Эластичный фторсополимер, его смесь и сшитый каучук

Эластичный фторсополимер, его смесь и сшитый каучук

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к эластичному фторсополимеру с превосходной сшиваемостью, к эластичной фторсополимерной смеси и к сшитому каучуку с превосходными физическими свойствами.

Предпосылки создания изобретения

В качестве эластичного фторсополимера (далее иногда называемого фторкаучуком) известными являются сополимер винилиденфторид/гексафторпропилен, сополимер тетрафторэтилен/пропилен, сополимер тетрафторэтилен/перфтор(алкилвиниловый эфир) и т.д.

Указанные эластичные фторсополимеры имеют превосходные теплостойкость, маслостойкость, химическую стойкость и т.д. и могут использоваться в жестких условиях эксплуатации, которые обычные материалы не выдерживают. Однако указанные эластичные фторсополимеры имеют плохую реакционную способность и недостаточную сшиваемость и адгезию к другому материалу, и до этого был предложен способ улучшения реакционной способности введением реакционной функциональной группы (например, JP-A-11-116634).

Вообще говоря, каучуковый материал, за исключением некоторых термопластичных эластомеров, требуется для разработки подходящих физических свойств реакцией сшивания. Поэтому даже в молекулу эластичного фторсополимера вводится сшивающаяся функциональная группа. Для сополимера винилиденфторид/гексафторпропилен в качестве реакционной функциональной группы был предложен атом иода (например, Masayoshi Tatemoto, Japanese Journal of Polymer Science and Technology, 49 (10), 765-783 (1992)) или ненасыщенная двойная связь (например, JP-В-62-56887).

Сополимер тетрафторэтилен/пропилен лучше сополимера винилиденфторид/гексафторпропилен с точки зрения химической стойкости, особенно аминостойкости, и стойкости к высокотемпературному пару (например, JP-A-6-306242). Что касается такого сополимера, был предложен способ сополимеризации мономера, содержащего сшивающуюся функциональную группу, такую как CF₂=CFOCF=CFCF₃, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF=CFCF₃ или CF₂=CFCF₂CF=CF₃ (например, JP-B-62-56887), но эффект его был недостаточным.

Кроме того, что касается сополимера тетрафторэтилен/пропилен/винилиденфторид, имеется проблема в том, что, если используется полиольный сшивающий агент, когда сополимер винилиденфторид/гексафторпропилен смешивается, или кислотный наполнитель, такой как диоксид кремния, используется с таким сополимером, вероятно имеет место ингибирование сшивания.

Следовательно, желательно разработать сшивающийся эластичный фторсополимер, не содержащий атома иода и имеющий сшивающиеся функциональные группы, введенные в его молекулы, без каких-либо затруднительных стадий. Кроме того, желательно разработать смесь, содержащую такой эластичный фторсополимер, которая имеет превосходную сшиваемость.

Раскрытие сущности изобретения

Цель, достигаемая изобретением

Целью настоящего изобретения является создание эластичного фторсополимера, имеющего превосходную сшиваемость, эластичной фторсополимерной смеси, имеющей превосходную сшиваемость, и сшитого каучука, полученного ее сшиванием, который имеет превосходные свойства сшитого каучука.

Средство достижения цели

Настоящее изобретение предусматривает эластичный фторсополимер, содержащий повторяющиеся звенья (l) на основе по меньшей мере одного фтормономера, выбранного из группы, состоящей из тетрафторэтилена, гексафторпропилена, винилиденфторида и простого перфторвинилового эфира, представленного формулой CF₂=CF-O-R^f (в которой R^f представляет собой насыщенную С_1-8перфторалкилгруппу или перфтор(алкоксиалкил)группу), повторяющиеся звенья (m) на основе мономера сложного винилового эфира, представленного формулой CR¹R²=CR³COOCH=CH₂ (в которой каждый из R¹ и R², которые являются независимыми друг от друга, представляет собой атом водорода, С_1-10-алкилгруппу или С_1-10-алкокси-алкилгруппу, содержащую кислородный атом простого эфира, и R³ представляет собой атом водорода, атом фтора или метилгруппу), и, когда требуется, повторяющиеся звенья (n) на основе по меньшей мере одного углеводородного мономера, выбранного из группы, состоящей из этилена, пропилена и простого винилового эфира, представленного формулой CH₂=CH-O-R⁴ (в которой R⁴ представляет собой насыщенную С_1-8 алкилгруппу или алкоксиалкилгруппу), в мольном соотношении (m)/((l)+(n))=0,0001-0,1.

