Uzm-12 и uzm-12hs: микропористые, кристаллические алюмосиликатные цеолитные композиции и способ конверсии углеводорода

Uzm-12 и uzm-12hs: микропористые, кристаллические алюмосиликатные цеолитные композиции и способ конверсии углеводорода

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликатные композиции, которые являются микропористыми и которые состоят из отрицательно заряженного каркаса, образованного тетраэдрами AlO₂ и SiO₂ с общими вершинами. Отрицательный заряд каркаса уравновешивается катионами, которые обычно находятся в порах. Многочисленные цеолиты как природного происхождения, так и синтезированные применяются в различных промышленных процессах. Цеолиты характеризуются наличием пор с отверстиями одинакового размера, высокой ионообменной способностью и способностью к обратимой десорбции адсорбированной фазы, которая рассредоточена по внутренним пустотам кристалла без заметного смещения атомов, формирующих постоянную структуру кристалла цеолита.

Уровень техники

Офретит (OFF) и эрионит (ERI) - это природные цеолиты, которые, как предполагалось одно время, имеют одинаковую структуру. Исследование дифракции электронов единичными кристаллами этих двух минералов, результаты которого опубликованы в Nature, 214, 1005-1006 (1967), позволило установить, что а и b оси OFF и ERI идентичны, но С-ось структуры ERI вдвое длиннее, чем у OFF. Исследователи также установили, что синтезированный цеолит Т, впервые описанный в US 2958952, является срастанием этих двух структур.

Имеется ряд других ссылок, которые раскрывают материалы, представляющие собой срастания OFF и ERI. US 3699139 раскрывает применение иона бензитриметиламмония для синтеза OFF/ERI-срастания. US 4086186 описывает использование холина для синтеза ZSM-34 (срастание). M.L.Occelli et al. в Zeolites, Vol.7, p.265-271 (1987) раскрывает использование матриц-шаблонов, обозначенных как DABCO (I) и DABCO (II), для синтеза OFF/ERI-срастаний цеолитов. Проведенные другим автором исследования дифракции электронов на материалах, полученных с применением DABCO (I) и DABCO (II) (по методу Occelli et al.), показали, что они представляли собой, по сути, не имеющий разломов эрионит.(См. результаты исследований в Surface Science and Catalysis, 28, 429, Y.Murakami, A.Iljima and J.W.Ward, Eds. Elsevier, New York, N.Y. 1986). Было установлено, что отношение Si/Al этих эрионитных материалов идентично указанному в ссылке Occelli, которое равнялось 5,5. В еще одной ссылке сообщается о TMA-Na-K эрионите с Si/Al=4 (Zeolites, (1986) 6, 474-483). Цеолиты типа эрионита с максимальным отношением Si/Al=4,25 в Na-K-TMA системе были получены также из реакционных смесей с фазой сильнощелочного раствора (см. результаты исследований в Studies in Surface Science and Catalysis (1985) 24, 105-110). И, наконец, US 4503023 описывает цеолиты, обозначенные LZ-220, которые являются "более кремнистыми формами ранее известного минерала эрионита и его синтетического аналога - цеолита Т" (абзац 19, строки 29-31, патента 4503023). Утверждается, что отношение Si/Al превышает 4. Однако, как было показано позднее (см. выше), цеолит Т является срастанием эрионита и оффретита, а LZ-220 не является чистым эрионитом.

Авторам настоящей заявки удалось синтезировать, по сути, чистый эрионит с отношением Si/Al выше 5,5. Для его получения использовалась органическая матрица в качестве основного, уравновешивающего заряды, катиона с катионами щелочных или щелочноземельных металлов, присутствующими на субстехиометрических уровнях по отношению к Al. Авторам заявки удалось также модифицировать морфологию кристаллов с тем, чтобы получить кристаллы размером от 15 до 50 нанометров, шаровидной формы по сравнению с игольчатой морфологией как минерала эрионита, так и его известного синтетического аналога.

Краткое описание изобретения

На чертеже представлены дифрактограммы рентгеновских лучей образцами UZM-12 из примера 2 (1А) и примера 14 (1В).

