Способ получения кольцеобразных сплошных катализаторов

Способ получения кольцеобразных сплошных катализаторов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение касается способа получения кольцеобразных сплошных катализаторов, имеющих изогнутую и/или неизогнутую торцевую поверхность колец, активная масса которых имеет стехиометрический состав общей формулы I

в которой

X¹ означает никель и/или кобальт,

X² означает таллий, щелочной металл и/или щелочноземельный металл,

X³ означает цинк, фосфор, мышьяк, бор, сурьму, олово, церий, свинец и/или вольфрам,

X⁴ означает кремний, алюминий, титан и/или цирконий,

а означает от 0,2 до 5,

b означает от 0,01 до 5,

с означает от 0 до 10,

d означает от 0 до 2,

е означает от 0 до 8,

f означает от 0 до 10 и

n означает число, которое определяется валентностью и количеством отличных от кислорода элементов в формуле I,

или стехиометрический состав общей формулы II

в которой

Y¹ означает только висмут или висмут и, по меньшей мере, один из таких элементов, как теллур, сурьма, олово и медь,

Y² означает молибден или молибден и вольфрам,

Y³ означает щелочной металл, таллий и/или самарий,

Y⁴ означает щелочноземельный металл, никель, кобальт, медь, марганец, цинк, олово, кадмий и/или ртуть,

Y⁵ означает железо или железо и, по меньшей мере, один из таких элементов, как ванадий, хром и церий,

Y⁶ означает фосфор, мышьяк, бор и/или сурьму,

Y⁷ означает редкоземельный металл, титан, цирконий, ниобий, тантал, рений, рутений, родий, серебро, золото, алюминий, галлий, индий, кремний, германий, свинец, торий и/или уран,

а′ означает от 0,01 до 8,

b′ означает от 0,1 до 30,

с′ означает от 0 до 4,

d′ означает от 0 до 20,

е′ >0-20,

f′ означает от 0 до 6,

g′ означает от 0 до 15,

h′ означает от 8 до 16,

х′, y′ означают числа, которые определяются валентностью и количеством отличных от кислорода элементов в формуле II и

р, q означают числа, отношение p/q которых составляет от 0,1 до 10,

и кольцеобразная форма которых, не учитывая, в случае необходимости, существующую кривизну торцевой поверхности, имеет длину L от 2 до 11 мм, наружный диаметр А от 2 до 11 мм и толщину стенки W от 0,75 до 1,75 мм,

согласно которому из источников элементарных составляющих активной массы получают тонкодисперсную пластичную смесь, а из этой смеси, в случае необходимости, при добавлении вспомогательных средств для формования и/или вспомогательных армирующих материалов, формуют кольцеобразные формованные изделия, предшествующие сплошным катализаторам, торцевая поверхность которых является изогнутой и/или неизогнутой, после чего их термической обработкой при повышенной температуре переводят в кольцеобразные сплошные катализаторы.

Кроме того, настоящее изобретение касается использования получаемых способом согласно изобретению кольцеобразных сплошных катализаторов в качестве катализаторов с повышенной активностью и селективностью для каталитического частичного окисления в газовой фазе пропена в акролеин, а также изобутена или трет-бутанола или его метиловых эфиров в метакролеин.

Описанный в начале способ получения кольцеобразных сплошных катализаторов является известным (см., например, ЕР-А 575897, DE-A 3300044, DE-A 19855913, DE-A 10046957, ЕР-А 1340538, DE-A 19948523, DE-A 44070202, а также DE-A 10101695). Кроме того, из указанных документов известно использование таких кольцеобразных сплошных катализаторов в качестве катализаторов для каталитического частичного окисления в газовой фазе пропена в акролеин, а также изобутена или трет-бутанола или метилового эфира трет-бутанола в метакролеин.

Однако относительно усилий, которые необходимо применять для формования формованных изделий, предшествующих сплошным катализаторам, в документах уровня техники, как правило, ничего не сказано.

Лишь DE-A 10101695 и DE-A 10121592 рекомендуют по этому поводу осуществлять уплотнение до получения формованных изделий, предшествующих сплошным катализаторам таким образом, чтобы прочность при боковом сжатии полученных формованных изделий, предшествующих сплошным катализаторам, составляла 10 Н.

Однако недостатком выполнения, например, из DE-A 10101695 является тот факт, что полученные согласно DE-A 10101695 формованные изделия, предшествующие сплошным катализаторам, при их использовании в качестве катализаторов для каталитического частичного окисления в газовой фазе пропена до акролеина, а также изобутена или трет-бутанола (или его метилового эфира) до метакролеина являются неудовлетворительными как с точки зрения их активности, так и с точки зрения селективности образования целевого продукта.