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает вышеуказанный эластичный фторсополимер, который содержит повторяющиеся звенья (n) в мольном соотношении (n)/(l)=1/99-70/30.

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает вышеуказанный эластичный фторсополимер, в котором R² и R³ в мономере сложного винилового эфира представляют собой атомы водорода.

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает вышеуказанный эластичный фторсополимер, в котором мономером сложного винилового эфира является винилкротонат.

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает вышеуказанный эластичный фторсополимер, в котором фтормономером является тетрафторэтилен, углеводородным мономером является пропилен, мольное соотношение (n)/(l)=40/60-60/40, и мольное соотношение (m)/((l)+(n))=0,0001-0,05.

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает способ получения вышеуказанного эластичного фторсополимера, который содержит проведение радикальной сополимеризации фтормономера, мономера простого винилового эфира и, когда требуется, углеводородного мономера в присутствии инициатора радикальной полимеризации.

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает вышеуказанный способ получения эластичного фторсополимера, в котором радикальной полимеризацией является эмульсионная полимеризация, осуществляемая в присутствии водной среды и эмульгатора.

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает вышеуказанный способ получения эластичного фторсополимера, в котором радикальной полимеризацией является полимеризация, осуществляемая в присутствии регулятора степени полимеризации, и регулятором степени полимеризации является спирт и/или углеводород.

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает эластичную фторсополимерную смесь, содержащую (А) вышеуказанный эластичный фторсополимер, (В) ненасыщенное многофункциональное соединение и (С) по меньшей мере один представитель, выбранный из оксида двухвалентного металла и гидроксида двухвалентного металла.

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает вышеуказанную эластичную фторсополимерную смесь, которая дополнительно содержит (D) органический пероксид.

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает вышеуказанную эластичную фторсополимерную смесь, которая содержит повторяющиеся звенья (n) в мольном соотношении (n)/(l)=1/99-70/30.

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает вышеуказанную эластичную фторсополимерную смесь, в которой R² и R³ в мономере сложного винилового эфира представляют собой атомы водорода.

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает вышеуказанную эластичную фторсополимерную смесь, в которой мономером сложного винилового эфира является винилкротонат.

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает вышеуказанную эластичную фторсополимерную смесь, в которой фтормономером является тетрафторэтилен, углеводородным мономером является пропилен, мольное соотношение (n)/(l)=40/60-60/40, мольное соотношение (m)/((l)+(n))=0,0001-0,05.

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает сшитый каучук, полученный сшиванием вышеуказанного эластичного фторсополимера.

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает сшитый каучук, полученный сшиванием вышеуказанной эластичной фторсополимерной смеси.

Эффекты изобретения

Эластичный фторсополимер настоящего изобретения представляет собой фторкаучук с превосходной эластичностью каучука и сшиваемостью. Эластичная фторсополимерная смесь настоящего изобретения имеет превосходную эластичность каучука и сшиваемость и может реализовать высокую степень сшивания. Кроме того, даже когда к тому же смешиваются различные компоненты, ингибирования сшивания не происходит. Кроме того, сшитый каучук, полученный сшиванием эластичного фторсополимера или эластичной фторсополимерной смеси настоящего изобретения, имеет превосходные свойства сшитого каучука и особенно превосходные маслостойкость, химическую стойкость, теплостойкость, атмосферостойкость и т.д.

Наилучший вариант осуществления изобретения

Эластичный фторсополимер настоящего изобретения содержит повторяющиеся звенья (l) на основе по меньшей мере одного фтормономера, выбранного из группы, состоящей из тетрафторэтилена, гексафторпропилена, винилиденфторида и простого перфторвинилового эфира, представленного формулой CF₂=CF-O-R^f (в которой R^f представляет собой насыщенную С_1-8перфторалкилгруппу или перфтор(алкоксиалкил)группу).

Далее тетрафторэтилен будет обозначаться как ТФЭ (TFE), гексафторпропилен - ГФП (HFP), винилиденфторид - ВДФ (VdF), простой перфторвиниловый эфир, представленный формулой CF₂=CF-O-R^f - ПАВЭ (PAVE), простой перфтор(метилвиниловый эфир) - ПМВЭ (PMVE), и простой перфтор(пропилвиниловый эфир) - ППВЭ (PPBE).

В качестве ПАВЭ могут быть, например, указаны ПМВЭ, простой перфтор(этилвиниловый эфир), ППВЭ, простой перфтор(этоксиэтилвиниловый эфир) или простой перфтор(пропоксипропилвиниловый эфир). ПАВЭ является, предпочтительно, ПМВЭ или ППВЭ.

