Амфифильные полимерные композиции и их применение

Амфифильные полимерные композиции и их применение

Реферат

Настоящее изобретение относится к амфифильным полимерным композициям, к способу их получения, а также к их применению для получения водных композиций нерастворимых в воде действующих веществ, в особенности действующих веществ для защиты растений.

Действующие вещества, т.е. вещества, которые также и в малой концентрации уже могут развивать физиологическое действие, часто приготавливаются в форме водных препаративных композиций. Так приготавливаются и сбываются, например, в области защиты растений, применяемые для борьбы с вредителями действующие вещества, т.е. инсектициды, фунгициды и гербициды, однако также и регуляторы роста, часто как водные концентраты, которые перед их применением разбавляются посредством добавки большого количества воды на желаемую концентрацию для применения (так называемые "растворы для опрыскивания"). Водные композиции действующих веществ проявили себя также и для фармацевтически и косметически активных веществ, а также для добавок к пищевым продуктам, например витамины, провитамины и т.п. То же самое действительно для композиций эффекторных веществ, т.е. низкомолекулярных соединений, которые уже при малых количествах применения проявляют определенное технической действие, например красителей и УФ-стабилизаторов.

Принципиальная проблема при водных композициях действующих веществ заключается, как правило, в малой водорастворимости действующих веществ, которая часто составляет менее чем 10 г/л при 23°С/1013 мбар. Водные композиции подобных действующих веществ поэтому являются гетерогенными системами, причем действующее вещество имеется как эмульгированная, соответственно, диспергированная фаза в сплошной водной фазе. Для стабилизации этих метастабильных систем обычно применяются эмульгаторы или диспергаторы. Их стабилизирующее действие, однако, часто является неудовлетворительным, так что часто может наступать осаждение действующего вещества, например отстаивание или седиментация действующего вещества, в особенности, если водная композиция хранилась продолжительное время при повышенной температуре или вблизи точки замерзания. Эта проблема особенно тогда четко выражена, когда действующее вещество склонно к кристаллизации.

Часто применяются также и органические растворители для получения водных композиций нерастворимых в воде действующих веществ. Так, например, часто применяют смешиваемые с водой растворители в качестве посредника растворимости, т.е. для повышения растворимости действующего, соответственно, эффекторного вещества в водной фазе. Не смешиваемые с водой растворители служат для того, чтобы переводить твердое при температуре применения действующее вещество в жидкую фазу, которую потом можно легче эмульгировать. В отличие от суспензий твердого действующего вещества в эмульсиях действующее вещество молекулярно растворено в каплях растворителя и поэтому при применении лучше доступно и поэтому более эффективно. Применение более крупных количеств растворителя не желательно вследствие известной проблематики рабочей гигиены, аспектов окружающей среды и частично также из токсикологических соображений.

Другим недостатком известных водных композиций действующих веществ является сравнительно большой размер частиц суспендированных, соответственно, эмульгированных в водной фазе частиц действующего вещества, соответственно, капелек действующего вещества, которые, как правило, составляют несколько микрометров. Желательны, однако, водные композиции, в которых действующее вещество имеется по возможности в тонко распределенной форме, чтобы с одной стороны обеспечить равномерное распределение в композиции и этим лучшую возможность обращения и одновременно, чтобы повысить возможность биоиспользования действующего вещества в композиции. Желательны при этом композиции, в которых содержащая действующее вещество фаза имеет среднюю величину частиц ниже 500 нм и в особенности ниже 300 нм. В некоторых случаях предлагалось применение амфифильных блоксополимеров для солюбилизации нерастворимых в воде действующих веществ в водном разбавителе. Понятие "солюбилизирование" обозначает достигнутое при применении придающих растворимость веществ (вспомогательных веществ) стабильное равномерно распределение водорастворимого действующего, соответственно, эффекторного вещества в водной фазе, причем частицы дисперсной фазы действующего вещества часто настолько малы, что они едва рассеивают видимый свет и поэтому кажутся более или менее прозрачными. Амфифильные блоксопилимеры имеют при этом, как правило, по меньшей мере, один гидрофильный полимерный блок и, по меньшей мере, один гидрофобный полимерный блок.

Так, например, документ US 2003/0009004 предлагает для этой цели амфифильные блоксополимеры, которые включают гидрофильный полиэтиленовый блок и один гидрофобный блок из биологически разлагаемого алифатического полиэфира. Недостаток при этом заключается в том, что требуются сравнительно большие количества полимера, в пересчете на действующее вещество, чтобы получить стабильные композиции действующих веществ.