Подробное описание изобретения

Авторами настоящей заявки синтезирован ряд новых цеолитов с общим обозначением UZM-12. В своей синтезированной форме цеолит UZM-12 представляет собой композицию на безводной основе, которую можно представить формулой:

в которой М обозначает способный к замене катион, выбираемый из группы, состоящей из катионов щелочных и щелочноземельных металлов. Конкретные примеры катионов М включают (но их перечень не ограничивается только названными здесь) литий, натрий, калий, цезий, стронций, кальций, магний, барий и их смеси, причем предпочтительным является калий. Значение "m", представляющее собой мольное отношение М к (Al+Е), варьирует от 0 до 0,50. R обозначает, по меньшей мере, один аммонийорганический катион, выбираемый из группы, состоящей из катионов четвертичного аммония, протонированных аминов, протонированных диаминов, протонированных алканоламинов, катионов двойной соли четвертичного аммония, катионов кватернизованного алканоламмония и смесей перечисленного. Значение “r", представляющее собой мольное отношение R к (Al+Е), варьирует от 0,51 до 3,0. Значение “n", обозначающее средневзвешенную валентность М, варьирует от+1 до+2. Значение "p", обозначающее средневзвешенную валентность органического катиона, варьирует от +1 до +2. Е обозначает элемент, который присутствует в каркасе и выбирается из группы, включающей галлий, железо, бор, хром, индий и их смеси. Значение "x", обозначающее мольную долю Е, варьирует от 0 до 1,0. Отношение кремния к (Al+Е) обозначено через "y", который варьирует от более чем 5,5 до 9, в то время как мольное отношение О к (Al+Е), обозначенное через "z", имеет значение, заданное уравнением:

z=(m•n+r•р+3+4•y)/2.

Если М - это только один металл, то средневзвешенная валентность - это валентность этого одного металла, т.е. +1 или +2. Однако если присутствует более одного металла М, то их общее количество равно

а средневзвешенная валентность “n" задается уравнением:

Равным образом, если присутствует только один органический катион R, то средневзвешенная валентность будет валентностью этого единственного катиона R, т.е. +1 или +2. Если же присутствует более одного катиона R, то общее количество R задается уравнением:

а средневзвешенная валентность "р" - уравнением:

Указанные алюмосиликатные цеолиты получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси, приготовленной путем комбинирования реактивных источников М, R, алюминия, необязательно Е и кремния в водных средах. Соответственно, источники алюминия включают (но их перечень не ограничивается только названными здесь) алкоксиды алюминия, осажденный оксид алюминия, гидроксид алюминия, соли алюминия и алюминий металл. Конкретные примеры алкоксидов алюминия включают (но их перечень не ограничивается только названными здесь) орто-втор-бутоксид алюминия и орто-изопропоксид алюминия. Источники кремния включают (но их перечень не ограничивается только названными здесь) тетраэтилортосиликат, дымчатый кварц, осажденный кремнезем и коллоидный кремнезем. Источники М металлов включают соли - галиды, нитраты, ацетаты и гидроксиды соответствующих щелочных или щелочноземельных металлов. В частности, М металлы могут встречаться в виде примесей в некоторых источниках аммонийорганических гидроксидов, а также в некоторых источниках диоксида кремния. Источники элементов Е включают (но их перечень не ограничивается только названными здесь) щелочные бораты, борную кислоту, осажденный оксигидроксид галлия, сульфат галлия, щелочные галлаты, сульфат железа, хлорид железа, хлорид хрома, нитрат хрома, хлорид индия и нитрат индия. R, как следует из вышесказанного, является, по меньшей мере, одним катионом органического аммония или комбинацией катионов органического аммония. В случае если R является катионом четвертичного аммония или кватернизованным катионом алканоламмония, то его источниками могут быть такие соединения, как гидроксид, хлорид, бромид, йодид и фторид. Конкретные примеры включают (но их перечень не ограничивается только названными здесь) гидроксид диэтилдиметиламмония, гидроксид тетраэтиламмония, бромид гексаметония, гидроксид гексаметония, гидроксид метилтриэтиламмония, йодид тетраметилен-бис(триметиламмония), гидроксид бензилтриметиламмония и гидроксид тетрапропиламмония. Источником R могут также быть нейтральные амины, диамины и алканоламины, частично конвертированные путем гидролиза в катионы органического аммония. Конкретными примерами являются триэтаноламин, триэтиламин и N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамин.

В особом случае можно использовать реагент в форме алюмосиликатного концентрированного (маточного) раствора. Эти растворы состоят из одного или более аммонийорганических гидроксидов и источников кремния и алюминия, подвергаемых обработке для получения прозрачного гомогенного раствора. Раствор содержит разновидности алюмосиликатов, которые обычно не обнаруживаются в цеолитных реакционных смесях, приготовленных из отдельных источников кремния и алюминия. Реагент в большинстве случаев не содержит щелочи или содержит щелочь на уровне примеси из источников кремния, алюминия и аммонийорганического гидроксида. Для синтеза цеолитов можно использовать один или более таких растворов. В случае замены Al на Е в указанном синтезе можно использовать также раствор соответствующего металлосиликата. Предпочтительными источниками различных компонентов являются гомогенные растворы алюмосиликатов.