Эластичным фторсополимером может быть сополимер, использующий один фтормономер, или может быть сополимер, использующий два или более фтормономеров в комбинации, и предпочтительным является эластичный фторсополимер, использующий один фтормономер. Таким эластичным фторсополимером, использующим один фтормономер, является, предпочтительно, сополимер ТФЭ.

Эластичный фторсополимер настоящего изобретения содержит помимо повторяющихся звеньев (l) на основе фтормономера повторяющиеся звенья (m) на основе мономера сложного винилового эфира, представленного формулой CR¹R²=CR³COOCH=CH₂ (в которой каждый из R¹ и R², которые являются независимыми друг от друга, представляет собой атом водорода, С_1-10алкилгруппу или С_1-10алкоксиалкилгруппу, содержащую атом кислорода простого эфира, и R³ представляет собой атом водорода, атом фтора или метилгруппу).

В мономере сложного винилового эфира R² и R³ представляют собой, предпочтительно, атомы водорода. В качестве отдельного примера предпочтительным является винилкротонат, в котором R¹ представляет собой метилгруппу, и R² и R³ представляют собой атомы водорода, или винилметакрилат, в котором R¹, R² и R³ представляют собой атомы водорода, и винилкротонат является более предпочтительным. Мономер сложного винилового эфира может использоваться в отдельности или в комбинации с двумя или более мономерами.

Такой мономер сложного винилового эфира имеет две ненасыщенные двойные связи углерод-углерод, одна ненасыщенная двойная связь углерод-углерод используется для сополимеризации с фторсомономером, а другая остается в эластичном фторсополимере, чтобы подвергаться реакции сшивания.

Помимо повторяющихся звеньев (l) и (m) эластичный фторсополимер настоящего изобретения, предпочтительно, содержит повторяющиеся звенья (n) на основе по меньшей мере одного углеводородного мономера, выбранного из группы, состоящей из этилена, пропилена и простого винилового эфира, представленного формулой CH₂=CH-O-R⁴ (в которой R⁴ представляет собой С_1-8 насыщенную алкилгруппу или алкоксиалкилгруппу). В качестве углеводородного мономера более предпочтительными являются этилен (далее обозначенный как Э (Е)) и пропилен (далее обозначенный как П (Р)), и П является наиболее предпочтительным. Углеводородный мономер может использоваться в отдельности или в комбинации с двумя или более мономерами.

В эластичном фторсополимере настоящего изобретения соотношение повторяющихся звеньев (n)/(l) составляет, предпочтительно, от 1/99 до 70/30 (мольное соотношение), более предпочтительно, от 20/80 до 65/35 (мольное соотношение), и еще более предпочтительно, от 60/40 до 40/60 (мольное соотношение). В указанном интервале эластичный фторсополимер имеет превосходные физические свойства сшитого каучука и хорошие теплостойкость, химическую стойкость и низкотемпературные свойства.

Содержание повторяющихся звеньев (m) на основе мономера сложного винилового эфира является, предпочтительно, таким, что (m)/((l)+(n))=0,0001-0,1 (мольное соотношение), более предпочтительно, (m)/((l)+(n))=0,0001-0,05 (мольное соотношение), еще более предпочтительно, (m)/((l)+(n))=0,0005-0,01 (мольное соотношение), и особенно предпочтительно, (m)/((l)+(n))=0,001-0,008 (мольное соотношение). В вышеуказанном интервале эластичный фторсополимер имеет превосходную сшиваемость, и сшитый каучук получается с превосходными свойствами сшитого каучука, такими как разрывная прочность, химическая стойкость, теплостойкость и остаточная деформация при сжатии.

В качестве отдельного примера эластичного фторсополимера настоящего изобретения могут быть указаны сополимер ТФЭ/П, сополимер ТФЭ/П/ВДФ, сополимер ВДФ/ГФП, сополимер ТФЭ/ВДФ/ГФП, сополимер ТФЭ/ПАВЭ, сополимер ТФЭ/ПМВЭ, сополимер ТФЭ/ППВЭ, сополимер ТФЭ/ПМВЭ/ППВЭ, сополимер ВДФ/ПАВЭ, сополимер Э/ПАВЭ или сополимер Э/ГФП.

Предпочтительными являются сополимер ТФЭ/П, сополимер ТФЭ/П/ВДФ, сополимер ВДФ/ГФП, сополимер ТФЭ/ВДФ/ГФП, сополимер ТФЭ/ППВЭ, сополимер ТФЭ/ПМВЭ/ППВЭ и т.д.