Документ US 2003/0157170 описывает не содержащие воду композиции действующих веществ, которые имеют один амфифильный диблоксопилимер со сложным полиэфиром в качестве гидрофобной части и один аддитив. Композиции образуют при разбавлении водой содержащие действующие вещества мицеллы. Недостатком также и здесь является то, что требуются сравнительно большие количества полимера в пересчете на действующее вещество.

Документ WO 02/82900 описывает применение амфифильных блоксолспимеров для получения водных суспензий водонерастворимых действующих веществ защиты растений. Примененные блоксополимеры могут быть получены посредством "живой", соответственно, "контролированной" радикальной блоксополимеризации этиленовоненасыщенных мономеров. Наряду с тем, что подобные способы сравнительно сложны, водные композиции действующих веществ содержат большие количества водорастворимых органических растворителей. Кроме того, способ требует применения токсических катализаторов на основе переходных металлов, которые остаются в продукте. Кроме того, блоксополимеры склонны к окрашиванию в бурый цвет.

Документ US 4888389 описывает блоксополимеры, которые имеют полиизобутеновый блок и гидрофильный блок, например полиэфирный блок. Собственные исследования, однако, показали, что описанные в документе блоксополимеры не пригодны к получению тонких композиций действующих веществ.

Подытоживая можно сказать, что несмотря на принципиальные преимущества, которые имеют амфифильные блоксополимеры для создания композиций водорастворимых действующих и эффекторных веществ в воде или в водных средах, известные из уровня техники блоксополимеры не являются полностью удовлетворительными, их получение является очень сложным, стабильность водных композиций действующих веществ не удовлетворительна, на активность действующих веществ оказывается негативное влияние или требуются большие количества полимеров, в пересчете на действующее вещество, что наряду с высокими затратами также и при применении подобных композиций может оказать негативное действие.

В основу настоящего изобретения поэтому была положена задача разработать вещества, которые позволяют эффективную солюбилизацию нерастворимых в воде действующих веществ в водной среде. Эти вещества должны, в частности, быть пригодны, обеспечивать водные композиции действующих веществ нерастворимых в воде действующих веществ, которые совсем не имеют или имеют только очень малое содержание летучих органических веществ. Далее желательна высокая стабильность полученных при применении этих веществ водных композиций действующих веществ в отношении процессов деэмульгирования при длительном хранении, при добавке электролита и при разбавлении водой.

Эта задача решается неожиданным образом с помощью композиций составов полимеров, которые могут быть получены взаимодействием

а) по меньшей мере, одного гидрофобного полимера P1, который имеет реакционно-способные по отношению к изоцианатным группам функциональные группы R^P1 и который выполнен из этиленовоненасыщенных мономеров M1, включающих:

а1) по меньшей мере, 10 вес.%, в пересчете на общее количество мономеров M1, мономеров M1а общей формулы I

где Х означает кислород или группу N-R⁴;

R¹ означает C₁-C₁₀-алкил, C₅-С₁₀-циклоалкил, фенил или фенил-С₁-С₄-алкил;

R² означает водород или С₁-С₄-алкил;

R³ означает водород или С₁-С₄-алкил; и

R⁴ означает водород или С₁-С₄-алкил;

а2) до 90 вес.%, в пересчете на общее количество мономеров M1, нейтральных моноэтиленовоненасыщенных мономеров M1b, водорастворимость которых при 25°С составляет менее чем 50 г/л и которые отличны от мономеров M1а; и

а3) до 30 вес.%, в пересчете на общее количество мономеров M1, этиленовоненасыщенных мономеров M1с, которые отличны от мономеров М1а и M1b,

b) по меньшей мере, одного гидрофильного полимера P2, который имеет реакционноспособные по отношению к изоцианатным группам группы R^P2,

с) с по меньшей мере, одним содержащим изоцианатные группы соединением V, которое имеет по отношению к изоцианатным группам функциональность, по меньшей мере, 1,5.

Таким образом, изобретение относится к описанным здесь амфифильным полимерным композициям, а также к способу их получения.

Амфифильные полимерные композиции согласно изобретению предпочтительно пригодны стабилизировать действующие и эффекторные вещества, которые плохо растворимы или вообще нерастворимы в воде, в водной фазе и поэтому позволяют получение водных композиций подобных действующих и эффекторных веществ. В отличие от описанных в уровне техники блоксополимеров ими можно солюбилизировать в водной фазе большие количества действующего вещества в пересчете на полимер.

Объектом настоящего изобретения является, поэтому также и применение описанных амфифильных полимерных композиций для стабилизации в водной среде действующих, соответственно, эффекторных веществ, которые плохо растворимы или совсем нерастворимы в воде.