Реакционную смесь, содержащую реакционно-способные источники требуемых компонентов, можно описать следующей формулой в рамках молярных отношений оксидов:

аМ_2/nО:bR_2/рО:(1-с)Al₂O₃:сЕ₂O₃:dSiO₂:еН₂O,

в которой "а" имеет значение от 0 до 1,25, "b" имеет значение от 2 до 120, "с" имеет значение от 0 до 1,0, "d" имеет значение от 8 до 60 и "е" имеет значение от 40 до 9000, в то время как определение “n" и "р" дано выше. Компоненты реакционной смеси реагируют при режимах реакции, включающих температуру от 80 до 200°С, предпочтительно от 125 до 175°С, в течение периода времени от 1 до 40 суток, предпочтительно в течение периода времени от 2 до 10 суток, в герметичном реакторе при аутогенном давлении. По окончании кристаллизации твердый продукт выделяют из гетерогенной смеси такими методами, как фильтрация или центрифугирование, затем промывают деионизированной водой и высушивают на воздухе при температуре от температуры окружающей среды до 100°С.

Кристаллические цеолиты UZM-12 характеризуются трехмерной структурой каркаса, образованного тетраэдрическими фрагментами, по меньшей мере, SiO₂ и AlO₂. В зависимости от параметров, таких как отношение М/Al, полученные цеолиты UZM-12 могут содержать кристаллы различных размеров и морфологии. Так, при более низких отношениях М/Al, например 1:1, можно получить кристаллы со сфероидальной морфологией и размером от 15 до 50 нанометров. Указанные цеолиты характеризуются также дифрактограммой рентгеновских лучей, имеющей, по меньшей мере, дифракционные полосы с d-расстояниями и относительной интенсивностью, приведенными в таблице А.

Таблица А
2-θ	d(Å)	I/Iо(%)
7,5-7,99	11,78-11,06	m-vs
9,54-10,06	9,26-8,79	w-m
11,5-12,1	7,69-7,31	w-m
13,25-13,79	6,68-6,42	w-vs
15,35-15,95	5,77-5,55	w-m
16,47-16,99	5,38-5,21	w-m
19,33-19,8	4,59-4,48	m-vs
20,45-20,96	4,34-4,23	w-m
21,31-21,83	4,17-4,07	w-m
23,2-23,9	3,83-3,72	m-vs*
23,55-24,25	3,77-3,67	s-vs*
24,55-25,3	3,62-3,52	m-vs
26,85-27,6	3,32-3,23	w-m
28,15-28,85	3,17-3,09	w-m
31,22-31,94	2,86-2,8	m-vs
33,37-34,15	2,68-2,62	w-m
36,05-36,49	2,49-2,46	w-m*
36,36-36,71	2,47-2,45	w-m*
* Смежные пики могут сливаться, показывая один пик

Полученные синтезом цеолиты содержат в порах некоторые из катионов, способных к замене или уравновешиванию зарядов. Эти катионы могут заменяться другими катионами или, в случае органических катионов, могут удаляться нагревом в контролируемых условиях. Ионный обмен включает контактирование цеолитов с раствором, содержащим требуемый катион (при его молярном избытке), при режимах обмена. Режимы обмена включают температуру от 15 до 100°С и время от 20 минут до 50 часов. Режимы кальцинирования включают температуру от 300 до 600°С в течение времени от 2 до 24 часов.

Специальной обработкой для удаления органических катионов, обеспечивающей получение аммонийной формы цеолита, является кальцинирование в атмосфере аммиака. Кальцинирование в атмосфере аммиака способствует расщеплению органических катионов преимущественно до протонной формы, которая может нейтрализоваться аммиаком до образования катиона аммония. Полученная аммонийная форма цеолита может подвергаться последующей ионообменной обработке до получения другой требуемой формы. Режимы кальцинирования включают тепловую обработку в атмосфере аммиака при температурах от 250 до 600°С, более предпочтительно от 250 до 450°С, в течение от 10 минут до 5 часов. Необязательно обработка может проводиться в несколько стадий в указанном температурном диапазоне таким образом, чтобы общее время пребывания в атмосфере аммиака не превышало 5 часов. При температурах выше 500°С обработка должна быть кратковременной - в течение менее получаса, более предпочтительно в течение от 5 до 10 минут. Более длительная продолжительность кальцинирования при температурах выше 500°С может привести, наряду с требуемой заменой аммонием, к непреднамеренному деалитированию и чрезмерно раздражительной для глаз атмосфере, поскольку большинство аммонийорганических матриц легко расщепляется при более низких температурах.

