Способ получения химических соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом

Иллюстрации

Показать все

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. В способе получения химических соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом B12H122- проводят пиролиз тетрагидробората калия KBH4 в инертной атмосфере в присутствии тетрафторобората натрия или тетрафторобората калия. Далее проводят выщелачивание полученного в результате пиролиза спека водой, очистку раствора выщелачивания, содержащего B12H122--анионы, от примесей обработкой оксидом кальция СаО. Затем отделяют раствор от образовавшегося осадка и с помощью катионообменного процесса из раствора получают додекагидро-клозо-додекаборную кислоту H2B12H12, из которой последовательной обработкой оксидом кальция и углекислым газом получают раствор додекагидро-клозо-додекабората кальция CaB12H12. Индивидуальные химические соединения с B12H122--анионом получают обменными реакциями между додекагидро-клозо-додекаборатом кальция

CaB12H12 и химическими соединениями, содержащими катионы, включая Н+, образующие с B12H122--анионом растворимые соединения. Изобретение позволяет повысить выход целевых продуктов, снизить энергозатраты на стадии пиролиза, исключить использование на стадии очистки раствора выщелачивания дорогостоящего гидроксида цезия. 3 з.п. ф-лы.

Реферат

Изобретение относится к химии бора, конкретно к получению химических соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом, которые находят применение в качестве твердых электролитов, химически и термически стойких полимерных материалов, катионообменных смол, энергоемких компонентов, радиопротекторов в медицине и т.д.

Известен способ синтеза додекагидро-клозо-додекабората натрия Nа2В12Н12, включающий взаимодействие декаборана-14 В10Н14 с тетрагидроборатом натрия NaBH4 в диглиме (D), выделение образовавшегося диглимата состава Na2B12H12·9D из реакционной смеси экстракцией горячим растворителем и последующую кристаллизацию при охлаждении. Образовавшийся кристаллический осадок Na2B12H12·9D отфильтровывают и затем разлагают при 100°С с вакуумной отгонкой диглима и получением целевого Na2B12H12 (Stewart A.S., Schaffer G.W. J. Inorg. Nucl. Chem. 1956. V.3. №1. P.194).

Недостатком этого способа является использование пожароопасного и дорогого растворителя, существенное загрязнение Na2B12H12 остатками диглима и продуктами его распада при разложении Na2B12H12·9D, что в дальнейшем требует дополнительной очистки. Для этого полученный продукт растворяют в воде и проводят 2-кратную отгонку растворителя под вакуумом при нагревании до 150-180°С. Однако все эти операции не позволяют очистить Na2B12H12 от примесей, образующихся в процессе синтеза, в том числе боратов, образующихся при гидролизе исходного NaBH4, а также низших полиэдрических боргидридных анионов, являющихся неизбежными побочными продуктами этого способа, которые переходят в целевой продукт. Сочетание повышенной температуры и пожароопасного (и недешевого) растворителя делает невозможным применение этого способа в крупномасштабном исполнении, удорожает конечный продукт и не обеспечивает его высокой чистоты.

Известен способ получения додекагидро-клозо-додекабората калия K2B12H12 путем нагревания при температуре 500-550°С и давлении 4-6 атм смеси тетрафторобората калия KBF4 с гидридом кальция СаН2 в заданном отношении. В результате образуется спек, содержащий помимо целевого продукта примеси фторидов калия и кальция, а также исходного тетрафторобората калия. Для получения чистого продукта спек растворяют в воде и отфильтровывают нерастворимые примеси. К фильтрату, содержащему анионы додекагидро-клозо-додекаборной кислоты, добавляют гидроксид цезия CsOH в небольшом избытке от стехиометрии для осаждения додекагидро-клозо-додекабората цезия Cs2B12H12. Полученную соль цезия несколько раз перекристаллизовывают до требуемой степени чистоты. Далее Сs2В12Н12 растворяют в дистиллированной воде и полученный раствор пропускают через катионообменную колонку, заполненную смолой КУ-2. Полученный на выходе из колонки раствор додекагидро-клозо-додекаборной кислоты H2B12H12 нейтрализуют раствором гидроксида калия КОН до рН 7 с образованием целевого продукта - К12В12Н12. Додекагидро-клозо-додекаборат калия выделяют из раствора упариванием до получения сухого остатка постоянного веса (а.с. СССР №1695619, опубл. 10.06.1998).