Эластичный фторсополимер, предпочтительно, имеет следующий состав сополимера. Когда состав сополимера находится в следующем интервале, сшитый каучук имеет превосходные свойства сшитого каучука и хорошие теплостойкость, химическую стойкость, низкотемпературные свойства и эластичность каучука.

В сополимере ТФЭ/П соотношение (повторяющиеся звенья на основе ТФЭ)/(повторяющиеся звенья на основе П)=40/60-60/40 (мольное соотношение); в сополимере ТФЭ/П/ВДФ соотношение (повторяющиеся звенья на основе ТФЭ)/(повторяющиеся звенья на основе П)/(повторяющиеся звенья на основе ВДФ)=40-60/60-40/1-10 (мольное соотношение); в сополимере ВДФ/ГФП соотношение (повторяющиеся звенья на основе ВДФ)/(повторяющиеся звенья на основе ГФП)=20/80-95/5 (мольное соотношение); в сополимере ТФЭ/ВДФ/ГФП соотношение (повторяющиеся звенья на основе ТФЭ)/(повторяющиеся звенья на основе ВДФ)/(повторяющиеся звенья на основе ГФП)=20-40/20-40/20-40 (мольное соотношение); в сополимере ТФЭ/ПАВЭ соотношение (повторяющиеся звенья на основе ТФЭ)/(повторяющиеся звенья на основе ПАВЭ)=40/60-70/30 (мольное соотношение); в сополимере ТФЭ/ПМВЭ соотношение (повторяющиеся звенья на основе ТФЭ)/(повторяющиеся звенья на основе ПМВЭ)=40/60-70/30 (мольное соотношение); в сополимере ТФЭ/ППВЭ соотношение (повторяющиеся звенья на основе ТФЭ)/(повторяющиеся звенья на основе ППВЭ)=40/60-70/30 (мольное соотношение); в сополимере ТФЭ/ПМВЭ/ППВЭ соотношение (повторяющиеся звенья на основе ТФЭ)/(повторяющиеся звенья на основе ПМВЭ)/(повторяющиеся звенья на основе ППВЭ)=40-70/3-57/3-57 (мольное соотношение); в сополимере ВДФ/ПАВЭ соотношение (повторяющиеся звенья на основе ВДФ)/(повторяющиеся звенья на основе ПАВЭ)=60/40-95/5 (мольное соотношение); в сополимере Э/ПАВЭ соотношение (повторяющиеся звенья на основе Э)/(повторяющиеся звенья на основе ПАВЭ)=40/60-60/40 (мольное соотношение); в сополимере Э/ГФП соотношение (повторяющиеся звенья на основе Э)/(повторяющиеся звенья на основе ГФП)=40/60-60/40 (мольное соотношение).

Вязкость по Муни эластичного фторсополимера составляет, предпочтительно, от 20 до 150, более предпочтительно, от 30 до 150. Вязкость по Муни является указателем молекулярной массы. Более высокая вязкость по Муни указывает на более высокую молекулярную массу, и более низкая вязкость по Муни указывает на более низкую молекулярную массу. Когда вязкость находится в указанном интервале, перерабатываемость эластичного фторсополимера и свойства сшитого каучука являются хорошими. Вязкость по Муни представляет собой значение, измеренное в соответствии с JIS К6300 при использовании большого ротора, имеющего диаметр 38,1 мм и толщину 5,54 мм, при 100°C в течение времени предварительного нагревания 1 мин в течение времени вращения 4 мин.

В качестве способа получения эластичного фторсополимера настоящего изобретения могут быть указаны, например, эмульсионная полимеризация, полимеризация в растворе, суспензионная полимеризация или полимеризация в массе. Кроме того, для инициирования реакции могут использоваться, например, инициатор радикальной полимеризации, инициатор полимеризации с использованием окислительно-восстановительной системы, тепло или излучение. Эмульсионная полимеризация является предпочтительной с точки зрения превосходной регулируемости молекулярной массы и состава сополимера и продуктивности.

В качестве способа получения эластичного фторсополимера настоящего изобретения фтормономер, мономер сложного винилового эфира и, когда требуется, углеводородный мономер подвергаются радикальной сополимеризации в присутствии инициатора радикальной полимеризации. Кроме того, радикальная сополимеризация, предпочтительно, проводится в присутствии регулятора степени полимеризации. Кроме того, радикальная полимеризация является, предпочтительно, эмульсионной полимеризацией, осуществляемой в присутствии водной среды или эмульгатора.