Объектом настоящего изобретения является, поэтому также и применение описанных амфифильных полимерных композиций для получения композиций нерастворимых в воде или плохо растворимых в воде действующих, соответственно, эффекторных веществ, которые далее обозначаются также как композиция действующего вещества, соответственно композиция эффекторного вещества. Плохая растворимость в этой связи означает растворимость действующего, соответственно эффекторного вещества в воде ниже 10 г/л, часто ниже 5 г/л, в особенности ниже 1 г/л и специально ниже 0,1 г/л при 25°С и 1013 мбар.

Объектом изобретения являются также композиции действующего, соответственно, эффекторного вещества, которые содержат, по меньшей мере, одно плохо растворимое, соответственно, нерастворимое в воде действующее вещество и/или эффекторное вещество и, по меньшей мере, одну амфифильную полимерную композицию, описанную ниже.

Композиции действующего вещества, соответственно эффекторного вещества могут быть твердыми или жидкими. Предпочтительная форма выполнения подобной композиции относится к водной, т.е. жидкой композиции действующего вещества, которая имеет одну водную среду в качестве сплошной среды и, по меньшей мере, одну дисперсную среду, содержащую, по меньшей мере, одно действующее вещества и/или эффекторное вещество, которое имеет в воде при 25°С/1013 мбар растворимость ниже 10 г/л и, по меньшей мере, одну амфифильную полимерную композицию.

Полученные при применении амфифильных блоксополимеров согласно изобретению водные композиции действующих веществ плохо растворимых, соответственно, не растворимых в воде действующих, соответственно, эффекторных веществ включают наряду с водной средой в качестве сплошной фазы, по меньшей мере, одну содержащую действующее, соответственно, эффекторное вещество фазу, в которой действующее, соответственно, эффекторное вещество и амфифильная полимерная композиция имеются в форме агрегатов из действующего вещества, соответственно, эффекторного вещества и полимерных компонентов амфифильной полимерной композиции. Эта содержащая действующее, соответственно эффекторное вещество фаза, таким образом, образует дисперсную фазу, которая содержит действующее, соответственно, эффекторное вещество и, по меньшей мере, одну амфифильную полимерную композицию согласно изобретению. Дисперсная фаза в этой связи является крайне тонкой, т.е. частицы дисперсной фазы имеют размер четко ниже 1 мкм. Как правило, средний диаметр частиц, который можно определить светорассеянием, не более 500 нм, часто не более чем 300 нм и находится часто в интервале от 10 до 300 нм, предпочтительно в интервале от 10 до 250 нм, в особенности в интервале от 20 до 200 нм или от 20 до 150 нм и особенно предпочтительно в интервале от 30 до 100 нм. В принципе фазовые частицы могут иметь еще более малый средний диаметр до молекулярно-дисперсного распределения с величиной частиц ниже регистрированных светорассеянием границ (например, >10 нм).

Еще одна предпочтительная форма выполнения изобретения относится к неводной, как правило, твердой или полутвердой композиции действующего вещества, которая имеет, по меньшей мере, одно действующее вещество и/или эффекторное вещество, которое имеет в воде при 25°С/1013 мбар растворимость ниже 10 г/л, и содержит, по меньшей мере, одну амфифильную полимерную композицию, и которая в основном не содержит или содержит только малые количества, т.е. <10 вес.% воды. В качестве дальнейших компонентов эти композиции могут содержать типичные для соответствующей цели применения вспомогательные средства и аддитивы.

Композиции согласно изобретению, т.е. как водные, так и неводные композиции, дают при разбавлении водные приготовления действующего, соответственно, эффекторного вещества, включающие водную сплошную фазу и, по меньшей мере, одну содержащую действующее, соответственно, эффекторное вещество фазу со средним размером частиц четко ниже 1 мкм, типичным образом не более чем 500 нм, часто не более чем 300 нм, например, в интервале от 10 до 300 нм, предпочтительно в интервале от 10 до 250 нм, в частности, в интервале от 20 до 200 нм или от 20 до 150 нм и особенно предпочтительно в интервале от 30 до 100 нм.

Указанные размеры частиц являются средневесовыми размерами частиц, которые могут быть определены динамическим светорассеянием. Способ для этого известен специалисту, и описан, например, в публикациях Н.Wiese D.Distler, Wässige Polymerdispersionen, Wiley-VCH 1999, Kapitel 4.2.1, S. 40ff und dort zitierte Literatur sowie Н.Auweter, D.Horn, J.Colloid Interf. Sci. 105 (1985) 399, D.Lilge, D.Horn, Colloid Polym. Sci. 269 (1991) 704 или Н.Wiese, D.Horn, J.Chem. Phys. 94 (1991) 6429.