Способ имеет ряд недостатков. Прежде всего, работа с водородом при температуре выше 500°С и повышенном давлении делает способ взрывоопасным. Недостатком способа также являются значительные потери цезиевой соли (до 2,5 г Cs2B12H12 на 100 г воды) при выделении и очистке B12H122--аниона. Это приводит к заметному снижению выхода В12Н122--аниона из реакционного продукта в его соли и потерям дорогостоящего цезия, а значит, к удорожанию целевого продукта.

Наиболее близким к заявляемому решению по технической сущности является способ получения додекагидро-клозо-додекаборатов щелочных металлов общей формулы M2B12H12, где М - Na, К, Rb, Cs, пиролизом солей тетрагидроборатов соответствующих металлов - МВН4 (Агафонов А.В., Солнцев К.А., Кузнецов Н.Т. // Коорд. химия, 1979. Т.5. №9. С.1297-1308). Согласно данному источнику для образования полиэдрического аниона B12H122- проводят пиролиз МВН4 до температур 500-850°С в инертной атмосфере, в результате чего образуется спек, содержащий M2B12H12, а также примеси неразложившегося МВН4 и боратов металла.

В частности, пиролиз тетрагидробората калия КВН4 ведут при 710-720°С в атмосфере азота с образованием полиэдрического аниона B12H122-. В зависимости от условий пиролиза выход аниона по бору может достигать 47%.

Недостатками способа являются низкий выход целевых продуктов и их высокая стоимость, определяемая повышенными энергозатратами (температура пиролиза до 850°С).

Задачей изобретения является повышение выхода целевых продуктов и снижение их стоимости за счет понижения температуры пиролиза и, соответственно, снижения энергозатрат.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения химических соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом B12H122-, включающим заменяющий проведение пиролиза тетрагидробората калия КВН4 в инертной атмосфере, в котором, в отличие от известного способа, пиролиз тетрагидробората калия КВН4 ведут в присутствии тетрафторобората натрия в интервале температур 280-430°С или в присутствии тетрафторобората калия в интервале температур 430-560°С при мольном отношении тетрагидробората калия к тетрафтороборату натрия или к тетрафтороборату калия в исходной смеси, равном (3,0-3,5):1, далее проводят выщелачивание полученного в результате пиролиза спека водой, очистку раствора выщелачивания, содержащего B12H122--анионы, от примесей обработкой оксидом кальция СаО, затем отделяют раствор от образовавшегося осадка и с помощью катионообменного процесса из раствора получают додекагидро-клозо-додекаборную кислоту Н2В12Н12, которую обрабатывают избытком оксида кальция СаО, осадок отфильтровывают, в фильтрат барботируют углекислый газ и после отделения осадка СаСО3 получают раствор додекагидро-клозо-додекабората кальция СаВ12Н12, а индивидуальные химические соединения с B12H122--анионом получают обменными реакциями между полученным додекагидро-клозо-додекаборатом кальция СаВ12Н12 и химическими соединениями, содержащими катионы, включая Н+, образующие с B12H122--анионом растворимые соединения.

Оптимальное мольное отношение тетрагидробората калия к тетрафтороборату натрия или к тетрафтороборату калия в исходной смеси составляет соответственно (3,0-3,5):1 и определяется следующим.

При количестве молей тетрагидробората калия в исходной смеси, большем 3,5, степень разложения КВН4 и его выход в К2В12Н12 при высокотемпературном пиролизе заметно снижаются. Как показали проведенные исследования, тетрафторобораты натрия и калия в исходной смеси выступают не в качестве инертной добавки, а взаимодействуют с КВН4 с образованием К2В12Н12. Поэтому избыточное количество молей КВН4 (более чем 3,5) переходит в реакционный продукт без изменения, что приводит к удорожанию целевого соединения.

При количестве молей тетрагидробората калия в исходной смеси менее 3 содержание тетрафторобората натрия или калия в исходной смеси становится больше, чем требуется для реакции с КВН4. Это не повышает выхода К2В12Н12, но приводит к нерациональному использованию NaBF4 или KBF4, которые к тому же накапливаются в реакционном продукте, усложняя процесс очистки целевого К2В12Н12, и удорожают конечное соединение.