В качестве водной среды предпочтительной является вода или вода, содержащая водорастворимый органический растворитель. В качестве водорастворимого органического растворителя могут быть указаны, например, трет-бутанол, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, дипропиленгликольмонометиловый эфир или трипропиленгликоль. Трет-бутанол, пропиленгликоль и дипропиленгликольмонометиловый эфир являются предпочтительными. В том случае, когда водная среда содержит водорастворимый органический растворитель, его содержание составляет, предпочтительно, от 1 до 50 мас.ч., более предпочтительно, от 3 до 20 мас.ч., на 100 мас.ч. воды.

В качестве эмульгатора предпочтительным является ионный эмульгатор, с которым достигаются механическая и химическая устойчивость латекса, и более предпочтительным является анионоактивный эмульгатор. В качестве анионоактивного эмульгатора предпочтительными являются углеводородный эмульгатор, такой как натрийлаурилсульфат или натрийдодецилбензолсульфонат, фторалкилкарбоксилат, такой как перфтороктаноат аммония или перфторгексаноат аммония, фторсодержащий эмульгатор, представленный формулой F(CH₂)_nO(CF(X)CF₂O)_mCF(X)COOA (в которой Х представляет собой атом фтора или

С_1-3перфторалкилгруппу, А представляет собой атом водорода, щелочной металл или NH₄, n представляет собой целое число от 2 до 10, и m представляет собой 0 или целое число от 1 до 3) и т.д.

В качестве фторсодержащего эмульгатора, представленного формулой F(CF₂)_nO(CF(X)CF₂O)_mCF(X)COOA, могут быть указаны, например, F(CF₂)₃O(CF(CF₃)CF₂O)₂CF(CF₃)COONH₄,

F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONH4,	F(CF2)2O(CF2CF2O)2CF2COONH4,
F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONH4,	F(CF2)3O(CF2CF2O)2CF2COONH4,
F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONH4,	F(CF2)4O(CF2CF2O)2CF2COONH4,
F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONa,	F(CF2)2O(CF2CF2O)2CF2COONa,
F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONa,	F(CF2)3O(CF2CF2O)2CF2COONa,

F(CF₂)₄OCF₂CF₂OCF₂COONa или F(CF₂)₄O(CF₂CF₂O)₂CF₂COONa.

В качестве эмульгатора более предпочтительными являются перфтороктаноат аммония, F(CF₂)₄OCF₂CF₂OCF₂COONH₄, F(CF₂)₃OCF₂CF₂OCF₂COONH₄ и F(CF₂)₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄.

Содержание эмульгатора составляет, предпочтительно, от 0,01 до 15 мас.ч., более предпочтительно, от 0,1 до 10 мас.ч., на 100 мас.ч. водной среды.

В качестве инициатора радикальной полимеризации, используемого в эмульсионной полимеризации, предпочтительным является водорастворимый инициатор, и в качестве отдельного примера его могут быть указаны персульфат, такой как персульфат аммония, пероксид водорода, органический инициатор, такой как дисукциновый пероксид или азобисизобутиламидиндихлорид, редокс-инициатор, содержащий комбинацию персульфата или пероксида водорода с восстановителем, таким как натрийгидроксиметансульфинат, натрийводородсульфит или натрийтиосульфат, или неорганический инициатор, имеющий небольшое количество железа, железистой соли, сульфата серебра или подобного, введенный в редокс-инициатор полимеризации. Предпочтительным является тип инициатора персульфат аммония/натрийгидроксиметансульфинат/железистый сульфат, и более предпочтительным является введение динатрийэтилендиаминтетраацетата в качестве хелатирующего агента. Содержание инициатора полимеризации составляет, предпочтительно, от 0,0001 до 3 мас.%, более предпочтительно, от 0,001 до 1 мас.%, по отношению к мономерам, используемым для сополимеризации.

Кроме того, в случае, когда используется редокс-инициатор, предпочтительно использовать рН-буферирующий агент в комбинации. В качестве рН-буферирующего агента может использоваться неорганическая соль, такая как динатрийводородфосфат, натрийдиводородфосфат или карбонат натрия, и могут быть указаны, например, динатрийводородфосфатдигидрат или динатрийводородфосфатдодекагидрат.

Для того чтобы регулировать молекулярную массу эластичного фторсополимера настоящего изобретения, предпочтительно использовать регулятор степени полимеризации во время полимеризации. В качестве регулятора степени полимеризации могут использоваться, например, спирт, углеводород, меркаптан, хлорфторуглеводород, R^f2I₂ (где R^f2 представляет собой насыщенную С_1-16 полифторалкиленгруппу) или R^f3IBr (где R^f3 представляет собой насыщенную

С_1-16 полифторалкиленгруппу).