Таким образом, задача данного изобретения состоит в том, чтобы разработать усовершенствованный способ получения кольцеобразных сплошных катализаторов.

Таким образом был разработан способ, который отличается тем, что формование (уплотнение) кольцеобразных формованных изделий, предшествующих сплошным катализаторам, осуществляют таким образом, что прочность при боковом сжатии полученных формованных кольцеобразных изделий, предшествующих сплошным катализаторам, ≥12 Н и ≤23 Н. Предпочтительно прочность при боковом сжатии полученных кольцеобразных формованных изделий, предшествующих сплошным катализаторам, ≥13 Н и ≤22 Н или ≥14 Н и ≤21 Н. Особенно предпочтительно прочность при боковом сжатии полученных кольцеобразных формованных изделий, предшествующих сплошным катализаторам, ≥15 Н и ≤20 Н.

Кроме того, размер гранул тонкодисперсной пластичной смеси, из которой формуют кольцеобразные формованные изделия, предшествующие сплошным катализаторам, согласно изобретению предпочтительно составляет от 200 мкм до 1,5 мм, особенно предпочтительно от 400 мкм до 1 мм. Выгодным образом, по меньшей мере, 80 вес.%, предпочтительно, по меньшей мере, 90 вес.% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 95 или 98 или больше вес.% общей массы имеет такой размер гранул.

Под прочностью при боковом сжатии в данном контексте подразумевают прочность на сжатие при относительной деформации формованных изделий, предшествующих кольцеобразным сплошным катализаторам, перпендикулярно цилиндрической огибающей (то есть параллельно поверхности отверстия кольца).

При этом все значения прочности при боковом сжатии в данном тексте измеряют при помощи испытательной машины для материалов фирмы Zwick GmbH & Со. (D-89079 Ulm) типа Z 2.5/TS1S. Эта испытательная машина предусмотрена для квазистатических нагрузок с плавным, статическим, пульсирующим или переменным режиме. Она пригодна для исследования напряжения растяжения, сжатия и сгибания. Встроенный датчик усилий типа KAF-TC фирмы A.S.T. (D-01307 Dresden) с номером 03-2038 калиброван согласно стандарту DIN EN ISO 7500-1 и может быть использован в диапазоне измерения 1-500 Н (относительная погрешность измерения ±0,2%).

Измерения производят при следующих условиях:

начальное усилие	0,5 Н
скорость начального усилия	10 мм/мин
контрольная скорость	1,6 мм/мин

При этом верхний плунжер сначала медленно опускают практически до самой поверхности цилиндрической огибающей кольцеобразного формованного изделия, предшествующего сплошному катализатору. После этого верхний плунжер останавливают, чтобы затем опустить со значительно меньшей контрольной скоростью с минимальным, необходимым для дальнейшего опускания, начальным усилием.

Начальное усилие, при котором формованное изделие, предшествующее сплошному катализатору, начинает давать трещины, и есть предел прочности при боковом сжатии (ПБС).

Особенно предпочтительные размеры колец сплошных катализаторов согласно изобретению должны соответствовать таким условиям: L/А = от 0,3 до 0,7, наиболее предпочтительно L/А = от 0,4 до 0,6.

Кроме того, согласно изобретению выгодно, когда отношение I/А (причем I означает внутренний диаметр колец сплошных катализаторов) составляет от 0,5 до 0,8, предпочтительно от 0,6 до 0,7.

Особое предпочтение отдают кольцам сплошных катализаторов, которые одновременно характеризуются выгодным отношением L/А и одним из предпочтительных отношений I/А. Такими возможными комбинациями являются, например, L/А = от 0,3 до 0,7 и I/А = от 0,5 до 0,8 или от 0,6 до 0,7. Альтернативно L/А может составлять от 0,4 до 0,6, а I/А от 0,5 до 0,8 или от 0,6 до 0,7.

Кроме того, предпочтительными согласно изобретению являются кольца, в которых L составляет от 2 до 6 мм, особенно предпочтительно от 2 до 4 мм.

Предпочтительными согласно изобретению являются также кольца, в которых А составляет от 4 до 8 мм, предпочтительно от 5 до 7 мм.

Толщина стенки колец сплошных катализаторов согласно изобретению составляет от 1 до 1,5 мм.