Форма UZM-12 с замененными ионами может быть описана эмпирической формулой:

в которой R, х, у и Е - описанные ранее величины; m' имеет значение от 0, до 3,5; М' - катион, выбираемый из группы, состоящей из катионов щелочных металлов, щелочноземельных металлов, редкоземельных металлов (например, лантан, церий и др.), иона водорода, иона аммония и смесей перечисленного; n' - средневзвешенная валентность М', которая варьирует от 1 до 3; r' имеет значение от 0 до 3,5; r'+m'>0; р - средневзвешенная валентность R, которая варьирует от+1 до+2. Значение z' задается формулой:

z^,=(m^,·n^,+r^,·p+3+4·у)/2.

Цеолиты UZM-12, представленные уравнением (2), могут подвергаться последующей обработке с целью удаления алюминия и необязательно встраивания кремния с увеличением в результате этого отношения Si/Al и модификацией, тем самым, кислотности цеолитов и их способности к ионному обмену. Такая обработка включает: а) контактирование с раствором или взвесью фторосиликатов; б) кальцинирование или перегонку с паром с последующим экстрагированием кислотой, или ионным обменом; в) экстрагирование кислотой; или г) любую комбинацию указанных видов обработки в произвольном порядке.

Обработка фторосиликатов известна из уровня техники и описана в US 6200463 B1, который ссылается на US 4711770 как раскрывающий способ обработки цеолита фторосиликатной солью. Оба патента включены в полном объеме в перечень ссылок, принятых во внимание при составлении настоящей заявки. Общепринятым условием этой обработки является контактирование цеолита с раствором или взвесью, содержащими фторосиликатную соль, такую как фторосиликат аммония (AFS), при температуре от 20 до 90°С. Соль фторосиликата служит двум целям. Она удаляет атомы алюминия из каркаса и обеспечивает источник несвязанного кремния, который может встраиваться в каркас (заменяя алюминий). Фторосиликатные соли, которые можно использовать для этого, описываются общей формулой:

A_2/nSiF₆,

в которой n - валентность А, а А - катион, выбираемый из группы, состоящей из NH₄ ⁺, H⁺, Mg²⁺, Li⁺, Na⁺, Ba²⁺, Cd²⁺, Cu⁺, Cu²⁺, Ca²⁺, Cs⁺, Fe²⁺, Ca²⁺, Pb²⁺, Mn²⁺, Рb⁺, Ag⁺, Sr²⁺, Ti⁺ и Zn²⁺. Фторосиликат аммония является наиболее предпочтительным из-за его повышенной растворимости в воде и способности к образованию водорастворимых солей в качестве побочного продукта при реакции с цеолитом, а именно (NН₄)₃AlF₆.

Фторосиликатная соль контактирует с цеолитом UZM-12 в виде водного раствора или взвеси при рН от 3 до 7. Указанный раствор контактирует с цеолитом либо по нарастающей, либо непрерывно при замедленной скорости так, чтобы достаточная часть удаленных из каркаса атомов алюминия была заменена атомами кремния с сохранением, по меньшей мере, 50%, предпочтительно, по меньшей мере, 70% (кристаллической) структуры каркаса исходного цеолита UZM-12. Количество фторосиликата, необходимое для осуществления способа настоящего изобретения, может варьировать в значительных пределах, но должно составлять, по меньшей мере, 0,0075 молей фторосиликатной соли на 100 граммов исходного цеолита. По окончании реакции продукт - цеолит UZM-12HS - отделяется традиционными способами, такими как фильтрация. UZM-12HS в большинстве случаев используется для описания цеолитов UZM-12, которые были подвергнуты одной или многим видам обработки с целью удаления алюминия и необязательно встраивания кремния в каркас. UZM-12HS имеет структуру UZM-12.

Не желая останавливаться на какой-либо конкретной теории, авторы настоящей заявки выдвинули предположение, что способ удаления алюминия и встраивания кремния протекает, по-видимому, в две стадии, причем стадия экстрагирования алюминия, если ее не контролировать, идет очень быстро, в то время как встраивание кремния относительно медленно. Если деалитирование происходит слишком интенсивно без замены кремнием, то кристаллическая структура может серьезно пострадать и в конце концов разрушиться. В большинстве случаев скорость экстрагирования алюминия снижается, поскольку рН фторосиликатного раствора в контакте с цеолитом повышается в пределах от 3 до 7 и поскольку концентрация фторосиликата в реакционной системе понижается. При значениях рН ниже 3 разрушение кристаллов может быть чрезмерно сильным, в то время как при значениях рН выше 7 встраивание кремния происходит слишком медленно. Поэтому повышение температуры реакции может привести к увеличению скорости замены кремнием. Установлено, что повышение температуры реакции оказывает меньший эффект на деалитирование, чем рН раствора. Следовательно, рН можно рассматривать как средство контроля деалитирования, в то время как температура может рассматриваться как средство контроля скорости замены.