В качестве спирта могут быть указаны первичный спирт, такой как метанол или этанол, или вторичный спирт, такой как 1-метилпропанол (иногда называемый как 2-бутанол), 1-метилбутанол (иногда называемый как 2-пентанол), 1-метилпентанол (иногда называемый как 2-гексанол), 1-метилгексанол (иногда называемый как 2-гептанол), 1-метилгептанол (иногда называемый как 2-октанол), 1-этилгексанол (иногда называемый как 3-октанол) или 1-пропилпентанол (иногда называемый как 4-октанол).

В качестве углеводорода могут быть указаны, например, метан, этан, пропан, бутан, пентан, гексан или циклогексан.

В качестве меркаптана могут быть указаны, например, трет-додецилмеркаптан, н-додецилмеркаптан или н-октадецилмеркаптан.

В качестве хлорфторуглеводорода могут быть указаны 1,3-дихлор-1,1,2,2,3-пентафторпропан или 1,1-дихлор-1-фторэтан.

В качестве R^f2I₂ может быть указан, например, 1,4-дииодперфторбутан. Далее в качестве R^f3IBr может быть указан, например, 1-бром-4-иодперфторбутан.

В качестве регулятора степени полимеризации предпочтительным является спирт или углеводород, и более предпочтительным является по меньшей мере один представитель, выбранный из группы, состоящей из 1-метилпропанола, 1-метилгептанола и пропана.

Условия полимеризации, такие как давление и температура полимеризации, могут быть выбраны в зависимости от мономерной смеси, температуры разложения инициатора радикальной полимеризации и т.д. Обычно давление полимеризация составляет, предпочтительно, от 0,1 до 20 МПа, более предпочтительно, от 0,3 до 10 МПа, и, наиболее предпочтительно, от 0,3 до 5 МПа. Температура полимеризации, предпочтительно, составляет от 0 до 100°C, более предпочтительно, от 10 до 90°C, и, наиболее предпочтительно, от 20 до 80°C.

Латекс эластичного фторсополимера, получаемый вышеуказанной эмульсионной полимеризацией, коагулируется известным способом с выделением эластичного фторсополимера. Для коагуляции могут использоваться, например, способ введения соли металла, способ введения неорганической кислоты, такой как хлористоводородная кислота, способ механического сдвига или способ замораживания-оттаивания.

Сшитый каучук настоящего изобретения получается сшиванием эластичного фторсополимера. Сшитый каучук настоящего изобретения получается формованием самого эластичного фторсополимера без смешения с наполнителем или подобным с последующим сшиванием его с помощью излучения и т.д. Также он получается термосшиванием эластичной фторсополимерной смеси, полученной смешением только сшивающего агента, такого как органический пероксид, с эластичным фторсополимером. Содержание органического пероксида составляет, предпочтительно, от 0,3 до 10 мас.ч., более предпочтительно, от 0,3 до 5 мас.ч., наиболее предпочтительно, от 0,5 до 3 мас.ч., на 100 мас.ч. эластичного фторсополимера. Когда содержание находится в данном интервале, получается сшитый каучук с превосходным балансом разрывной прочности и удлинения. Сшитый каучук, не содержащий наполнитель, имеет низкое содержание примесей, таких как следы металла, поэтому он используется для таких применений, как детали, используемые в процессе получения полупроводниковых устройств или электронных деталей.

Что касается сшитого каучука настоящего изобретения, эластичный фторсополимер обычно смешивается со сшивающим агентом, наполнителем, сшивающей добавкой или подобным с получением смеси, которая формуется и подвергается термосшиванию. В качестве сшивающего агента используются органический пероксид, полиол, аминное соединение или подобное, и, в частности, предпочтительным является органический пероксид, с которым получается сшитый каучук с превосходными продуктивностью, теплостойкостью и химической стойкостью.

Эластичная фторсополимерная смесь настоящего изобретения содержит (А) эластичный фторсополимер, (В) ненасыщенное многофункциональное соединение и (С) по меньшей мере один представитель, выбранный из оксида двухвалентного металла и гидроксида двухвалентного металла.

В качестве компонента (А) в эластичной фторсополимерной смеси настоящего изобретения используется вышеуказанный эластичный фторсополимер.