Пиролиз исходной смеси КВН4 - NaBF4 ведут в интервале температур 280-430°С. При температуре ниже 280°С взаимодействие в смеси отсутствует. Повышение температуры более 430°С не приводит к заметному увеличению выхода К2В12Н12, т.к. практически весь КВН4 уже успевает прореагировать. К тому же начинает разлагаться NaBF4 с улетучиванием экологически опасного трифторида бора.

Пиролиз исходной смеси КВН4 - KBF4 ведут в интервале температур 430-560°С. При температуре ниже 430°С взаимодействие в смеси практически отсутствует. Проведение пиролиза смеси КВН4 - KBF4 при температуре выше 560°С экономически нецелесообразно, т.к. при такой температуре практически весь КВН4 уже успевает прореагировать, и хотя KBF4 начинает разлагаться при температуре 930°С повышение температуры выше 560°С не приводит к заметной прибавке выхода К2В12Н12.

В качестве химических соединений, содержащих катионы, включая Н+, образующие с В12Н122--анионом растворимые соединения, могут быть использованы, например, фтористоводородная кислота, карбонаты или фториды щелочных металлов и аммония, а также дигидрофторид гидразония.

Способ осуществляют следующим образом.

Тщательно перемешанную исходную порошкообразную смесь тетрагидробората калия с тетрафтороборатом натрия или тетрагидробората калия с тетрафтороборатом калия, взятых в мольном отношении, соответственно, (3,0-3,5):1, загружают в стальной цилиндрический реактор с крышкой, имеющей патрубок для отвода летучих продуктов пиролиза и глухой патрубок для термопары, контролирующей температуру пиролиза. Затем реактор герметизируют, вакуумируют и заполняют аргоном из баллона. После начала нагревания реактор через глицериновый затвор и газовый счетчик открывают на атмосферу. Пиролиз исходных смесей в указанных выше соответствующих температурных интервалах идет достаточно интенсивно и сопровождается газовыделением. Практически полное прекращение выделения газов, контролируемое в жидкостном затворе, свидетельствует о завершении процесса пиролиза.

По окончании пиролиза реактор охлаждают в атмосфере аргона и извлекают реакционный продукт, представляющий собой достаточно твердый пемзообразный спек темно-серого цвета. Полученный спек выщелачивают водой, при этом растворение может сопровождаться незначительным выделением газа, связанного с гидролизом остаточного КВН4.

В оптимальном варианте осуществления способа для полного разложения остаточного КВН4 в раствор добавляют 40%-ную плавиковую кислоту до слабокислой реакции. В случае неполного разложения КВН4 в растворе выщелачивания он будет разлагаться далее по всей технологической цепочке с выделением водорода, что небезопасно, учитывая способность смесей водорода с воздухом к взрыванию.

Полученный в результате выщелачивания раствор, содержащий В12Н122--анионы, отделяют от осадка (например, центрифугированием) и осадок промывают водой до полного отсутствия в промывных водах В12Н122--анионов (используют качественную реакцию с азотнокислым серебром). Образующиеся промывные воды, содержащие примесь В12Н122--анионов, используют для выщелачивания очередной порции спека.

На стадии извлечения целевого В12Н122--аниона из раствора выщелачивания к раствору добавляют избыток оксида кальция СаО и отделяют раствор с В12Н122--анионами от образовавшегося осадка фторида кальция CaF2 и избытка гидроксида кальция Са(ОН)2. Затем раствор с В12Н122--анионами, очищенный от соединений кальция, пропускают через катионообменную колонку, заполненную смолой КУ-2, с получением на выходе смеси додекагидро-клозо-додекаборной кислоты H2B12H12 и борной кислоты Н3ВО3.

Для разделения Н2В12Н12 и Н3ВО3 смесь кислот обрабатывают избытком СаО, переводя оксид бора в малорастворимый диборат кальция состава СаО·В2О3·6Н2О. После отделения осадка СаО·B2О32О и избытка Са(ОН)2 в фильтрат барботируют углекислый газ, в результате чего растворенный Са(ОН)2 переходит в карбонат кальция СаСО3, нерастворимый в воде. После отделения осадка СаСО3 получают раствор, содержащий додекагидро-клозо-додекаборат кальция CaB12H12 чистотой не менее 99,0%.