Теоретически нижнего предела концентрации используемой фторосиликатной соли в водном растворе не существует, при условии, конечно, что рН раствора является достаточно высоким, чтобы предотвратить неблагоприятное деструктивное воздействие на структуру цеолита UZM-12, не считая требуемой реакции с фторосиликатом. Замедленная скорость добавления фторосиликатных солей гарантирует адекватное время для встраивания кремния в каркас, прежде чем произойдет излишнее экстрагирование алюминия с последующим разрушением структуры кристаллов. В большинстве случаев эффективная температура реакции составляет от 10 до 99°С, предпочтительно от 20 до 95°С, однако могут применяться температуры порядка 125°С или выше, а также низкие температуры, например, 0°С.

Само собой разумеется, что максимальная концентрация используемой фторосиликатной соли в водном растворе взаимосвязана с температурными и рН факторами, а также со временем контакта между цеолитом и раствором и количественными соотношениями цеолита и фторосиликатной соли. Можно использовать растворы, имеющие концентрации фторосиликатной соли от 10^-3 молей/литр раствора до насыщения раствора, но предпочтительно, чтобы концентрация составляла от 0,05 до 2,0 молей/литр раствора. В дополнение к этому, как обсуждалось выше, можно использовать взвеси фторосиликатных солей. Вышеупомянутые значения концентраций относятся к истинным растворам, а не к общему количеству фторосиликатных солей во взвесях этих солей в воде. Взвеси в воде можно приготовить даже из очень плохо растворимых фторосиликатных солей и использовать их в качестве реагента, причем не растворившийся твердый остаток можно с успехом использовать для замены растворенных молекулярных видов, утилизируемых в реакции с цеолитом. Минимальная величина количества добавляемой фтористой соли предпочтительно должна быть, по меньшей мере, эквивалентна минимальной мольной доле алюминия, удаляемой из цеолита.

Установлено, что если для замены используются большие количества атомов кремния, т.е. отношение SiO₂/Al₂О₃ увеличивается более чем на 100%, то предпочтительнее осуществлять способ в несколько стадий с тем, чтобы минимизировать разрушение кристаллов. Поскольку количество кремния, которое используется для замены в каркасе, значительно увеличивается (увеличение составляет выше 100%), то действительно может возникнуть необходимость в осуществлении способа в две или более стадий для предупреждения чрезмерного разрушения кристаллической структуры. То есть контактирование с фторосиликатной солью проводится в две или более стадий с использованием фторосиликатной соли в более низкой концентрации, чем необходимо для замены требуемого количества кремния в одну стадию. После каждой обработки фторосиликатами продукт промывают для удаления фторида и алюминия. В промежутке между обработками можно проводить также сушку цеолита для облегчения обработки влажного цеолитного продукта.

Другой вариант изобретения включает контактирование исходного цеолита UZM-12 с кислотой (экстракция кислотой) в целях удаления некоторого количества алюминия из каркаса и обеспечения, тем самым, цеолита UZM-12HS изобретения. Хотя известно, что алюминий можно экстрагировать из каркаса кислотами, но невозможно предвидеть, удержит ли конечный продукт значительную долю своей кристалличности или же произойдет разрушение структуры до аморфного материала.

Кислоты, которые можно применять для осуществления экстрагирования кислотой, включают (но их перечень не ограничивается только названными здесь) минеральные кислоты, карбоновые кислоты и их смеси. Примеры этих кислот включают серную кислоту, азотную кислоту, этилендиаминтетрауксусную кислоту (EDTA), лимонную кислоту, щавелевую кислоту и др. Концентрация кислоты, которую можно использовать, не является критической величиной, но удобно, чтобы она составляла от 1 до 80% мас., предпочтительно от 5 до 40% мас. Условия экстрагирования кислотой включают температуру от 10 до 100°С и время от 10 минут до 24 часов. Обработанный кислотой UZM-12 отделяют таким способом, как фильтрация, промывают деионизированной водой и высушивают при температуре от температуры окружающей среды до 100°С.