Иными словами, выгодными согласно изобретению формами колец сплошных катализаторов являются, например, такие, в которых L = от 2 до 6 мм и Н = от 4 до 8 мм или от 5 до 7 мм. Альтернативно L может составлять от 2 до 4 мм, в то время как А составляет от 4 до 8 мм или от 5 до 7 мм. Во всех упомянутых случаях толщина стенки W может составлять от 0,75 до 1,75 мм или от 1 до 1,5 мм.

Особое предпочтение среди описанных выше выгодных форм сплошных катализаторов отдают таким, в которых одновременно используются упомянутые выше комбинации L/А, а также I/А.

Таким образом, возможными размерами получаемых согласно изобретению колец сплошных катализаторов являются такие: (А×L×I) 5 мм × 3 мм × 2 мм, или 5 мм × 3 мм × 3 мм, или 5,5 мм × 3 мм × 3,5 мм, или 6 мм × 3 мм × 4 мм, или 6,5 мм × 3 мм × 4,5 мм, или 7 мм × 3 мм × 5 мм.

Либо обе, либо только одна из торцевых поверхностей получаемых согласно изобретению колец катализаторов могут быть изогнуты, как описано в ЕР-А 184790, например, так, что радиус кривизны составляет предпочтительно от 0,4 до 5 наружных диаметров А. Согласно изобретению предпочтительными являются кольца катализаторов, в которых обе торцевые поверхности не изогнуты.

Кольца сплошных катализаторов описанных выше форм могут быть использованы, например, как для каталитического частичного окисления в газовой фазе пропена до акролеина, так и для каталитического частичного окисления в газовой фазе изобутена или трет-бутанола или его метиловых эфиров до метакролеина.

В активных массах, имеющих стехиометрический состав общей формулы I, стехиометрический коэффициент b составляет предпочтительно от 2 до 4, стехиометрический коэффициент с - предпочтительно от 3 до 10, стехиометрический коэффициент d - предпочтительно от 0,02 до 2, стехиометрический коэффициент е - предпочтительно от 0 до 5, а стехиометрический коэффициент а - предпочтительно от 0,4 до 2. Стехиометрический коэффициент f составляет предпочтительно 0,5 или 1-10. Особенно предпочтительно упомянутые выше стехиометрические коэффициенты одновременно имеют указанные предпочтительные значения.

Кроме того, X¹ означает предпочтительно кобальт, X² означает предпочтительно K, Cs и/или Sr, особенно предпочтительно К, X³ означает предпочтительно цинк и/или фосфор и X⁴ означает предпочтительно Si. Особенно предпочтительно переменные Х¹-Х⁴ одновременно имеют указанные значения.

Особенно предпочтительно все стехиометрические коэффициенты а-f и все переменные Х¹-Х⁴ одновременно имеют указанные выше предпочтительные значения.

Среди стехиометрических составов общей формулы II предпочтительными являются те, которые характеризуются общей формулой III

в которой

Z² означает молибден или молибден и вольфрам,

Z³ означает никель и/или кобальт, предпочтительно Ni,

Z⁴ означает таллий, щелочной металл и/или щелочноземельный металл, предпочтительно K, Cs и/или Sr,

Z⁵ означает фосфор, мышьяк, бор, сурьму, олово, церий и/или Bi,

Z⁶ означает кремний, алюминий, титан и/или цирконий, предпочтительно Si,

Z⁷ означает медь, серебро и/или золото,

а′′ означает от 0,1 до 1,

b′′ означает от 0,2 до 2,

с′′ означает от 3 до 10,

d′′ означает от 0,02 до 2,

е′′ означает от 0,01 до 5, предпочтительно от 0,1 до 3,

f′′ означает от 0 до 5,

g′′ означает от 0 до 10, предпочтительно >0 до 10, особенно предпочтительно от 0,2 до 10 и наиболее предпочтительно от 0,4 до 3,

h′′ означает от 0 до 1,

х′′, у′′ означают числа, которые определяются валентностью и количеством отличных от кислорода элементов в формуле III и

р′′, q′′ означают числа, отношение р′′/q′′ которых составляет от 0,5 до 2.

Кроме того, согласно изобретению предпочтение отдают активным массам, имеющим стехиометрический состав II, которые содержат трехмерно простирающиеся, отграниченные от их локального окружения вследствие отличного от локального окружения состава области химического состава Y¹ _a′Y² _b′O_x′, самый большой диаметр которых (самый длинный отрезок, проходящий через центр тяжести области и соединяющий две точки, находящиеся на поверхности (граничной поверхности) области) составляет от 1 нм до 100 мкм, чаще от 10 нм до 500 нм или от 1 мкм до 50 или 25 мкм.