Для получения других солей с В12Н122--анионом, в частности солей щелочных металлов и аммония, к раствору СаВ12Н12 добавляют стехиометрические количества их карбонатов или фторидов согласно следующим уравнениям реакции:

Обработкой полученного CaB12H12 раствором фтористоводородной кислоты HF можно легко получить додекагидро-клозо-додекаборную кислоту H2B12H12 по реакции:

минуя достаточно длительную по времени и трудозатратную операцию катионного обмена.

Гидразиновую соль с B12H122--анионом получают с использованием дигидрофторида гидразония N2H4·2HF по реакции:

Таким образом, заявляемый способ является более универсальным, чем наиболее близкий аналог, поскольку обеспечивает возможность получать соединения щелочных металлов, аммония, кальция и гидразония с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом, а также додекагидро-клозо-додекаборную кислоту.

Возможность проводить процесс получения химических соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом согласно заявляемому изобретению - при атмосферном давлении, более низкой, чем в известном способе, температуре и одновременно повысить выход целевых продуктов была установлена авторами в результате экспериментальных исследований по пиролизу различных составов на основе тетрагидробората калия.

Опытным путем было установлено, что предлагаемый состав исходной смеси, характеризующийся мольным отношением тетрагидробората калия к тетрафтороборату натрия или калия, равным (3-3,5):1, обеспечивает общий выход КВН4 в целевые продукты: CaB12H12·8H2O, Н2В12Н12·6Н2О, Li2B12H12·5H2O, Na2B12H12 4H2O, M2B12H12 (где М - Rb, Cs, NH4), N2H4·Н2В12Н12, не менее 83%, при их более низкой стоимости за счет снижения энергозатрат на стадии пиролиза, а также за счет использования на стадии очистки раствора выщелачивания, содержащего В12H122--анионы, раствора оксида кальция, являющегося недорогим и доступным реагентом, без снижения эффективности очистки, что в совокупности является техническим результатом предлагаемого изобретения.

При этом способ получения указанных соединений является взрывобезопасным.

Индивидуальность и чистота получаемых по заявляемому способу соединений подтверждена различными методами физико-химического анализа.

Определение В12Н122--аниона в Н2В12Н12 и ее солях проводили, используя в качестве весовой формы Ag2B12H12 (Кузнецов Н.Т., Куликова Л.Н. // Журн. аналит. хим. 1976. T.31. N7. C.1312).

Количественное определение Са2+ в додекагидро-клозо-додекаборате кальция проводили по известной методике, осаждая его щавелевой кислотой (Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ.-М.: Высшая школа, 1968. С.460).

Количественное определение Li+, Na+, K+ в их додекагидро-клозо-додекаборатах проводили методом пламенной фотометрии (Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ.-М.: Высшая школа, 1968. С.19).

Аммиак в додекагидро-клозо-додекаборате аммония (NH4)2B12H12 определяли, разлагая его в избытке NaOH с последующим титрованием щелочного раствора соляной кислотой (Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ.-М.: Высшая школа, 1968. С.336).

Для количественного определения гидразина в додекагидро-клозо-додекаборате гидразония использовали методику титрования пробы избытком раствора иода с последующим его титрованием тиосульфатом натрия (Одрит Л., Огг Б. Химия гидразина.-М.: ИЛ, 1954. С.154).

ИК-спектроскопические исследования образцов проводили на приборе IFS EQUINOX-55S в виде суспензий в вазелиновом масле.

Рентгенофазовый анализ реакционного продукта и получаемых додекагидро-клозо-додекаборатов проводили на дифрактометрах ДРОН - 3 и D8 ADVANCE по методу Брегг-Брентано (λСuКα).