Термин "водная среда" и „водная фаза" включают здесь и в описании ниже воду, водные смеси воды с до 10 вес.%, в пересчете на смесь, органических растворителей, которые смешиваемы с водой, и растворы из твердых веществ в воде или в водных смесях. Примеры для смешиваемых с водой растворителей включают С₃-С₄-кетоны, такие, как ацетон и метилэтилкетон, циклические простые эфиры, такие, как диоксан и тетрагидрофуран, С₁-С₄-алканолы, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, трет-бутанол, полиолы (многоатомные спирты) и их простые моно- и диметиловые эфиры, такие как гликоль, пропандиол, простой этиленгликольмонометиловый эфир, диэтиленгликоль, простой диэтиленгликольмонометиловый эфир, простой диэтиленгликольдиметиловый эфир, глицерин, далее C₂-C₃-нитрилы, такие как ацетонитрил и пропионитрил, диметилсульфоксид, диметилформамид, формамид, ацетамид, диметилацетамид, бутиролактон, 2-пирролидон и N-метилпирролидон.

Понятие "функциональность" означает здесь и далее среднее число соответствующих функциональных групп на молекулу, соответственно, на полимерную цепь.

Водные композиции действующих веществ согласно изобретению характеризуются крайне высокой стабильностью по отношению к деэмульгированию. Они могут храниться без деэмульгирования несколько месяцев также и при повышенной температуре и/или при сильно изменяющихся температурах. К тому же концентрированные дисперсии можно без проблем разбавлять водой, без того, что это приводит к феноменам деэмульгирования, таким как коагуляция, кристаллизация, флокуляция или седиментация. Кроме того, композиции имеют высокую толерантность к электролитам. К тому же вследствие крайне тонкого распределения, соответственно очень низкого диаметра частиц дисперсной фазы повышена активность действующих веществ по сравнению с обычными водными препаративными формами. Другое преимущество состоит в том, что водные композиции действующих веществ согласно изобретению могут составляться с малым содержанием растворителя (содержание летучих растворителей <10 вес.%, в пересчете на вес композиции действующего вещества) или даже свободны от растворителя (содержание летучих растворителей <1 вес.%, в пересчете на вес композиции действующего вещества).

Примененные для получения амфифильных полимерных композиций согласно изобретению гидрофобные полимеры P1, а также гидрофильные полимеры P2 имеют реакционно-способные по отношению к изоцианатных группам функциональные группы R^P1, соответственно, R^P2, которые при образовании связи реагируют с изоцианатной группой соединения V. Примерами для пригодных функциональных групп являются гидроксильные группы, меркаптогруппы (SH) и первичные и вторичные аминогруппы. Предпочтительными функциональными группами являются гидроксильные группы, в особенности, присоединенные к алифатическому или циколалифатическому С-атому гидроксильные группы.

В связи с тем, что содержащие изоцианатные группы соединения V в среднем на молекулу имеют, по меньшей мере, 1,5 изоцианатные группы, при взаимодействии соединения V с полимером P1 и полимером P2 образуются, по меньшей мере, частично блоксополимеры, которые имеют как, по меньшей мере, один гидрофобный полимерный блок, который производится от гидрофобного полимера P1, так и, по меньшей мере, один гидрофильный полимерный блок, который производится от гидрофильного полимера P2. В отличие от амфифильных блоксополимеров согласно уровню техники при этом блоки связаны не непосредственно друг с другом, а через связывающее звено, которое имеет, по меньшей мере, две группы уретана и/или мочевины. В отличие от блоксополимеров согласно уровню техники, полученные амфифильные полимерные композиции, как правило, еще в подчиненной мере непрореагироваший полимер P1 и/или полимер P2, а также симметричные продукты взаимодействия, которые имеют или исключительно произведенные от полимеров P1 полимерные блоки или исключительно произведенные от полимеров P2 полимерные блоки. Все-таки предпочтительные амфифильные свойства полимерной композиции сохраняются.

В качестве гидрофобных полимеров Р1 пригодны в принципе все выполненные из этиленовоненасыщенных мономеров M1 полимеры, которые содержат заполимеризированными на, по меньшей мере, 10 вес.%, предпочтительно на, по меньшей мере, 30 вес.%, в особенности на, по меньшей мере, 50 вес.%, особенно предпочтительно на, по меньшей мере, 60 вес.%, в пересчете на общее количество, мономера M1, мономера M1а и которые имеют требуемое количество реакционно-способных групп R^P1.

Предпочтительными мономерами M1а являются такие, при которых R³ в формуле I означает водород. R² означает предпочтительно водород или метил. Х означает предпочтительно О, NH, NCH₃ или NC₂H₅.