Особенно предпочтительными получаемыми в рамках изобретения активными массами, имеющими стехиометрический состав II, являются такие, в которых Y¹ означает только висмут.

Среди активных масс, имеющих стехиометрический состав III, предпочтение согласно изобретению отдают таким, в которых Z² _b′′ означает (вольфрам)_b′′ - и Z² ₁₂ означает (молибден)₁₂.

Кроме того, предпочтительными являются активные массы согласно изобретению, имеющие стехиометрический состав III, которые содержат трехмерно простирающиеся, отграниченные от их локального окружения вследствие отличного от локального окружения состава области химического состава Bi_a′′Z² _b′′O_x′′, самый большой диаметр которых (самый длинный отрезок, проходящий через центр тяжести области и соединяющий две точки, находящиеся на поверхности (граничной поверхности) области) составляет от 1 нм до 100 мкм, чаще от 10 нм до 500 нм или от 1 мкм до 50 или 25 мкм.

Предпочтительными также являются активные массы, в которых, по меньшей мере, 25 мол.% (предпочтительно, по меньшей мере, 50 мол.% и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 100 мол.%) общего содержания [Y¹ _a′Y² _b′O_x′]_p([Bi_a ^′′Z² _b′′O_x′′]_p′′) получаемых согласно изобретению активных масс, имеющие стехиометрический состав II (активных масс, имеющие стехиометрический состав III), в получаемых согласно изобретению активных массах, имеющих стехиометрический состав II (активных массах, имеющих стехиометрический состав III) в форме трехмерно простирающихся, отграниченных от их локального окружения вследствие отличного от локального окружения состава областей химического состава Y¹ _a′Y² _b′O_x′([Bi_a′′Z² _b′′O_x′′]), самый большой диаметр которых составляет от 1 нм до 100 мкм.

В качестве вспомогательных средств для формования (смазочных материалов) при осуществлении способа согласно изобретению используют, например, сажу, стеариновую кислоту, крахмал, полиакриловую кислоту, минеральные или растительные масла, воду, бортрифторид или графит. В качестве смазочных материалов могут быть использованы также глицерин и эфир целлюлозы. В зависимости от массы, из которой формованием получают формованные изделия, предшествующие сплошным катализаторам, как правило, добавляют ≤5 вес.%, часто ≤3 вес.%, чаще ≤2 вес.% вспомогательных средств для формования. Обычно добавляемое количество ≥0,5 вес.%. Предпочтительным согласно изобретению вспомогательным смазочным материалом является графит.

В рамках термической обработки кольцеобразных формованных изделий, предшествующих сплошным катализаторам, вспомогательные средства для формования в большинстве случаев разлагают до получения газообразных компонентов и/или сжигают, так что получаемый согласно изобретению кольцеобразный сплошной катализатор, как правило, частично или полностью свободен от используемых вспомогательных средств для формования. Если же получаемые согласно изобретению кольцеобразные сплошные катализаторы все-таки содержат вспомогательные средства для формования, они, как правило, являются инертными при осуществлении катализируемого сплошными катализаторами частичного окисления.

Последнее касается также добавляемых, в случае необходимости, перед формованием тонкодисперсных активных наполнителей, таких как микроволокна из стекла, асбеста, карбида кремния или титаната калия. Формование кольцеобразных формованных изделий, предшествующих сплошным катализаторам, можно осуществлять при помощи таблеточно-формующей машины, плавильной формующей машины или подобных.

Термическую обработку кольцеобразного формованного изделия, предшествующего сплошному катализатору, осуществляют, как правило, при температурах, которые превышает 350°С. Однако, как правило, в рамках термической обработки температура не должна превышать 650°С. Согласно изобретению предпочтительная температура в рамках термической обработки не должна превышать 600°С, предпочтительно 550°С и особенно предпочтительно 500°С. Кроме того, при осуществлении способа согласно изобретению в рамках термической обработки кольцеобразного формованного изделия, предшествующего сплошному катализатору, температура превышает 380°С, предпочтительно 400°С, особенно предпочтительно 420°С и наиболее предпочтительно 440°С. При этом термическую обработку во времени можно разделить на несколько этапов. Так, например, термическую обработку сначала можно осуществлять при температуре от 150 до 350°С, предпочтительно от 220 до 280°С, а затем при температуре от 400 до 600°С, предпочтительно от 430 до 550°С.