В качестве отдельного примера ненасыщенного многофункционального соединения в качестве компонента (В) в эластичной фторсополимерной смеси настоящего изобретения могут быть указаны триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, триаллилизоциануратный олигомер, триметаллилизоцианурат, 1,3,5-триакрилоил-гексагидро-1,3,5-триазин, триаллилтримеллитат, мета-фениленди-аминбисмалеимид, пара-хинондиоксим, пара,пара'-дибензоилхинон-диоксим, дипропаргилтерефталат, диаллилфталат, N,N',N'',N'''-тетрааллилтерефталамид или содержащий винильную группу силоксановый олигомер, такой как полиметилвинилсилоксан или полиметилфенилвинилсилоксан.

Среди них особенно предпочтительными являются триаллилцианурат, триаллилизоцианурат и триметаллилизоцианурат, и более предпочтительным является триаллилизоцианурат.

Ненасыщенное многофункциональное соединение в качестве компонента (В) может использоваться в отдельности или в комбинации двух или более соединений. При использовании ненасыщенного многофункционального соединения в качестве компонента (В) эффективность сшивания эластичной фторсополимерной смеси может быть улучшена во время сшивания.

Содержание ненасыщенного многофункционального соединения в качестве компонента (В) составляет, предпочтительно, от 0,1 до 10 мас.ч., более предпочтительно, от 0,5 до 7 мас.ч., на 100 мас.ч. эластичного фторсополимера. Когда содержание находится в данном интервале, получается сшитый каучук с превосходным балансом разрывной прочности и удлинения.

Эластичная фторсополимерная смесь настоящего изобретения содержит в качестве компонента (С), по меньшей мере один представитель, выбранный из оксида двухвалентного металла и гидроксида двухвалентного металла, поэтому во время сшивания эластичного фторсополимера скорость сшивания является заметно высокой, поэтому можно получить сшитый продукт, который показывает превосходные физические свойства. В качестве отдельного примера оксида двухвалентного металла предпочтительным является такой оксид двухвалентного металла, как оксид магния, оксид кальция, оксид цинка или оксид свинца. В качестве отдельного примера гидроксида двухвалентного металла может быть указан гидроксид кальция или гидроксид магния. Оксид двухвалентного металла и гидроксид двухвалентного металла могут использоваться в отдельности или в комбинации обоих из них. Кроме того, оксид двухвалентного металла может использоваться в отдельности или в комбинации двух или более из них. Кроме того, гидроксид двухвалентного металла может использоваться в отдельности или в комбинации двух или более из них. Содержание компонента (С) составляет, предпочтительно, от 0,1 до 10 мас.ч., более предпочтительно, от 0,5 до 5 мас.ч., на 100 мас.ч. эластичного фторсополимера. Когда содержание находится в данном интервале, получается сшитый каучук с превосходным балансом разрывной прочности и удлинения.

В эластичной фторсополимерной смеси настоящего изобретения может содержаться сшивающий агент.

В качестве сшивающего агента может использоваться органический пероксид, полиол, аминное соединение или подобное, и, в частности, предпочтительным является органический пероксид, с которым получается сшитый каучук с превосходными продуктивностью, теплостойкостью и химической стойкостью.

Органическим пероксидом, используемым в качестве компонента (D) в настоящем изобретении, является органический пероксид, имеющий связь -О-О-, и в качестве его отдельного примера могут быть указаны диалкилпероксид, такой как ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, дикумилпероксид, α,α'-бис(трет-бутилперокси)диизопропилбензол, 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексан или 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутил-перокси)гексан-3, 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметил-циклогексан, 2,5-диметилгексан-2,5-дигидроксипероксид, бензоилпероксид, трет-бутилпероксибензол, 2,5-диметил-2,5-ди-(бензоилперокси)гексан, трет-бутилпероксималеат или трет-бутилпероксиизопропилкарбонат. Среди них предпочтительным является диалкилпероксид.

Содержание органического пероксида составляет, предпочтительно, от 0,3 до 10 мас.ч., более предпочтительно, от 0,3 до 5 мас.ч., наиболее предпочтительно, от 0,5 до 3 мас.ч., на 100 мас.ч. эластичного фторсополимера. Когда содержание находится в данном интервале, получается сшитый каучук с превосходным балансом разрывной прочности и удлинения.