R¹ означает предпочтительно

- C₁-C₁₀-алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, 2-бутил, изобутил, трет-бутил, 1-пентил, 2-пентил, неопентил, н-гексил, 2-гексил, н-окстил, 2-этилгексил, 2-пропилгептил или н-децил, причем R² означает = Н и R¹ в особенности отличен от метила;

- C₅-C₁₀-циклоалкил, такой как циклопентил, циклогексил или метилциклогексил, или

- фенил-C₁-C₄-алкил, такой как бензил, 1- или 2-фенилэтил, 1-, 2- или 3-фенилпропил.

В особенности R¹ означает C₁-C₁₀-алкил, причем R²=HR¹ в особенности отличен от метила.

Особенно предпочтительными мономерами M1а являются сложные эфиры акриловой кислоты с C₂-C₁₀-алканолами (=C₂-C₁₀-алкилакрилаты), такие как этилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, трет-бутилакрилат, н-гексилакрилат, 2-этилгексилакрилат и 3-пропилгептилакрилат, сложные эфира метакриловой кислоты с C₁-C₁₀-алканолами, такие как метилметакрилат, этилметакрилат, н-бутилметакрилат, изобутиметакрилат, трет-бутилметакрилат и н-гексилметакрилат. Кроме того, предпочтительными мономерами M1а являются N-(C₂-С₁₀-алкил)-амиды акриловой кислоты и метакриловой кислоты, а также N-(C₁-C₂-алкил)-N-(C₂-C₁₀-алкил)-амиды акриловой кислоты и метакриловой кислоты, например N-этилакриламид, N,N-диэтилакриламид, N-бутилакриламид, N-метил-N-пропилакриламид, N-(н-гексил)акриламид, N-(н-октил)акриламид и соответствующие метакриламиды. В частности, мономеры M1а включают, по меньшей мере, 50 вес.%, в особенности, по меньшей мере, 70 вес.%, в пересчете на общее количество мономеров M1а, по меньшей мере, одного C₁-C₄-алкилметакрилата (R¹=C₁-C₄-алкил, R²=СН₃ и R³=Н), и среди них особенно предпочтительно метилметакрилат.

Наряду с мономерами M1а гидрофобный полимер Р1 может также содержать вполимеризированными отличные от мономеров M1а мономеры M1b в количестве до 90 вес.%, предпочтительно до 70 вес.%, в частности до 50 вес.%, и особенно предпочтительно до 40 вес.%, в пересчете на общее количество мономеров M1. При этом речь идет о моноэтиленовоненасыщенных мономерах с водорастворимостью <50 г/л и часто <20 г/л при 25°С и при 1013 мбар. Примерами для подобных мономеров являются винилароматические мономеры, такие как стирол, α-метилстирол, винилтолуол, и т.п.олефины с числом атомов углерода от 2 до 10, предпочтительно β-олефины с числом атомов углерода от 3 до 10, такие как пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен и 1-децен, сложные виниловые эфиры алифатических карбоновых кислот, такие как винилацетат, винилпропионат, виниллаурат, винилнонаноат, винилдеканоат, виниллаурат и винилстеарат, ненасыщенные нитрилы, такие как акрилнитрил и метарилнитрил, галогенированные олефины, такие, как винилхлорид, сложные C₁₁-C₂₀-алкиловые эфиры моноэтиленовоненасыщенных монокарбоновых кислот с числом атомов углерода предпочтительно от 3 до 6, например C₁₁-C₂₀-алкилакрилаты и C₁₁-C₂₀-алкилметакрилаты, такие как лаурилакрилат, лаурилметакрилат, изотридецилакрилат, изотридецилметакрилат, стеарилакрилат, стеарилметакрилат, сложные ди-C₁-C₂₀-алкиловые эфиры этиленовоненасыщенных дикарбоновый кислот с числом атомов углерода предпочтительно от 4 до 8, например, сложные ди-C₁-C₂₀-алкиловые эфиры фумаровой кислоты или малеиновой кислоты, такие как диметилфумарат, диметилмалеат, дибутилфумарат и дибутилмалеат, сложные глициловые эфиры моноэтиленовоненасыщенных монокарбоновых кислот с числом атомов углерода предпочтительно от 3 до 6, такие как глицидилакрилат и глицидилметакрилат. Предпочтительными мономерами M1b являются винилароматические мономеры и среди них особенно стирол. В одной форме выполнения доля мономеров M1b составляет от 1 до 90 вес.%, предпочтительно от 5 до 70 вес.%, в особенности от 7 до 50 вес.%, и особенно предпочтительно от 10 до 40 вес.%, в пересчете на общее количество мономеров M1. Предпочтительно общее количество мономеров M1а и M1b составляет, по меньшей мере, 80 вес.%, в особенности, по меньшей мере, 90 вес.%, и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 95 вес.% мономеров M1.