Как правило, термическая обработка кольцеобразного формованного изделия, предшествующего сплошному катализатору, занимает несколько часов (часто более 5 ч). Часто общая продолжительность термической обработки составляет более 10 ч. Обычно продолжительность осуществляемой в рамках изобретения термической обработки кольцеобразного формованного изделия, предшествующего сплошному катализатору, не превышает 45 ч или 25 ч. Как правило, общая продолжительность обработки составляет меньше 20 ч. Согласно изобретению предпочтительная температура осуществляемой в рамках изобретения термической обработки кольцеобразного формованного изделия, предшествующего сплошному катализатору, не превышает 500°С (460°С), а продолжительность обработки в температурном диапазоне ≥400°С (≥440°C) составляет от 5 до 20 ч.

Термическую обработку (а также указанную ниже фазу разложения) кольцеобразных формованных изделий, предшествующих сплошным катализаторам, можно осуществлять как в атмосфере инертного газа, так и окислительной атмосфере, например в атмосфере воздуха (смесь из инертного газа и кислорода), а также в восстановительной атмосфере (например, смесь из инертного газа, NH₃, СО и/или Н₂ или метана, акролеина, метакролеина). Разумеется, термическую обработку можно осуществлять в вакууме.

Как правило, термическую обработку кольцеобразных формованных изделий, предшествующих сплошным катализаторам, осуществляют в различных типах печей, таких как, например, нагреваемые камеры с циркуляцией воздуха, полочные печи, вращающиеся трубчатые печи, ленточные обжиговые печи или шахтные печи. Согласно изобретению термическую обработку кольцеобразных формованных изделий, предшествующих сплошным катализаторам, предпочтительно осуществляют в ленточном обжиговом устройстве, описанном в DE-А 10046957 и WO 02/24620.

Термическая обработка кольцеобразных формованных изделий, предшествующих сплошным катализаторам, при температуре ниже 350°С сопровождается, как правило, термическим разложением источников элементарных составляющих кольцеобразного сплошного катализатора, содержащихся в формованных изделиях, предшествующих сплошным катализаторам. Часто при осуществлении способа согласно изобретению эту фазу разложения осуществляют путем нагревания при температурах ≥350°C.

Формованные изделия, предшествующие получаемым согласно изобретению кольцеобразным сплошным катализаторам, активная масса которых имеет стехиометрический состав общей формулы I, или общей формулы II, или общей формулы III, согласно изобретению могут быть получены таким образом: из источников элементарных составляющих активной массы желаемого кольцеобразного сплошного катализатора получают (по возможности, тщательно перемешанную) тонкодисперсную смесь, состав которой соответствует стехиометрическому составу желаемой активной массы, и из нее, в случае необходимости, при добавлении вспомогательных средств для формования и/или вспомогательных армирующих материалов формуют формованное изделие, предшествующее кольцеобразному сплошному катализатору (с изогнутой и/или неизогнутой торцевой поверхностью), прочность при боковом сжатии которого ≥12 Н и ≤23 Н. При этом геометрия кольцеобразного формованного изделия, предшествующего сплошному катализатору, в основном соответствует геометрии желаемого кольцеобразного сплошного катализатора.

В качестве источников элементарных составляющих желаемой активной массы используют такие соединения, под которыми подразумевают оксиды и/или такие соединения, которые путем нагревания, по меньшей мере, в отсутствие кислорода, могут быть преобразованы в оксиды.

Наряду с оксидами в качестве таких исходных соединений прежде всего используют галогениды, нитраты, формиаты, оксалаты, цитраты, ацетаты, карбонаты, аминовые комплексы, соли аммония и/или гидроксиды (соединения, такие как NH₄OH, (NH₄)₂CO₃, NH₄NO₃, NH₄CHO₂, СН₃СООН, NH₄CH₃CO₂ и/или оксалат аммония, которые в дальнейшем при более поздней кальцинации могут разлагаться и/или распадаться до полностью улетучивающихся соединений, могут быть дополнительно введены в тонкодисперсную пластичную смесь (предпочтительно сухую смесь)).

Предпочтительно тщательное перемешивание исходных соединений (источников) для получения тонкодисперсной пластичной смеси в способе согласно изобретению можно осуществлять в сухой или влажной форме. Если перемешивание осуществляют в сухой форме, то исходные соединения целесообразно добавлять в виде тонкодисперсных порошков (размер гранул должен составлять ≤100 мкм, предпочтительно ≤50 мкм; как правило, среднечисленный диаметр гранул ≥10 мкм). После возможного добавления вспомогательных средств для формования и/или вспомогательных армирующих материалов можно наконец осуществлять формование до получения кольцеобразного формованного изделия, предшествующего сплошному катализатору.