ЯМР-исследования реакционного продукта и получаемых додекагидро-клозо-додекаборатов проводили на ЯМР-спектрометрах Avance 300 (твердые образцы) и WP-805Y (растворы).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение додекагидро-клозо-додекабората кальция

350,0 г КВН4 98,0%-ной чистоты и 237,0 г NaBF4, 99,0-ной чистоты, что соответствует мольному отношению КВН4 (6,36 г-моль) к NaBF4 (2,14 г-моль), равному 3,0 к 1 (здесь и в остальных примерах в пересчете на 100%-ное содержание вещества), предварительно растертых в порошок и высушенных при 110°С, тщательно перемешивают и загружают в стальной цилиндрический реактор. Реактор закрывают крышкой, имеющей патрубок для отвода летучих продуктов пиролиза и «глухой» патрубок для термопары, контролирующей температуру пиролиза. Затем реактор герметизируют через паронитовую прокладку, затягивая болты на фланцевом соединении реактора с крышкой, и через систему тройных кранов проводят его вакуумирование и заполнение аргоном из баллона. После начала нагревания реактор через глицериновый затвор и газовый счетчик открывают на атмосферу. Пиролиз смеси ведут в интервале температур 280-430°С до полного прекращения газовыделения, контролируемого в жидкостном затворе. По окончании процесса реактор охлаждают в атмосфере аргона. Реакционный продукт в виде достаточно твердого пемзообразного спека темно-серого цвета извлекают из реактора. В ИК спектре реакционного продукта присутствует сильная полоса в области 2480 см-1, характеризующая валентные В-Н-колебания В12Н122--аниона. Вид ИК спектра показывает, что в спеке содержатся также незначительные примеси исходных соединений. Так слабая широкая полоса в области 800-1000 см-1 относится к валентным колебаниям ВF4--аниона, а в области 2200-2380 см-1 - к валентным колебаниям ВН4--аниона. В ЯМР спектре 11В щелочного раствора спека присутствует сильный дублет, характерный для В12Н122--аниона (δ=-12,3 м. д. относительно BF4-, JB-H=130 Гц), слабый квинтет (δ=-43,9 м. д., jB-H=81 Гц), характерный для ВH4- аниона, слабый синглет (δ=0), относящийся к BF4--аниону, и несколько совсем слабых сигналов (δ=6 м. д. и δ=14 м. д.), относящихся к продуктам гидролиза BF4-- и BF4--анионов. По данным химического анализа спек содержит 1,15% КВН4, что соответствует 98,1%-ной степени его разложения, а также 19,60% К2В12Н12. Остальное - фториды натрия и калия, остатки недоразложившихся исходных соединений, аморфный бор. Это соответствует 95,0%-ному выходу КВН4 в К2В12Н12. Полученный спек растворяют в 600 мл дистиллированной воды, при этом выделяется незначительное количество газа, в результате гидролиза остаточного КВН4. Для полного разложения остаточного KBH4 в раствор добавляют 40%-ную плавиковую кислоту до слабокислой реакции.

Полученный в результате выщелачивания раствор отделяют от осадка центрифугированием, промывают осадок 400 мл воды и снова проводят центрифугирование. Оба раствора объединяют.

Далее к объединенному раствору добавляют оксид кальция СаО в количестве, достаточном для связывания всех фторид-ионов, входящих в состав NaF и KF, присутствующих в растворе, в нерастворимый CaF2, который отделяют центрифугированием. Затем раствор пропускают через колонку с катионообменной смолой КУ-2, а выходящую из нее смесь додекагидро-клозо-додекаборной Н2В12Н12 и борной Н3ВО3 кислот обрабатывают избытком СаО с целью отделения борной кислоты. Образовавшийся осадок СаО·В2О3·6H2O и Са(ОН)2 отфильтровывают, а в горячий фильтрат барботируют углекислый газ СО2. Выпавший осадок отделяют от остывшего раствора, и фильтрат, содержащий CaB12H12, упаривают при температуре около 110°С до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 164,12 г белого плотного гигроскопичного продукта. Это соответствует 92,0% переходу К2В12Н12 из спека в додекагидро-клозо-додекаборат кальция, который в этих условиях сушки выделяется в виде кристаллогидрата CaB12H12·8H2O. Общий выход КВН4 в СаВ12Н12·8H2O составляет 87,4%.

Рассчитано для CaB12H12·8H2O, мас.%: Са - 12,30; B12H122- - 43,51.

Найдено для CaB12H12·8H2O, мас.%: Са - 12,24, B12H122- - 43,46.