Наряду с мономерами M1а и в случае необходимости, M1b полимеры Р1 могут содержать полимеризированными до 30 вес.%, часто не более чем 20 вес.%, в особенности не более чем 10 вес.% или не более чем 5 вес.%, в пересчете на общее количество мономеров M1, этиленовоненасыщенных мономеров M1с, которые отличны от мономеров М1а и M1b.

Мономеры M1с предпочтительно выбраны среди нейтральных моноэтиленовоненасыщенных мономеров M1c.1, водорастворимость которых при 25°С составляет, по меньшей мере, 50 г/л, в особенности, по меньшей мере, 100 г/л и моноэтиленовненасыщенных мономеров M1с.2, которые имеют, по меньшей мере, одну ионную или ионизируемую группу.

Примерами для мономеров M1c.1 являются амиды вышеназванных этиленовоненасыщенных карбоновых кислот, в особенности акрилакмид и метакриламид, а также N-гидроксиалкиламиды, в особенности N-гидроксиметиламиды вышеназванных этиленовоненасыщенных карбоновых кислот, в особенности, N-метилолакриламид и N-метилолметакриламид, этиленовоненасыщенные нитрилы, такие как метакрилнитрил и акрилнитрил, сложные гидроксиалкиловые эфиры названных α,β-этиленовоненасыщенных С₃-C₈-монокарбоновых кислот и C₄-C₈-дикарбоновых кислот, в особенности гидроксиэтилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, 2- и 3-гидроксипропилакрилат, 2- и 3-гидроксипропилметакрилат, сложные виниловые- или аллилиловые эфиры полиэтиленгликолей или алкилполиэтиленгликолей, сложные эфиры вышеназванных моноэтиленовоненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с C₂-C₄-полиалкиленгликолями, в особенности сложные эфиры этих карбоновых кислот, специально акриловой кислоты или метакриловой кислоты с полиэтиленгликолем или алкил-полиэтиленгликолем, причем (алкил)полиэтиленгликолевый остаток в подобных сложных эфирах и простых эфирах обычно имеет молекулярный вес в интервале от 100 до 3000. К мономерам M1c.1 причисляются далее N-виниламиды, такие как N-винилформамид, N-винилпирролидон и N-винилкапролактам. К мономерам M1c.1 причисляются далее несущие мочевинные группы мономеры, такие, N-(2-акриламидоэтил)-имидазолин-2-он и N-(2-метакриламидоэтил)-имидазолин-2-он имеющие альдегидные или кетоновые группы мономеры, такие как 3-(акриламидо)-3-метилбутан-2-он (диацетонакриламид), 3-(метакриламидо)-3-метилбутан-2-он, 2,4-диоксапентиакрилат и 2,4-диоксапентилметакрилат. Доля мономеров M1c.1 составляет, предпочтительно, не более чем 20 вес.%, и в особенности не более чем 10 вес.%, например от 0,1 до 10, и особенно от 0,5 до 5 вес.%, в пересчете на общее количество мономеров M1.

К мономерам M1с.2 причисляются, в особенности, моноэтиленовоненасыщенные мономеры M1с.2s, которые имеют, по меньшей мере, одну кислотную группу или, по меньшей мере, одну анионовую группу, в особенности мономеры, которые имеют одну сульфокислотную группу, фосфоновокислотную группу или одну или две карбоновокислотные группы, а также соли подобных мономеров, в особенности, соли щелочных металлов, например соли натрия или калия, а также соли аммония. К ним причисляют этиленовоненасыщенные сульфоновые кислоты, в особенности винилсульфокислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота, 2-акрилоксиэтансульфокислота и 2-метакрилоксиэтансульфокислота, 3-акрилокси- и 3-метакрилоксипропансульфокислота, винилбензолсульфокислота и ее соли, этиленовоненасыщенные пропионовые кислоты, такие как винилфосфоновая кислота и сложные диметиловые эфиры винилфосфоновой кислоты и их соли и α,β-этиленовоненасыщенные С₃-C₈-моно- и C₄-C₈-дикарбоновые кислоты, в особенности, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота и итаконовая кислота. Доля мономеров M1c.2s часто составляет не более чем 20 вес.%, например от 0,1 до 20 вес.%, и в особенности от 0,5 до 15 вес.%, в пересчете на общее количество мономеров M1. При предпочтительной форме выполнения изобретения полимер Р1 не содержит или содержит заполимеризированными не более чем 0,1 вес.% мономеров M1c.2s.