Согласно изобретению тщательное перемешивание предпочтительно осуществляют во влажной форме. Как правило, при этом исходные соединения смешивают в форме водного раствора и/или суспензии. Особенно тщательно перемешанные пластичные смеси получают, если исходят из источников элементарных составляющих, представленных в растворенной форме. Предпочтительным растворителем является вода. Затем полученный раствор или суспензию сушат, причем процесс сушки осуществляют предпочтительно распылительным способом при температуре на выходе от 100 до 150°С. Размер гранул полученного порошкообразного продукта распылительной сушки, как правило, составляет от 20 до 50 мкм.

Порошкообразный продукт распылительной сушки в чистой форме или после добавления вспомогательных средств для формования и/или вспомогательных армирующих материалов можно формовать до кольцеобразных формованных изделий, предшествующих сплошным катализаторам. Тонкодисперсные вспомогательные армирующие материалы можно также (частично или полностью) добавлять перед распылительной сушкой. Кроме того, во время сушки растворитель или суспендирующее средство можно удалять только частично, если его использование в качестве вспомогательного средства для формования предусмотрено.

Вместо того, чтобы порошкообразный продукт распылительной сушки, в случае необходимости, после добавления вспомогательных средств для формования и/или вспомогательных армирующих материалов, формовать непосредственно до кольцеобразных формованных изделий, предшествующих сплошным катализаторам (с изогнутой и/или неизогнутой торцевой поверхностью колец), часто целесообразно сначала осуществить промежуточное уплотнение для укрупнения порошка (как правило, до размера гранул от 400 мкм до 1 мм). Затем из укрупненного порошка формуют кольца, причем, в случае необходимости, перед этим можно еще раз добавить тонкодисперсный смазочный материал.

Предпочтительным смазочным материалом для осуществления такого промежуточного уплотнения (так же, как и для окончательного формования) является тонкодисперсный графит фирмы Timcal AG (San Antonio, US) типа TIMREX P44 или Graphitpulver T44 фирмы Lonza, CH-5643 Sins (ситовый анализ или лазерная дифракция: мин. 50 вес.% <24 мкм, макс. 10 вес.% >24 мкм и ≤48 мкм, макс. 5 вес.% >48 мкм, площадь поверхности по БЭТ: от 6 до 13 м²/г). Они могут быть использованы после промежуточного уплотнения одновременно как смазочные материалы при формовании колец (и, в случае необходимости, могут быть дополнительно укомплектованы, как описано выше). Выгодно, если зольный остаток используемого графита (отжиг при 815°С в атмосфере воздуха) ≤0,1 вес.%.

Такое промежуточное уплотнение с целью укрупнения гранул можно, например, осуществлять при помощи уплотнителя фирмы Hosokawa Bepex GmbH (D-74211 Leingarten), типа Kompaktor K 200/100. Твердость уплотненного материала часто составляет 10 Н. Для формования колец формованного изделия, предшествующего сплошному катализатору, используют, например, Kilian Rundläufer (фирмы Kilian, D-50735 Köln) типа RX 73 или S 100. Альтернативно можно использовать пресс для таблетирования фирмы Korsch (D-13509 Berlin) типа Тур РН 800-65.

В частности, для получения активных масс, имеющих стехиометрический состав общей формулы II или III, выгодно предварительно получать смешанный оксид

Y¹ _a′Y² _b′O_x′ или Bi_a′′Z² _b′′O_x′′ в качестве источника элементов Y¹, Y² или Bi, Z² при отсутствии обычных составляющих активных масс, имеющих стехиометрический состав общей формулы II или III, а затем, как описано выше, при помощи источников обычных составляющих активных масс, имеющих стехиометрический состав общей формулы II или III, получать тонкодисперсную пластическую смесь, которую, в случае необходимости, после добавления, вспомогательных средств для формования и/или вспомогательных армирующих материалов формовать до получения кольцеобразных формованных изделий, предшествующих сплошным катализаторам.

При таком способе действий необходимо следить за тем, чтобы в случае получения тонкодисперсной пластичной смеси во влажной форме (в форме суспензии) предварительно полученные смешанные оксиды Y¹ _a′Y² _b′O_x′ или Bi_a′′Z² _b′′O_x′′ не растворялись в очень незначительном количестве.

Более детально такой способ описан в DE-A 4407020, ЕР-А 835, ЕР-А 575897 и DE-C 3338380.