Пример 2. Получение додекагидро-клозо-додекабората калия

375,6 г КВН4 98,0%-ной чистоты (6,94 г-моль) и 216,1 г NaBF4, 99,0%-ной чистоты (2,23 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,1 к 1, подвергают пиролизу, как подробно описано в примере 1. Получают спек, содержащий 4,12% КВН4 и 20,46% К2В12Н12, что соответствует 93,6%-ной степени разложения КВН4 и 93,4%-ному выходу К2В12Н12. Затем получают раствор CaB12H12, как в примере 1. Далее к этому раствору добавляют 38,83 г карбоната калия К2СО3, что отвечает стехиометрии реакции (1). Выпавший осадок СаСО3 отфильтровывают и промывают его до полного отсутствия в промывных водах В12Н122--аниона. Полученный раствор упаривают при 110°С до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 109,25 г белого плотного продукта, что соответствует 93,5%-ному выходу CaB12H12 в К2В12Н12. Общий выход КВН4 в К2В12Н12 составляет 87,3%.

Рассчитано для К2В12Н12, мас.%: К - 35,54; B12H122- - 64,46.

Найдено для К2В12Н12, мас.%: К - 35,48, B12H122- - 64,40.

Пример 3. Получение додекагидро-клозо-додекабората лития

346,3 г КВН4 98,0%-ной чистоты (6,29 г-моль) и 211,5 г NaBF4, 99,0%-ной чистоты (1,91 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,3 к 1, подвергают пиролизу, как подробно описано в примере 1. Получают спек, содержащий 2,19% КВН4 и 19,80% К2В12Н12, что соответствует 96,6%-ной степени разложения КВН4 и 92,3%-ному выходу К2В12Н12. Затем получают раствор СаВ12Н12, как в примере 1. Далее к этому раствору добавляют 22,95 г LiF, что отвечает стехиометрии реакции (2). Раствор отделяют от осадка CaF2, как в примере 2, и упаривают при 110°С под вакуумом до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 108,7 г белого объемного сильно гигроскопичного продукта, что соответствует 91,4%-ному выходу СаВ12Н12 в соль лития, выделяющуюся в этих условиях сушки в виде кристаллогидрата Li2B12H12·5H2O. Общий выход КВН4 в Li2B12H12·5H2O составляет 84,4%.

Рассчитано для Li2B12H12·5H2O, мас.%: Li - 5,65; B12H122- - 57,70.

Найдено для Li2B12H12·5H2O, мас.%: Li - 5,50; B12H122- - 57,40.

Пример 4. Получение додекагидро-клозо-додекаборной кислоты

381,9 г КВН4 98,0%-ной чистоты (6,94 г-моль) и 248,3 г NaBF4, 99,0%-ной чистоты (2,24 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,1 к 1, подвергают пиролизу, как подробно описано в примере 1. Получают спек, содержащий 1,11% КВН4 и 19,75% К2В12Н12, что соответствует 96,2%-ной степени разложения КВН4 и 94,4%-ному выходу К2В12Н12. Затем получают раствор СаВ12Н12, как в примере 1. Далее к этому раствору добавляют 40%-ный раствор плавиковой кислоты, содержащей 20,33 г HF, что отвечает стехиометрии реакции (3). Раствор отделяют от осадка CaF2, как в примере 2, и упаривают при 110°С под вакуумом до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 108,7 г белого объемного сильно гигроскопичного продукта, что соответствует 93,0%-ному выходу CaB12H12 в додекагидро-клозо-додекаборную кислоту, выделяющуюся в этих условиях сушки в виде кристаллогидрата H2B12H12·6H2O. Общий выход КВН4 в H2B12H12·6H2O составляет 86,9%.

Рассчитано для H2B12H12·6H2O, мас.%: Н+ - 0,80; B12H122- - 56,29.

Найдено для H2B12H12·6H2O, мас.%: Н+ - 0,79; B12H122- - 55,75.

Пример 5. Получение додекагидро-клозо-додекабората гидразония

351,8 г КВН4 98,0%-ной чистоты (6,4 г-моль) и 221,5 г NaBF4, 99,0%-ной чистоты (2,0 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,2 к 1, подвергают пиролизу, как подробно описано в примере 1. Получают спек, содержащий 1,68% КВН4 и 19,72% К2В12Н12, что соответствует 97,3%-ной степени разложения КВН4 и 93,1%-ному выходу КВН4 в К2В12Н12. Затем получают раствор CaB12H12, как в примере 1. Далее к этому раствору добавляют 33,63 г N2H4×2HF, что отвечает стехиометрии реакции (4). Раствор отделяют от осадка CaF2, как в примере 2, и упаривают под вакуумом при 110°С до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 82,1 г белого плотного продукта, что соответствует 94,1%-ному выходу СаВ12Н12 в N2H4·Н2В12Н12. Общий выход КВН4 в К2В12Н12 составляет 87,6%.

