов в смеси с полиолями, в частности с полиэтиленгликолями, позволяет увеличить вязкость компаунда и эффективность процессинговой добавки.

Заявляемое изобретение направлено на то, чтобы увеличить скорость и качество формования термопластичного полимерного материала с узким распределением молекулярного веса, уменьшить его потери, расход энергии и температуру формования, а также на то, чтобы упростить и удешевить изготовление добавок для улучшения формования.

Указанный результат достигается тем, что термопластичный полимерный материал включает органический термопластичный полимер в качестве основного компонента и комплексную добавку для улучшения формования, при следующем соотношении компонентов, вес.%:

комплексная добавка: 0,02-1;

термопластичный полимер: остальное,

при этом в качестве комплексной добавки используют композицию, содержащую один или несколько полиэфиров, выбранных из группы простых и сложных, линейных и разветвленных алифатических полиэфиров с температурой плавления в диапазоне от 35 до 120°C и с молекулярным весом от 1000 до 10000 дальтон, и один или несколько загустителей, при следующем соотношении компонентов, вес.%:

загустители: 0,01-20;

полиэфиры: остальное,

причем загустители выбирают из следующей группы:

растворимые в полиэфирах полимеры с молекулярным весом от 100000 до 20000000 дальтон,

высокодисперсные порошки оксидов кремния и титана с размерами частиц от 1 до 1000 нанометров,

химические соединения, содержащие фосфор и кислород из следующей группы: окислы фосфора в степенях окисления фосфора +3 или +5, кислородные кислоты фосфора в степенях окисления фосфора +3 или +5, сложные эфиры указанных кислот фосфора, кислые соли указанных кислот фосфора, а также смеси указанных химических соединений.

Указанный результат достигается также тем, что в качестве полиэфиров используют полигидроксильные соединения, которые выбирают из группы полиэтиленгликолей с молекулярным весом от 1000 до 10000 дальтон, или смеси указанных полиэтиленгликолей с многоатомными спиртами, растворимыми в полиэтиленгликолях, или сополимеры многоатомных спиртов и полиэтиленгликолей, где весовое содержание многоатомных спиртов в смеси или в сополимере с полиэтиленгликолями не превышает 20%.

Указанный результат достигается также тем, что органический термопластичный полимер выбирают из группы полиолефинов или смеси полиолефинов с узким распределением молекулярного веса.

Указанный результат достигается также тем, что органический термопластичный полимер выбирают из группы полиолефинов или смеси полиолефинов с узким распределением молекулярного веса.

Указанный результат достигается также тем, что органический термопластичный полимер выбирают из группы полиэтиленов или смеси полиэтиленов с узким распределением молекулярного веса.

Указанный результат достигается также тем, что органический термопластичный полимер выбирают из группы полиэтиленов или смеси полиэтиленов с узким распределением молекулярного веса.

Указанный результат достигается также тем, что в качестве загустителя или одного из загустителей, содержащих фосфор и кислород, используют органические фосфаты или фосфиты, которые выбирают из сложных эфиров фосфорной или фосфористой кислоты, а также смеси и сополимеры указанных эфиров.

Указанный результат достигается также тем, что в качестве загустителя или одного из загустителей используют полиэтиленоксид с молекулярным весом от 100000 до 20000000 дальтон.

Определение терминов

Термопластичный полимерный материал

Термин «термопластичный полимерный материал» или для краткости «термопластичный материал», «термопласт» означает материал на основе органического полимера, который размягчается и приобретает способность к пластической деформации при нагреве до температуры меньше температуры его термического разложения. Термин «пластическая деформация» означает необратимую деформацию без разрушения под действием многократной или долговременной нагрузки. Термопластичные органические полимеры, имеющие отношение к предлагаемому техническому решению, включают полиолефины, фторированные полимеры, винилы, полистирол, полиакрил и полиметакрил, диеновые эластомеры, термопластические эластомеры и полиацетаты. Другая важная группа полимеров включает полиэстеры, полиамиды, поликарбонаты, полисульфоны и полиуретаны. Третья важная группа полимеров - термопластичные эфиры целлюлозы и сложные эфиры, а также эластомеры, если они могут быть переработаны подобно стандартным термопластам.

Наиболее предпочтительная группа полимеров - полиолефины, сополимеры, терполимеры и смеси полиолефинов с узким распределение молекулярного веса. Примеры: HDPE (полиэтилен высокой плотности), LLDPE (линейный полиэтилен низкой плотности), РР (изотактический полипропилен), EPR (эластомер на основе сополимера этилена/пропилена), EPDM (сополимер этилена/пропилена/диена), ЕВА (сополимер ацетат этилена/винила), ЕЕА (сополимер акрилат этилена/этила) и ЕАА (сополимер этилена/акриловой кислоты) и т.п.

Термопластический полимер может также быть смесью двух или более полимеров из указанного списка. Вышеупомянутые полимеры и сополимеры известны и доступны коммерчески, поэтому их подробное описание мы считаем ненужным. Эти полимеры могут быть переработаны в пластмассовые изделия разнообразными способами. Предлагаемое техническое решение особенно полезно при формовании полимеров экструзией и инжекцией расплавов термопластичного полимерного материала.