Степень деалитирования при экстрагировании кислотой зависит от формы катионов исходного UZM-12, а также от концентрации кислоты, и времени, и температуры, при которой проводится экстракция. Например, если в исходном UZM-12 присутствуют органические катионы, то степень его деалитирования вряд ли можно сравнивать со степенью деалитирования UZM-12, из которого удалены органические катионы. Это может быть предпочтительным в том случае, если требуется деалитирование только поверхностного слоя UZM-12. Как утверждалось выше, пригодные для удаления органических катионов способы включают кальцинирование, кальцинирование в атмосфере аммиака, перегонку с паром и ионный обмен. Режимы кальцинирования, кальцинирования в атмосфере аммиака и ионного обмена указаны выше. Режимы перегонки с паром включают температуру от 400 до 850°С, концентрацию пара от 1 до 100% и время от 10 минут до 48 часов, предпочтительно температуру от 500 до 600°С, концентрацию пара от 5 до 50% и время от 1 до 2 часов.

Следует подчеркнуть, что и обработка кальцинированием, и обработка перегонкой с паром удаляет не только органические катионы, но и может также деалитировать цеолит. Поэтому альтернативные варианты для деалитирования включают обработку кальцинированием с последующими экстрагированием кислотой и перегонкой с паром и в заключение экстрагированием кислотой. Еще один вариант для деалитирования предусматривает обработку исходного цеолита UZM-12 кальцинированием или перегонкой с паром с последующей обработкой ионным обменом. Разумеется, экстрагирование кислотой можно проводить одновременно с ионным обменом, перед или после него.

Режимы ионного обмена такие же, какие указаны выше, а именно: температура от 15 до 100°С и время от 20 минут до 50 часов. Ионный обмен можно проводить в растворе, содержащем катион (М1'), выбираемый из группы, состоящей из катионов щелочных металлов, щелочноземельных металлов, редкоземельных металлов, иона водорода, иона аммония и смесей перечисленного. При проведении указанного ионного обмена катион M1 заменяется вторичным или другим катионом М1'. В предпочтительном варианте композиция UZM-12HS после стадии обработки перегонкой с паром или кальцинированием контактирует с ионообменным раствором, содержащим соль аммония. Примеры солей аммония включают (но их перечень не ограничивается только названными здесь) нитрат аммония, хлорид аммония, бромид аммония и ацетат аммония. Раствор, содержащий ионы аммония, может необязательно содержать и минеральную кислоту, такую как (но их перечень не ограничивается только названными здесь) азотная, соляная, серная кислоты и их смеси. Концентрация минеральной кислоты должна быть достаточной для установления отношения H⁺ к NH₄ ⁺ от 0 до 1. Такой обмен с ионами аммония облегчает удаление из пор любых посторонних включений, оставшихся после обработок перегонкой с паром и/или кальцинированием.

Из вышесказанного очевидно, что в рамках эффективных режимов способа желательно, чтобы в процессе деалитирования поддерживалась, в основном, целостность кристаллической структуры цеолита и чтобы цеолит сохранил, по меньшей мере, 50%, предпочтительно, по меньшей мере, 70% и более предпочтительно, по меньшей мере, 90% своей первоначальной кристалличности. Удобным методом оценки кристалличности продуктов по отношению к кристалличности исходного материала является сравнительная оценка относительных интенсивностей d-расстояния на их соответствующих дифрактограммах, полученных порошковой дифракцией рентгеновских лучей. Сумма интенсивностей пиков (в произвольных единицах выше фонового излучения) исходного материала используется в качестве стандарта и сравнивается с соответствующими интенсивностями пиков продуктов. Если, например, числовая сумма высот пиков продукта молекулярного сита составляет 85 процентов от величины суммы интенсивностей пиков исходного цеолита, то это значит, что сохранилось 85 процентов кристалличности. На практике обычно используют для этой цели только часть пиков, например, пять или шесть наиболее сильно выраженных пиков. Другими показателями сохранения кристалличности являются площадь поверхности и адсорбционная способность. Эти тесты могут быть предпочтительными в тех случаях, когда замененный металл значительно изменяет, например, увеличивает поглощение рентгеновских лучей образцом или когда пики показывают значительные сдвиги, как в процессе деалитирования.

После проведения любой из вышеописанных обработок по деалитированию UZM-12HS обычно подвергается сушке и может применяться в различных процессах, которые обсуждаются ниже. Авторами настоящей заявки установлено, что свойства UZM-12HS можно модифицировать и далее с применением одной или более дополнительных обработок. Эти обработки включают перегонку с паром, кальцинирование или ионный обмен и могут проводиться по отдельности или в любой комбинации друг с другом. Некоторые их этих комбинаций включают (но не ограничиваются только указанными здесь):

перегонку с паром → кальцинирование → ионный обмен;

кальцинирование → перегонку с паром → ионный обмен;

ионный обмен → кальцинирование →перегонку с паром;

ионный обмен → перегонку с паром → кальцинирование;

перегонку с паром → кальцинирование.