Так, например, водорастворимые соли Y¹, такие как нитраты, карбонаты, гидроксиды или ацетаты, можно смешивать в воде с кислотами Y² или их аммониевыми солями, смесь сушить (предпочтительно распылительной сушкой), а высушенную массу термически обрабатывать. Затем термически обработанную массу целесообразно измельчать (например, в шаровой мельнице или путем струйного измельчения) и из полученного при этом порошка, содержащего, как правило, в основном шарообразные частицы, выделять класс гранул, диаметр которых лежит в области желательных диаметров гранул активной массы, имеющей стехиометрический состав общей формулы II или III, сортировкой (например, влажным или сухим просеиванием), смешивать предпочтительно, в пересчете на массу этого отделенного класса гранул, с 0,1-3 вес.% тонкодисперсного SiO₂ (среднечисленный диаметр в основном шарообразных частиц SiO₂ составляет, как правило, от 10 до 50 нм) и таким образом получать исходную массу 1. Термическую обработку обычно осуществляют при температурах от 400 до 900°С, предпочтительно от 600 до 900°С. Последнее касается, в частности, тех случаев, когда под предварительно образованным смешанным оксидом подразумевают такой, который имеет стехиометрический состав BiZ²O₆, Bi₂Z² ₂O₉ и/или Bi₂Z² ₃O₁₂, среди которых предпочтение отдают Bi₂Z² ₂O₉, в особенности если Z² означает вольфрам.

Как правило, термическую обработку осуществляют в потоке воздуха (например, во вращающейся трубчатой печи, описанной в DE-A 10325487). Продолжительность термической обработки составляет несколько часов.

Из остальных компонентов желаемой активной массы общей формулы II или III, исходя из известным образом пригодных источников (см. ЕР-А 835 и DE-С 3338380, а также DE-A 4407020) пригодным согласно изобретению способом обычно получают, например, как можно более тщательно перемешанную, предпочтительно тонкодисперсную, сухую смесь (например, водорастворимые соли, такие как галогениды, нитраты, ацетаты, карбонаты или гидроксиды, объединяют в водном растворе, затем водный раствор подвергают распылительной сушке или нерастворимые в воде соли, например, оксиды, суспендируют в водной среде, а полученную суспензию сушат распылительным способом), которую здесь обозначают как исходная масса 2. При этом существенным является тот факт, что под компонентами исходной массы 2 подразумевают либо готовые оксиды, либо такие соединения, которые путем нагревания, в случае необходимости, в присутствии кислорода, могут быть преобразованы в оксиды. После этого исходную массу 1 и исходную массу 2 в необходимом количественном соотношении, в случае необходимости, после добавления вспомогательных средств для формования и/или вспомогательных армирующих материалов, смешивают до получения смеси, из которой формуют кольцеобразные формованные изделия, предшествующие сплошным катализаторам. Формование можно осуществлять, как описано выше, в случае необходимости, включая стадию промежуточного уплотнения.

В одной из менее предпочтительных форм осуществления изобретения предварительно полученный смешанный оксид Y¹ _a′Y² _b′O_x′ или Bi_a′′Z² _b′′O_x′′ можно также тщательно перемешивать с источниками остальных компонентов желаемой активной массы в жидкой, предпочтительно водной, среде. Затем эту смесь сушат до получения сухой смеси, после чего, как описано выше, формуют и подвергают термической обработке. При этом источники остальных компонентов могут быть растворены и/или суспендированы в этой жидкой среде, в то время как предварительно полученный смешанный оксид не должен быть нерастворимым в этой жидкой среде, то есть должен находиться в форме суспензии.

Частицы предварительно полученных смешанных оксидов содержатся в готовом кольцеобразном сплошном катализаторе согласно классификации в установленном наибольшем расширении.

Согласно изобретению специфическая площадь поверхности таких смешанных оксидов Y¹ _a′Y² _b′O_x′ или Bi_a′′Z² _b′′O_x′′ составляет от 0,2 до 2, предпочтительно от 0,5 до 1,2 м²/г. Кроме того, общий объем пор таких предварительно полученных смешанных оксидов состоит предпочтительно из микропор.

Вся приведенная в данной заявке информация об определении специфической площади поверхности или объема микропор касается определения согласно стандарту DIN 66131 (определение специфической площади поверхности твердых веществ абсорбцией газа (N₂) по методу Брунауэра-Еммета-Тэллера (БЭТ)).

Вся приведенная в данной заявке информация об определении общего объема пор, а также распределения диаметра по всему объему пор, если не сказано ничего другого, касается определения по методу ртутной порометрии при использовании устройства Auto Pore 9220 фирмы Micromeritics GmbH, 4040 Neuβ, DE (ширина ленты от 30 Ǻ до 0,3 мм).