Добавка для улучшения свойств полимерных изделий и добавка для улучшения формования полимеров (процессинговая добавка)

Определения терминов «добавка для улучшения свойств полимерных изделий» и «добавка для улучшения формования полимеров» сделаны выше в обзоре уровня техники. Добавки для улучшения формования полимеров (процессинговые добавки) обычно не совместимы термодинамически с термопластическими органическими полимерами, т.е. при смешивании они не растворяются и не образуют одной фазы с основным термопластическим полимером. Такие добавки предназначены для уменьшения давления формования и устранения дефектов при формовании.

Простые и сложные полиэфиры

Термин простые полиэфиры означает гетероцепные полимеры, содержащие регулярно повторяющиеся группировки С-О-С в основной цепи. Простые эфиры получают реакцией поликонденсации многоатомных спиртов (полиолей) с полиалкиленоксидами, например, реакцией этиленгликоля с этиленоксидом в присутствии катализатора - едкой щелочи. Алифатические линейные простые полиэфиры включают полиацетали [-CHR-О-]n, где R=Н или алкил; полимеры алкиленоксидов [-(CHR)x-О-]n; сополимеры алкиленоксидов друг с другом, с ацеталями или виниловыми мономерами. Полиэтиленгликоль (ПЭГ) - простой алифатический линейный полиэфир. Температура плавления ПЭГ с молекулярным весом 600 дальтон составляет 17-23°С, для ПЭГ 1000 составляет 35-40°С, а ПЭГ 1500 составляет 44-48°С. Температура плавления ПЭГ растет с увеличением молекулярного веса и достигает значения 67°C, см. [F.E.Bailey. Alkylene Oxides and Their Polymers. CRC Press Science, 1991. ISBN 0824783840] и [О.Н.Дымент. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена. - М.: Химия, 1976].

Сложный полиэфир - это категория полимеров, которая содержит функциональную группу эфира карбоновой кислоты С(O)-O- в своей основной молекулярной цепи. Карбоновые кислоты - класс органических соединений, молекулы которого содержат одну или несколько функциональных карбоксильных групп -СООН. Сложные полиэфиры обычно получают реакцией поликонденсации между многоатомным спиртом (полиолем) и многоосновной карбоновой кислотой, например, в реакции между диолем и дикарбоновой кислотой получают линейные сложные полиэфиры. Сложные эфиры, полученные в реакции между многоатомным спиртом и многоосновной неорганической кислотой, например борной кислотой, фосфорной кислотой, фосфористой кислотой, серной кислотой могут быть первичными, вторичными и третичными, то есть с замещением одного, двух или трех атомов водорода. Сложные эфиры, полученные из полиэтиленгликоля с молекулярными весом от 1000 до 10000 дальтон и многоосновной кислотой являются гидрофильными веществами. Сложные полиэфиры высокой молекулярной массы обычно имеют температуру плавления выше, чем простые полиэфиры. Все ароматические полиэфиры обычно обладают высокой температурой плавления. Пример ароматического полиэфира - полиэтилентерефталат (PET), его температура плавления+260°С.

Для целей настоящего технического предложения алифатические полиэфиры предпочтительно содержат, по крайней мере, одну гидроксилгруппу в молекуле. Еще лучше, если алифатические полиэфиры содержат, по крайней мере, две гидроксилгруппы. Гидроксилгруппы могут быть расположены в концах молекулы, они могут быть распределены вдоль молекулы, или они могут быть расположены и на концах и вдоль молекулы. Когда гидроксилгруппы расположены только вдоль цепи, то концевые группы могут быть любой нереактивной группой, например, метилгруппой. Дополнительно, предпочтительно использовать полигидроксильные алифатические полиэфиры, и наиболее предпочтительно использовать полиэтиленгликоли, с молекулярной массой от 1000 до 10000 дальтон. Для целей предлагаемого технического решения могут быть использованы смеси на основе таких полиэтиленгликолей, а также смесь, включающая низкомолекулярные многоатомные спирты, например, глицерин, полимеризованный глицерин, ксилит, сорбит, маннитол и гидрохинон, при условии, что температура плавления этой смеси не ниже 35°С. Для целей предлагаемого технического решения могут применяться сополимеры на основе указанных полиэтиленгликолей и многоатомных спиртов.