Описанные выше виды обработки с целью деалитирования можно комбинировать в любом порядке для обеспечения цеолитов изобретения, хотя и не обязательно с эквивалентным результатом. Следует подчеркнуть, что конкретная последовательность видов обработки, например, AFS, экстрагирование кислотой, перегонка с паром, кальцинирование и др. может повторяться столько раз, сколько необходимо для получения требуемых свойств. Само собой разумеется, что один вид обработки может повторяться, в то время как другие виды нет, например, AFS-обработка может повторяться два или более раз перед проведением перегонки с паром или кальцинирования и т.д. И, наконец, последовательность и/или повторение видов обработки будет определять свойства конечной композиции UZM-12HS.

UZM-12HS, полученный, как описано выше, можно описать эмпирической формулой на безводной основе

в которой M1 - по меньшей мере один заменяемый катион, выбираемый из группы, состоящей из катионов щелочных, щелочноземельных металлов, редкоземельных металлов, иона аммония, иона водорода и смесей перечисленного; а - мольное отношение M1 к (Al+Е), которое варьирует от 0,01 до 50; n - средневзвешенная валентность M1 и имеет значение от +1 до +3; Е - элемент, выбираемый из группы, состоящей из галлия, железа, бора, хрома, индия и их смесей; х - мольная доля Е, которая варьирует от 0, до 1,0; y' - мольное отношение Si к (Al+Е), которое варьирует от более чем 5,75 до почти чистого кремнезема и z'' - мольное отношение О к (Al+Е), которое имеет значение, определяемое уравнением:

z''=(a·n+3+4·у')/2.

Под практически чистым кремнеземом подразумевается, что почти весь алюминий и/или металлы Е удалены из каркаса. Хорошо известно, что практически невозможно удалить весь алюминий и/или металл Е. В цифровом выражении цеолит представляет собой почти чистый кремнезем, когда у' имеет значение, по меньшей мере, 3000, предпочтительно 10000 и наиболее предпочтительно 20000. Поэтому диапазон у' составляет от 5,75 до 3000, предпочтительно от более 10 до 3000; диапазон от 5,75 до 10000 предпочтительно шире, чем диапазон от 10 до 10000, а диапазон от 5,75 до 20000 предпочтительно шире, чем диапазон от 10 до 20000.

В обозначении соотношений в цеолите как исходном материале или адсорбционных свойств цеолита как продукта и в контексте настоящего описания подразумевается "безводное состояние" цеолита. Термин "безводное состояние" в том смысле, в каком он употребляется в описании, относится к цеолиту, практически не содержащему ни физически адсорбированной, ни химически адсорбированной воды.

Цеолиты настоящего изобретения (и UZM-12, и UZM-12HS) способны разделять смеси различных видов молекул по их размерам (кинетический диаметр) или по степени их полярности. Если разделение различных видов молекул основано на молекулярном размере, то оно осуществляется путем заполнения молекулами меньшего размера внутрикристаллических пустот с вытеснением более крупных молекул. Кинетические диаметры различных молекул, таких как кислород, азот, диоксид углерода, монооксид углерода, указаны в D.W.Breck, Zeolite Molecular Sieves, John Wiley & Sons (1974), p.636. UZM-12 можно использовать для разделения пропана-пропилена.

Кристаллические микропористые композиции настоящего изобретения (и UZM-12, и UZM-12HS) в синтезированной форме после кальцинирования или после любой из вышеупомянутых видов обработки могут использоваться как катализаторы или носители катализаторов в процессах конверсии углеводородов. Процессы конверсии углеводородов хорошо известны из уровня техники и включают дециклизацию, крекинг, гидрокрекинг, алкилирование как ароматических веществ, так и изопарафинов, изомеризацию, полимеризацию, риформинг-процесс, удаление восков, гидрирование, дегидрирование, трансалкилирование, деалкилирование, гидратацию, дегидратацию, гидрообработку, гидроденитрирование, гидродесульфурацию, процессы получения метана и синтез-газа. Условия специфических реакций и виды исходного сырья, которые можно использовать в этих процессах, указаны в US-A-4310440 и US-A-4440871, включенных в перечень ссылок к настоящей заявке.