В эластичную фторсополимерную смесь настоящего изобретения могут быть, необязательно, введены упрочняющий агент, наполнитель, добавка и т.д. В качестве упрочняющего агента или наполнителя может быть указан, например, упрочняющий материал каучука или наполнитель, который обычно используется во время получения традиционного сшитого каучука. Может быть указан, например, неорганический упрочняющий материал, такой как углеродная сажа, такая как канальная газовая сажа, печная сажа, ацетиленовая сажа или термическая сажа, белая сажа, карбонат магния или карбонат кальция, на которых поверхность обрабатывается, неорганический наполнитель, такой как карбонат кальция, глина, тальк, кремнезем, инфузорная земля, глинозем или сульфат бария или другой наполнитель. В качестве добавки могут быть указаны, например, пигмент, антиоксидант, стабилизатор, вещество, улучшающее технологические свойства, или внутренняя смазка для формы. Каждый из упрочняющего агента, наполнителя и добавки может использоваться в отдельности или в комбинации двух или более из них. Количество смешиваемого упрочняющего агента может быть (подходящее) выбрано, но, предпочтительно, составляет от 1 до 100 мас.ч. на 100 мас.ч. эластичного фторсополимера. Количество смешиваемого наполнителя может быть (подходящее) выбрано, но, предпочтительно, составляет от 1 до 100 мас.ч. на 100 мас.ч. эластичного фторсополимера.

Кроме того, в эластичную фторсополимерную смесь настоящего изобретения может быть введен по меньшей мере один представитель, выбранный из другого фторкаучука, ЭПДМ (этилен-пропилен-диенового) каучука, силиконового каучука, акрилового каучука, другого каучука, фторполимера и т.п.

Во время получения эластичной фторсополимерной смеси настоящего изобретения желательно адекватно и однородно смешивать эластичный фторсополимер, ненасыщенное многофункциональное соединение, оксид и/или гидроксид двухвалентного металла и, когда требуется, органический пероксид, фторкаучук, другие упрочняющий агент, наполнитель, добавку и т.д. Указанное смешение осуществляют с помощью пластицирующих вальцев для каучуков, пластикатора, смесителя Бенбери или подобного оборудования, которое обычно используется. Технологические условия смешения специально не ограничиваются. Однако возможно, что введенные компоненты достаточно диспергируются и смешиваются в эластичном фторсополимере обычно пластикацией при температуре от примерно 30 до 80°C в течение от примерно 10 до 60 мин. Кроме того, возможно, что введенные компоненты растворяются и диспергируются в подходящем растворителе с получением суспензионного раствора. Кроме того, может быть применено так называемое мокрое смешение, поэтому смешение проводится в среде с самого начала. В таком случае смесь в форме раствора может быть получена с помощью смесительной установки, такой как ролл, шаровая мельница или гомогенизатор. Кроме того, что касается технологических условий и операций во время смешения, желательно выбирать оптимальные условия в зависимости от исходных материалов и типов смешиваемых компонентов или цели.

Эластичная фторсополимерная смесь настоящего изобретения может быть отформована в продукт, такой как уплотнение, набивка, лист, трубка, пруток, труба, уголок, швеллер, ткань с покрытием или пластина с покрытием, таким способом формования, как экструзия, литье, каландрование, нанесение покрытия прикаткой, нанесение покрытия кистью, пропитка или подобное, в дополнение к обычному формованию в форме, и может быть отформована другими различными способами формования в необычные формы или специальные формы, такие как губчатая резина и т.д. Формованная таким образом эластичная фторсополимерная смесь настоящего изобретения может быть сшита сшивающим средством, как описано далее.

В настоящем изобретении сшивание, предпочтительно, осуществляется теплом, излучением и т.д. В качестве испускаемого излучения могут быть указаны, например, электронное излучение или ультрафиолетовое излучение.

Для работы во время сшивания может быть приспособлена операция, которая используется обычно.

В качестве термического сшивания можно использовать операцию нагревания смеси при прессовании ее в форме или операцию формования смеси, например, экструзией или каландром с последующим нагреванием в печи или в паровой камере. Что касается технологических условий во время смешения, желательно выбирать оптимальные условия в зависимости от исходных материалов и смешиваемых компонентов.

Температура во время сшивания составляет обычно от примерно 60 до 250°C, предпочтительно, от примерно 120 до 200°C. Кроме того, время нагревания специально не ограничивается, но в том случае, когда смешивается органический пероксид, оно задается в интервале от 1 мин до 3 ч, предпочтительно, в интервале, от 5 мин до 2 ч, в зависимости от типа органического пероксида. Более высокая температура нагревания может сократить время нагревания. Кроме того, можно применить повторную термообработку получаемого сшитого продукта, которая используется для улучшения физических свойств. Например, может быть применена повторная термообработка при температуре от 150 до 250°C, предпочтительно, от 180°C до 230°C, в течение примерно 2-25 ч.

В случае термического сшивания, когда смешивается органический пероксид, смесь, полученная введением в эластичный фторсополимер ненасыщенного многофункционального соединения, по меньшей мере одного представителя, выбранного из оксида дв