Силоксаны и Силанольные жидкости

Силоксаны - это класс соединений, которые одновременно являются органическими и неорганическими соединениями, и которые состоят из кремния, кислорода, водорода и других химических групп, например алкилгрупп. Силоксаны также известны как «силиконы» или « силиконовые эластомеры». Силоксановая жидкость или смола - это полимерный материал с молекулярным весом в пределах от 20 - 2000000 дальтон [http://www.fluorochemsilanes.co.uk /49/]. Молекулы могут быть линейными, циклическими или разветвленными. Силоксаны могут характеризоваться как низкой вязкостью (от 1 до 100000 мПа-сек), так и высокой вязкостью (от 100000 до 2000000 мПа-сек). Для целей настоящего технического предложения используют силоксановые жидкости и смолы, которые содержат, по крайней мере, две гидроксилгруппы в молекуле, т.е. силанолы. Предпочтительно, что гидроксилгруппы размещаются на концах молекул в виде диметилгидроксисилокси, дифенилгидроксисилокси или диметилфенилгидроксисилоксигрупп. Алкилгруппы в составе силанолов включают метил-, фенил-, и виниловые группы и наиболее предпочтительна метилгруппа. Без ограничения общности заявляемого технического решения примеры силанольных жидкостей включают блок сополимеры силоксана с простыми и сложными полиэфирами или с поликапролактоном, а также их смеси. Для целей предлагаемого технического решения могут быть использованы силанолы с молекулярным весом от 20 до 2000000 дальтон. Молекулярный вес силанолов ограничен тем, что высокомолекулярные силанолы характеризуются высокой вязкостью, а слишком вязкие силанолы будет затруднительно перемешать с другими компонентами комплексной процессинговой добавки.

Вязкоупругий материал, вязкоупругая жидкость

Упругий материал под нагрузкой может изменять форму и размеры без разрушения и восстанавливать исходные размеры после снятия нагрузки. Вязкоупругий материал определен в литературе, как тот материал, который обладает и упругими и вязкими свойствами. Вязкоупругие материалы могут демонстрировать как уменьшение, так и увеличение вязкости с увеличением скорости нагрузки. Вязкоупругая жидкость - это вязкоупругий материал, способный течь под нагрузкой. Механические свойства вязкоупругих материалов характеризуют с помощью динамического модуля Юнга, G*=G1+iG2, и тангенса угла потерь tan(.alpha.)=G2/G1, т.е. отношения мнимой части модуля Юнга G2 к его действительной части G1. Материал считается упругим, если G1/G2>1 или тангенс угла потерь tan(.alpha.)<1. Материал считается вязким, если G1/G2<1 или тангенс угла потерь tan(.alpha.)>1. Механические свойства вязкоупругих материалов изменяются с частотой нагрузки. Большинство расплавов полимеров проявляют вязкое поведение (G1/G2<1) при низких частотах и упругое поведение (G1/G2>1) на высоких частотах нагрузки. Комплексную вязкость определяют через динамический модуль Юнга как.eta.*=|G*|/(2.pi.f), где f - частота приложенной нагрузки. В литературе иногда используют термины «упруго-вязкий материал» и «упруго-пластичный материал», особенно для того, чтобы указать на преимущественно упругое поведение материала в диапазоне частот, характерном для его переработки или использования.

Золь, суспензия, взвесь, гель, студень

Органозоль - коллоидный раствор, состоящий из частиц очень малого размера 1-1000 нм, равномерно распределенных в органической жидкости. Золи отличаются от грубодисперсных систем (суспензий, эмульсий) размером частиц. Стабильные суспензии, не оседающие под действием силы тяжести, называются взвесями. Увеличение концентрации дисперсной фазы в золе приводит к появлению коагуляционных контактов между частицами и началу структурирования - гелеобразования. Коагуляционные структуры характеризуются низкой прочностью, определяемой ван-дер-ваальсовыми и водородными силами. Коагуляционные структуры характеризуются полным самопроизвольным восстановлением после механического разрушения. Дальнейшее повышение объемной концентрации приводит к постепенному исчезновению способности к тиксотропному восстановлению, а по мере снижения содержания дисперсионной среды теряются эластичные и пластические свойства, см. [«Химическая энциклопедия», - М.: изд. «Советская энциклопедия», 1988 /50/].

В русскоязычной технической литературе гель определяют как суспензию высокодисперсных частиц в коагуляционном контакте друг с другом, в отличие от студня, который представляет собой набухший в растворителе сетчатый полимер. Разновидностью студней являются системы, в которых устойчивые контакты между макромолекулами обеспечиваются локальной кристаллизацией группы цепей. При температуре выше температуры плавления кристаллических узлов студни превращаются в полимерные растворы. Студнеобразное состояние систем полимер-растворитель возникает также в случае взаимодействия с растворителем полимеров, имеющих сверхвысокий молекулярный вес. Свойства сетки межмолекулярных переплетений цепей аналогичны свойствам сеток с химическими или кристаллизационными узлами. Даже при продолжительном механическом воздействии в такой системе развиваются большие, практически полностью обратимые деформации, хотя такое студнеобразное состояние неустойчиво из-за постепенной перестройки межмолекулярных контактов. Эти системы занимают промежуточное положение между студнями и вязкоупругими растворами полимеров. В иностранной (англоязычной) технической литературе понятие студень (jelly) относится почти исключительно к пищевым продуктам, в то время, как набухшие в растворителе сшитые полимерные системы, растворы блок-сополимеров и полимеров сверхвысокого молекулярного веса, показывающие обратимые деформации и упругие свойства, относят к гелям (gel) вместе с коагулированными суспензиями высокодисперсных неорганических частиц в воде или органических растворителях.

Загустители пассивные и активные

Термин «загуститель полимерной жи