Рассчитано для N2H4·H2В12Н12, мас.%: N2H4 - 18,22; B12H122- - 81,78 N2H4.

Найдено для N2H4·H2В12Н12, мас.%: N2H4 - 18,05; B12H122- - 79,95.

Пример 6. Получение додекагидро-клозо-додекабората натрия

Последовательность операций осуществляют, как описано в примере 1, за исключением изменения следующих параметров. Исходную смесь, содержащую 386,3 г КВН4 98,0%-ной чистоты (6,69 г-моль) и 274,7 г KBF4, 99,0%-ной чистоты (2,16 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,1 к 1, подвергают пиролизу в интервале температур 430-560°С. Получают спек, содержащий 3,26% КВН4 и 18,11% К2В12Н12, что соответствует 94,4%-ной степени разложения KBH4 и 91,6%-ному выходу К2В12Н12. Додекагидро-клозо-додекаборат натрия получают добавлением к раствору CaB12H12 39,15 г NaF, что отвечает стехиометрии реакции (2). Раствор отделяют от осадка CaF2 и упаривают под вакуумом при 110°С до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 121,15 г белого плотного гигроскопичного продукта, что соответствует 91,4%-ному выходу CaB12H12 в соль натрия, выделяющуюся в этих условиях сушки в виде кристаллогидрата Na2B12H12·4H2O. Общий выход КВН4 в Na2B12H12·4H2O составляет 83,6%.

Рассчитано для Na2B12H12·4H2O, мас.%: Na - 16,92; B12H122- - 54,58.

Найдено для Na2B12H12·4H2O, мас.%: Na - 16,75; B12H122- - 54,01.

Пример 7. Получение додекагидро-клозо-додекабората рубидия

Последовательность операций осуществляют, как описано в примере 1, за исключением изменения следующих параметров. Исходную смесь, содержащую 353,3 г КВН4 98,0%-ной чистоты (6,4 г-моль) и 240,4 г KBF4, 99,0%-ной чистоты (1,9 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,4:1, подвергают пиролизу в интервале температур, как в примере 6. Получают спек, содержащий 3,27% КВН4 и 18,78% К2В12Н12, что соответствует 96,4%-ной степени разложения КВН4 и 92,0%-ному выходу К2В12Н12. Додекагидро-клозо-додекаборат рубидия получают добавлением к раствору СаВ12Н12 93,99 г RbF, что отвечает стехиометрии реакции (2). Затем отделяют осадок CaF2 и отмывают его горячей водой от В12Н122--аниона, т.к. Rb2B12H12 недостаточно хорошо растворим при комнатной температуре. Далее фильтрат и промывные воды упаривают при 110°С до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 140,7 г белого мелкокристаллического продукта, что соответствует 92,1%-ному выходу CaB12H12 в Rb2B12H12. Общий выход КВН4 в Rb2B12H12 составляет 84,0%.

Рассчитано для Rb2B12H12, мас.%: Rb - 54,65; B12H122- - 45,35.

Найдено для Rb2B12H12, мас.%: Rb - 54,10; B12H122- - 44,88.

Пример 8. Получение додекагидро-клозо-додекабората цезия

Последовательность операций осуществляют, как описано в примере 1, за исключением изменения следующих параметров. Исходную смесь, содержащую 348,3 г КВН4 98,0%-ной чистоты (6,3 г-моль) и 268,2 г KBF4, 99,0%-ной чистоты (2,1 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,0:1, подвергают пиролизу в интервале температур, как в примере 6. Получают спек, содержащий 1,55% КВН4 и 17,90% K2B12H12, что соответствует 93,7%-ной степени разложения КВН4 и 91,6%-ному выходу КВН4 в K2B12H12. Додекагидро-клозо-додекаборат цезия получают добавлением к раствору CaB12H12 134,22 CsF, что отвечает стехиометрии реакции (2). Выделение Cs2B12H12 из раствора проводят, как подробно описано в примере 7. Получают 180,1 г белого мелкокристаллического продукта, что соответствует 91,5%-ному выходу CaB12H12 в Cs2B12H12. Общий выход КВН4 в Cs2B12H12 составляет 83,8%.