К полимерам M1с.2 причисляются далее моноэтиленовоненасыщенные мономеры M1с.2k, которые имеют, по меньшей мере, одну катионовую группу и/или одну способную к протонированию в воде группу. К мономерам M1с.2k причисляются, в основном такие, которые содержат способную к протонированию аминогруппу, четвертичную аммониевую группу, способную к протонированию иминогруппу или квитернизированную иминогруппу. Примерами для мономеров с кватернизированной иминогруппой являются N-винилимидазол и винилпиридин. Примерами для мономеров с кватернизированной иминогруппой являются соли N-алкилвинилпридиния и соли N-алкил-N'-винилимидазолидиния, такие как хлорид N-метил-N'-винилимидазолиния или метосульфат. Среди мономеров M1с.2k в особенности предпочтительны мономеры общей формулы II

где

R⁵ означает водород или C₁-C₄-алкил, в особенности водород или метил,

R⁶, R⁷ означают независимо друг от друга C₁-C₄-алкил, в особенности метил, и

R⁸ означает водород иди C₁-C₄-алкил, в особенности водород или метил,

Y означает кислород, NH или NR⁹, где R⁹ означает С₁-C₄-алкил,

А означает С₂-С₈-алкилен, например 1,2-этандиил, 1,2- или 1,3-пропандил, 1,4-бутандиил или 2-метил-1,2-пропандиил, который в случае необходимости может быть прерван 1, 2 или 3 несмежными атомами кислорода, и

Z^- означает эквивалент аниона, например Cl^-, HSO₄ ^-, ¹/₂ SO₄ ^2- или СН₃OSO₃ ^-,

и R⁸ означает Н свободные основания мономеров формулы II.

Примерами таких мономеров M1с.2k являются 2-(N,N-диметиламино)этилакрилат, 2-(М,М-диметиламино)этилметакрилат, 2-(N,N-диметиламино)этилакриламид, 3-(N,N-диметиламино)пропилариламид, 3-(N,N-диметиламино)пропилметилакриламид, 2-(N,N-диметиламино)этилметакриламид, 2-(N,N,N-триметиламмоний)этилакрилат-хлорид, 2-(N,N,N-триметиламмоний)этилметакрилат-хлорид, 2-(N,N,N-триметиламмоний)этилметакриламид-хлорид, 3-(N,N,N-триметиламмоний)пропилакриламид-хлорид, 3-(N,N,N-триметиламмоний)пропилметкриламид-хлорид, 2-(N,N,N-триметиламмоний)этилакриламид-хлорид, а также соответствующие метосульфаты и сульфаты. Другими пригодными мономерами M1с.2k являются винилпиридины винилимидазол и их продукты кватеринизирования.

Доля мономеров M1с.2k составляет предпочтительно не более чем 20 вес.%, например, от 0,1 до 20 вес.%, в особенности от 0,5 до 15 вес.%, и особенно предпочтительно от 1 до 10 вес.%, в пересчете на общее количество мономеров M1. При одной предпочтительной форме выполнения полимер Р1 не содержит состоянии или содержит в полимеризированном не более чем 0,1 вес.% мономеров M1c.2k.

К мономерам М1с относятся также и мономеры М1с.3, которые имеют две или более не конъюгированных этиленовоненасыщенных двойных связей. Доля подобных мономеров М1с.3 составляет, как правило, не более чем 2 вес.% и в особенности не более чем 0,5 вес.%, в пересчете на общее количество мономеров M1. Примерами для этого являются сложные виниловые и аллиловые эфиры моноэтиленовоненасыщенных карбоновых кислот, такие как аллилакрилат и аллилметакрилат, ди- и полиакрилаты ди- или полиолей, такие как этиленгликольдиакрилат, этиленгликольметакрилат, бутандиолдиакрилат, бутандиолдиметакрилат, гексадиолдиакрилат, гексадиолдиметакрилат, триэтиленогликольдиакрилат, триэтиленгликольтриметакрилат, трис(гидроксиметил)этантриакрилат и -триметакрилат, пентаэритриттриакрилат и -триметакрилат, далее сложные аллиловые и металлиловые эфиры полифункциональных карбоновых кислот, такие как диаллилмалеат, диаллилфумарат, диаллилфталат.Типичными мономерами М1с.3 являются также такие соединения как дивинилбензол, дивинилмочевина, диаллилмочевина, триаллилцианурат, N,N'-дивинил- и N,N'-диаллилимидазолидин-2-он, а также метиленбисакриламид и метиленбисметакриламид.

Согласно изобретению полимеры Р1 несут реакционно-способные функциональные группы R^P1, которые реагируют с изоцианатными группами при образовании связей. Среднее число подобных групп на молекулу полимера (функциональность), как правило, составляет не более чем две и лежит предпочтительно в интервале от 0,5 до 1,5 и, особенно в интервале от 0,6 до 1,4. Функциональная группа R^P1 может быть расположена в полимерной цепи и находится предпочтительно на конце полимерной цепи.