Полученными согласно изобретению предпочтительными кольцеобразными сплошными катализаторами являются такие, специфическая площадь поверхности О которых составляет от 5 до 20 или 15 м²/г, чаще от 5 до 10 м²/г. При этом общий объем пор полученных согласно изобретению кольцеобразных сплошных катализаторов составляет предпочтительно от 0,1 до 1 или 0,8 см³/г, чаще от 0,2 до 0,4 см³/г.

В отличие от WO 03/039744, а также от ЕР-А 279374 различные диаметры пор полученных согласно изобретению кольцеобразных сплошных катализаторов выгодным образом способствуют общему объему пор:

поры диаметром <0,03 мкм: ≤5 об.%;

поры диаметром от ≥0,03 до ≤0,1 мкм: ≤25 об.%;

поры диаметром от >0,1 до <1 мкм: ≥70 об.%; и

поры диаметром от ≥1 до ≤10 мкм: ≤10 об.%.

Иными словами, в отличие от ЕР-А 279374 в полученных согласно изобретению кольцеобразных сплошных катализаторах количество пор с диаметром ≥1 мкм, как правило, играет только второстепенную роль.

Кроме того, в случае полученных согласно изобретению кольцеобразных сплошных катализаторов количество пор с диаметром от ≥0,03 до ≤0,1 мкм, как правило, играет еще меньшую роль.

Особенно предпочтительно в полученных согласно изобретению кольцеобразных сплошных катализаторах поры с разным диаметром распределяются по всему объему пор следующим образом:

поры с диаметром <0,03 мкм: ≥0 и ≤5 об.%, предпочтительно ≤3 об.%;

поры с диаметром от ≥0,03 до ≤0,1 мкм: ≥3 или ≥5 и ≤20 или ≤15 об.%;

поры с диаметром от >0,1 до <1 мкм: ≥75 или ≥80 и ≤95 или ≤90 об.%;

поры с диаметром от ≥1 до ≤10 мкм: ≥0 и ≤5 об.%, предпочтительно ≤3 об.%.

Это означает то, что в случае получаемых согласно изобретению предпочтительных кольцеобразных сплошных катализаторов решающую роль относительно их характеристик при их использовании в качестве катализаторов частичного окисления пропена до акролеина, изобутена или трет-бутанола (или его метилового эфира) до метакролеина играет диаметр пор от >0,1 до <1 мкм.

В отличие от сказанного выше поры диаметром от 0,01 до 0,1 мкм способствуют частичному окислению пропена до акриловой кислоты. Это является предпочтительным в том случае, если активную массу используют на первом этапе двухстадийного частичного окисления пропена до акриловой кислоты, поскольку образованная на первой стадии акриловая кислота сохраняется и на второй стадии.

Сказанное выше дополнительно подтверждается тем, что в случае полученных согласно изобретению особенно предпочтительных кольцеобразных сплошных катализаторов выполняются не только упомянутые выше условия относительно специфической площади поверхностно, общего объема пор V и распределения диаметра пор, но и диаметр пор д^макс в диапазоне от 0,3 до 0,8 мкм, предпочтительно от 0,4 до 0,7 мкм и наиболее предпочтительно от 0,5 до 0,6 мкм, который в процентном соотношении вносит огромный вклад в общий объем пор М.

Согласно изобретению неожиданным является тот факт, что при увеличении прочности при боковом сжатии кольцеобразного формованного изделия, предшествующего сплошному катализатору, диаметр пор в полученном кольце сплошного катализатора, как правило, увеличивается.

Данный факт удивляет потому, что прочность при боковом сжатии полученного кольцеобразного сплошного катализатора также увеличивается. Неожиданным образом прочность при боковом сжатии полученного согласно изобретению кольцеобразного сплошного катализатора, как правило, меньше, чем прочность при боковом сжатии формованного изделия, предшествующего кольцеобразному сплошному катализатору.

Обычно прочности при боковом сжатии получаемых согласно изобретению кольцеобразных сплошных катализаторов составляют от 5 до 13 Н, чаще от 8 до 11 Н. Эти прочности при боковом сжатии получаемых согласно изобретению кольцеобразных сплошных катализаторов имеют указанные значения также в тех случаях, когда получаемые согласно изобретению кольцеобразные сплошные катализаторы характеризуются предпочтительными физическими свойствами (например, О, V и распределения диаметра пор).

Как было сказано выше, получаемые согласно изобретению кольцеобразные сплошные катализаторы могут быть использованы в качестве катализаторов для частичного окисления пропена до акролеина или и