Рассчитано для Cs2B12H12, мас.%: Cs - 65,21; B12H122- - 34,79.

Найдено для Cs2B12H12, мас.%: Cs - 64,57; B12H122- - 34,44.

Пример 9. Получение додекагидро-клозо-додекабората аммония

Последовательность операций осуществляют, как описано в примере 1, за исключением изменения следующих параметров. Исходную смесь, содержащую 380,5 г КВН4 98,0%-ной чистоты (6,9 г-моль) и 250,5 г KBF4, 99,0%-ной чистоты (1,97 г-моль), что соответствует мольному отношению, равному 3,5 к 1, подвергают пиролизу в интервале температур, как в примере 6. Получают спек, содержащий 3,37% КВН4 и 18,74% К2В12Н12, что соответствует 94,5%-ной степени разложения КВН4 и 90,1%-ному выходу КВН4 в K2B12H12. Додекагидро-клозо-додекаборат аммония получают добавлением к раствору СаВ12Н12 46,40 г (NH4)2CO3, что отвечает стехиометрии реакции (1). Раствор отделяют от осадка СаСО3 и упаривают при 110°С до получения сухого остатка постоянного веса. Получают 85,9 г белого плотного продукта, что соответствует 93,%-ному выходу СаВ12Н12 в (NH4)2В12Н12. Общий выход КВН4 в (NH4)2B12H12 составляет 83,8%.

Рассчитано для (NH4)2B12H12, мас.%: NH4 - 20,29; B12H122- - 79,71. Найдено для (NH4)2B12H12, мас.%: NH4 - 20,08; B12H122- - 78,91.

В примерах 1-9 описано получение додекагидро-клозо-додекаборной кислоты и солей с додекагидро-клозо-додекаборатым анионом в оптимальных условиях. По данным ИК- и ЯМР-исследований реакционный продукт (спек) содержит незначительные количества остаточных исходных ВН4- и BF4- по сравнению с образующимся В12Н122--анионом, что говорит о его высоком выходе на стадии высокотемпературного пиролиза. Примеры также подтверждают очень высокий выход (степень извлечения) B12H122- -аниона из реакционного продукта в додекагидро-клозо-додекаборатную соль или кислоту.

1. Способ получения химических соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом B12H122-, включающий проведение пиролиза тетрагидробората калия КВН4 в инертной атмосфере, отличающийся тем, что пиролиз тетрагидробората калия КВН4 ведут в присутствии тетрафторобората натрия в интервале температур 280-430°С или тетрафторобората калия в интервале температур 430-560°С при мольном отношении тетрагидробората калия к тетрафтороборату натрия или к тетрафтороборату калия в исходной смеси, равном (3,0-3,5):1, далее проводят выщелачивание полученного в результате пиролиза спека водой, очистку раствора выщелачивания, содержащего B12H122- анионы, от примесей обработкой оксидом кальция СаО, затем отделяют раствор от образовавшегося осадка и с помощью катионообменного процесса из раствора получают додекагидро-клозо-додекаборную кислоту H2B12H12, которую обрабатывают избытком оксида кальция СаО, осадок отфильтровывают, в фильтрат барботируют углекислый газ и после отделения осадка СаСО3 получают раствор додекагидро-клозо-додекабората кальция СаВ12Н12, а индивидуальные химические соединения с B12H122- анионом получают обменными реакциями между полученным додекагидро-клозо-додекаборатом кальция СаВ12Н12 и химическими соединениями, содержащими катионы, включая Н+, образующие с B12H122- анионом растворимые соединения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для полного удаления из раствора выщелачивания остаточного тетрагидробората калия в раствор добавляют 40%-ную фтористо-водородную кислоту до слабокислой реакции.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве химических соединений, содержащих катионы, включая Н+, образующие с B12H122- анионом растворимые соединения, могут быть использованы фтористо-водородная кислота, карбонаты или фториды щелочных металлов и аммония, а также дигидрофторид гидразония.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что промывные воды, образующиеся при промывании осадка, отделенного от раствора выщелачивания, используют на стадии выщелачивания очередной порции спека.