При учете применения амфифильных полимерных композиций согласно изобретению для действующих веществ гидрофобный полимер Р1 имеет предпочтительно среднечисленный молекулярный вес в интервале от 500 до 20000 дальтон и, в особенности в интервале от 1500 до 15000 дальтон.

Полимеры Р1 в принципе известны из уровня техники, например, из US 5,556,918 и ЕР-А 742238. Их получение осуществляется, как правило, радикальной полимеризацией в растворе мономеров M1 в присутствии инициатора и, в случае необходимости, регулятора, с условием, что инициатор при распаде содержит гидроксил-радикал (ОН-радикал) и/или регулятор содержит ОН-группу или NH₂-группу. Пригодными инициаторами являются органические гидропероксиды, такие как трет-бутилгидропероксид, тетрагидрофурангидропероксид, гумолгидропероксид или 2,2'-азобис(2-метил-N-(2-гидроксиэтил)пропионамид). Пригодными регуляторами являются аминоспирты, аминофенолы и в особенности тиоалканолы, такие, как 3-гидроксипропантиол, сложный 2-гидроксиэтил-3-меркаптопропионовой кислоты и, прежде всего, 2-гидроксиэтантиол (меркаптоэтанол). Если применяется один из таких регуляторов, полимеризация может быть проведена в присутствии известного инициатора, например азостартера или органического пероксида, таких, как азобис-(изобутиронитрил), ди-(трет-бутил)пероксид, дидеканоилпероксид, дибензоилпероксид, сложный трет-бутиловый эфир перуксусной кислоты или сложный трет-бутиловый эфир 2-метилперпропионовой кислоты. Если полимеризацию осуществляют в присутствии одного из вышеприведенных регуляторов, регулятор применяют, как правило, в количестве от 0,1 до 5 вес.%, часто от 0,2 до 4 вес.% и в особенности от 0,5 до 3 вес.%, в пересчете на общее количество мономеров Ml. Инициаторы применяются, как правило, в количестве предпочтительно от 0,05 до 5 вес.%, часто от 0,1 до 4 вес.% и особенно предпочтительно в количестве от 0,2 до 3 вес.%, в пересчете на полимеризирующие мономеры M1. Относительно этих подробностей в особенности дается ссылка на стр.3 документа ЕР 742238.

Гидрофильные полимеры Р2, которые имеют реакционно-способные группы R^P2, в принципе известны специалисту. При этом речь идет, как правило, о полимерах, которые растворимы в воде. Водорастворимость полимеров может быть обеспечена за счет гидрофильных групп, таких как карбоксамидные группы, этергруппы, лактамгруппы, оксазолидингруппы, анионных групп, соответственно, кислотных групп, например карбоксилатгруппы, сульфонатгруппы или фосфатгруппы, основных групп, например, за счет первичных или вторичных аминогрупп, имидазоловых групп, пиридиновых групп или за счет катионных групп, например кватернизированных аммониевых групп, кватернизированных пиримидиновых групп или кватернизированных имидазоловых групп. В зависимости от вида групп различают между неионными гидрофобными полимерами Р2, анионными, соответственно, кислотными полимерами Р2 и основными, соответственно, катионными полимерами Р2. При полимерах Р'' речь идет предпочтительно о не ионных полимерах, т.е. доля ионных групп, соответственно, кислотных ли, основных групп составляет не более чем 0,5, мол/кг полимера P2 и в особенности не более чем 0,1 мол/кг полимера P2.

Примерами неионных полимеров P2 являются:

- простые алифатические полиэфиры, по меньшей мере, на 50 вес.% и в особенности, по меньшей мере, на 70 вес.% состоят из этиленоксидных единиц,

- гомо- и сополимеры этиленовоненасыщенных мономеров, которые содержат в полимеризированной форме, по меньшей мере, 50 вес.%, в особенности, по меньшей мере, 70 вес.%, в пересчете на общее количество мономеров М2, по меньшей мере, один моноэтиленовоненасыщенный мономер М2а, который имеет водорастворимость >50 г/л и особенно >100 г/л при 25°С/1013 мбар. Пригодными мономерами М2а являются названные как мономеры M1c.1 мономеры, в особенности, N-виниллактамы, такие как N-винилпирролидон и N-винилкапролактам, вышеприведенные амиды моноэтиленовоненасыщенных монокарбоновых кислот, такие как метакриламид, акриамид, вышеназванные сложные гидроксиалкиловые эфиры моноэтиленовоненасыщенных монокарбоновых кислот, такие как гидроксиэтилакрилат и гидроксиэтилмет