Процессы дециклизации включают размыкание или расщепление циклических парафинов до ациклических парафинов. Исходным сырьем, которое может использоваться в процессе дециклизации, служит любое сырье, которое содержит C₅-С₆ алифатические кольца, т.е. нафтеновые кольца. Обогащенное нафтенами сырье может значительно различаться по количеству ароматических, нафтеновых и парафиновых компонентов, которые оно содержит. Поток сырья контактирует с катализатором при режимах дециклизации, которые включают температуру от 200 до 600°С; давление - от атмосферного до 20684 кПа·г (3000 фунтов/кв.дюйм·г), предпочтительно от 1379 кПа·г (200 фунтов/кв.дюйм·г) до 13790 кПа·г (2000 фунтов/кв.дюйм·г); среднечасовую скорость подачи жидкости от 0,1 ч^-1 до 30 ч^-1, предпочтительно от 2 до 10 ч^-1, и отношение Н₂/НС (углеводородов) от 0,1 до 30, предпочтительно от 1 до 10.

Режимы гидрокрекинга в типичных случаях включают температуру от 204°С до 649°С (от 400°F до 1200°F), предпочтительно от 316°С до 510°С (от 600°F до 950°F). Давление в ходе реакции составляет от атмосферного до 24132 кПа·г (3500 фунтов/кв.дюйм·г), предпочтительно от 1379 до 20685 кПа·г (от 200 до 3000 фунтов/кв.дюйм·г). Время контактирования обычно соответствует среднечасовой скорости подачи жидкости (LHSV) в диапазоне от 0,1 ч^-1 до 15 ч^-1, предпочтительно от 0,2 до 3 ч^-1. Скорость циркуляции водорода составляет от 178 до 8888 станд. м³ /м³ загружаемого сырья (50000 стандартных кубических футов (scf)/баррель загружаемого сырья), предпочтительно от 355 до 5333 станд. м³/м³ загружаемого сырья (от 2000 до 30000 scf/баррель загружаемого сырья). Пригодные режимы гидрообработки выбираются в большинстве случаев из широкого диапазона режимов гидрокрекинга, указанного выше.

Образующиеся в зоне реакции побочные продукты обычно удаляются из слоя катализатора, подвергаются частичной конденсации и разделению пар-жидкость с последующим фракционированием с целью извлечения из них различных компонентов. Водород, а если требуется, то и часть или все не подвергнувшиеся конверсии более тяжелые материалы, повторно пропускаются через реактор. Альтернативно можно сформировать двухступенчатый поток из не подвергнувшихся конверсии материалов и пропустить его через второй реактор. Катализаторы настоящего изобретения могут использоваться либо только на одной стадии такого процесса, либо на обеих стадиях в реакторе.

Процессы каталитического крекинга предпочтительно осуществляются с композицией UZM-12 с использованием в качестве исходного сырья газойля, тяжелых фракций нефти, остатков от деасфальтизации сырой нефти и др., причем наиболее предпочтительным видом сырья является газолин. Приемлемыми режимами процессов являются температура от 454 до 593°С (от 850 до 1100°F), LHSV от 0,5 до 10 ч^-1 и давление от 0 до 345 кПа·г (от 0 до 50 фунтов/кв.дюйм·г).

Алкилирование ароматических соединений обычно включает реагирование ароматического соединения, главным образом бензола, с моноолефином (C₂-C₁₂) с образованием линейного алкилзамещенного ароматического соединения. Процесс проводится при отношении ароматическое соединение: олефин (например, бензол: олефин) от 5:1 до 30:1; при LHSV от 0,3 до 6 ч^-1; при температуре от 100 до 250°С и давлении от 1379 до 6895 кПа·г (от 200 до 1000 фунтов/кв.дюйм·г). Подробное описание устройства можно найти в US 4870222, включенного в перечень ссылок к настоящей заявке.

Алкилирование изопарафинов олефинами с образованием алкилатов, пригодных для использования в качестве компонентов моторного топлива, проводится при температурах от - 30 до 40°С, давлении от атмосферного до 6895 кПа·г (1000 фунтов/кв.дюйм·г) и среднечасовой скорости подачи сырья (WHSV) от 0,1 до 120 ч^-1. Подробности алкилирования парафинов можно найти в US 5157196 и US-A-5157197, включенных в перечень ссылок к настоящей заявке.

Указанные кристаллические микропористые композиции могут служить катализаторами и других реакций, включая алкилирование алкилароматических соединений с основным катализом боковой цепи, альдольные конденсации, изомеризацию двойной связи олефинов и изомеризацию ацетиленов, спиртовое дегидрирование и димеризацию олефинов, олигомеризацию и конверсию спирта в олефины. Соотве