Перфторэластомеры

Перфторэластомеры

Реферат

Изобретение относится к перфторэластомерам, имеющим Tg (температура стеклования) ниже -10°С и улучшенную комбинацию механических свойств и остаточной деформации при сжатии в широком пределе температур, как при высоких, так и при низких температурах.

Более конкретно данное изобретение относится к перфторэластомерам, имеющим Tg ниже -10°С и существенно свободным от концевых -COF групп, причем эти группы не улавливаются рассмотренным ниже способом. Перфторэластомеры в соответствии с данным изобретением имеют улучшенную молекулярную массу, что показывает собственная вязкость, которые изготавливаются с помощью процесса полимеризации, имеющего повышенную производительность.

Хорошо известно, что перфторэластомеры представляют собой полимеры, широко использующиеся в аэрокосмической, нефтяной, химической промышленностях и в производстве полупроводников благодаря комбинации их механических свойств и остаточной деформации при сжатии.

Однако требуется, чтобы эти полимеры имели комбинацию указанных выше свойств в широких пределах температур как при высоких, так и при низких температурах.

В уровне техники предлагались различные перфторэластомеры с комбинацией указанных выше свойств, которые особенно востребованы пользователями перфторэластомеров. Однако значение концевых -COF групп в перфторэластомерах не указывалось. Заявитель на основании глубоких исследований установил, что в том случае, когда в результате полимеризации получают полимеры, имеющие концевые -COF группы, перфторэластомеры не имеют высоких механических свойств и не обладают высокой эластичностью.

Различные перфторэластомеры, у которых температура стеклования указывается, известны из уровня техники. Однако с помощью известных из уровня техники решений не получают перфторэластомеров с комбинацией низкой Tg и улучшенными механическими свойствами и эластичностью при высоких и низких температурах.

В патенте US 3,132,123 описывается получение перфторалкилвиниловых эфиров, их гомополимеров и сополимеров с TFE (тетрафторэтилен). Гомополимеры получают в экстремальных экспериментальных условиях, используя давление при полимеризации от 4000 до 18000 атм. Описываемые виниловые эфиры имеют следующую формулу:

CF₂=CFOR⁰ _F,

где R⁰ _F - перфторалкильный радикал преимущественно с 1-5 атомами углерода.

Исследования, проведенные заявителем, показали, что Tg гомополимера не очень низка и находится в пределе -6°С.

Патент US 3,450,684 относится к виниловым эфирам формулы:

CF₂=CFO(CF₂CFX⁰O)_n'CF₂CF₂X⁰

где Х⁰=F, Cl, CF₃, H и n' может принимать значение от 1 до 20.

Сообщается также о гомополимерах, полученных УФ-поляризацией. Примеры сополимеров не характеризуются их механическими свойствами и эластичностью при низких температурах.

Патент US 3,635,926 относится к эмульсионной сополимеризации перфторвиниловых эфиров с TFE. Подчеркивается, что присутствие концевых -COF групп делает полимеры нестабильными. Об этом уже сообщалось в US 3,085,083 в отношении полимеризационных систем перфторвиниловых эфиров в растворителе.

Патент US 3,817,960 относится к получению и полимеризации перфторвиниловых эфиров формулы:

CF₃O (CF₂O)_n''CF₂CF₂OCF=CF₂

где n'' может изменяться от 1 до 5. Синтез винилового эфира сложен. Не приводится данных, характеризующих свойства полученного продукта.

Патент US 3,896,179 относится к выделению "первичных" изомеров фторвиниловых эфиров, например CF₃CF₂CF₂OCF=CF₂, из соответствующих "вторичных", менее устойчивых полимеров CF₃(CF₃)CFOCF=CF₂. Последние являются нежелательными продуктами в отношении получения и низких характеристик получаемых полимеров.

Патент US 4,487,903 относится к получению фотоэластомерных сополимеров с использованием перфторвиниловых эфиров формулы:

CF₂=CF(OCF₂CFY⁰)_n0OX²

где n⁰ может принимать значение от 1 до 4; Y⁰=F, Cl, CF₃, H; X² может быть C₁-С₃перфторалкил, C₁-С₃ ω-гидроперфторалкил, C₁-С₃ ω-хлорперфторалкил. Полимер содержит блок фторвиниловых эфиров в пределе от 15 до 50% молярных. Эти виниловые эфиры формируют сополимеры, имеющие при низких температурах свойства, которые выше, чем свойства указанных перфторэластомеров типа PVE (перфторпропилвиниловый эфир) и MVE. В этом патенте указывается на тот факт, что для достижения хороших свойств при низкой температуре требуется присутствие, по меньшей мере, двух эфирных связей в боковых цепях, примыкающих к двойной связи. Кроме того, в этом патенте для значений n⁰ более 4 трудно очистить мономеры, и эффект снижения Tg уменьшается. Кроме того, реактивность описанных виниловых эфиров очень низка, и трудно получать полимеры, имеющие большую молекулярную массу и способные обладать эластичностью для указанных назначений. Приводится пример сополимера TFE/перфторвиниловый эфир (n⁰=2), 31/69% по массе, с Tg -32°С. Однако этот полимер получают за очень долгий промежуток времени протекания реакции (96 часов полимеризации). В этом случае также не приводятся характеристические данные отвержденного эластомера.

В ЕР 130,052 описывается полимеризация перфторвинилового полиэфира (PVPE), в результате которой получают аморфные перфторполимеры, имеющие Tg в пределах от -15 до -100°С. В этом патенте описываются сополимеры и тройные полимеры TFE и MVE с виниловыми эфирами (PVPE) формулы:

CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)_n'''R⁰ _f',

где n''' находится в пределе от 3 до 30, a R⁰ _f' является перфторалкилом. В связи с трудностями очистки использующиеся виниловые эфиры являются смесью виниловых эфиров с различными значениями n'''. В соответствии с этим патентом наибольший эффект снижения Tg достигается в тех случаях, когда n''' равен или более 3, преимущественно более 4. В соответствии с примерами полимеризации, описанными в указанном патенте, конечная масса полимера, кроме обработки нагревом и в вакууме, должна затем промываться фреоном ® TF для того, чтобы удалить весь непрореагировавший мономер (PVPE). Судя по этому примеру, реактивность всех описанных мономеров (PVPE) низкая.

Патент US 4,766,190 относится к полимеризации перфторвиниловых полиэфиров (PVPE), аналогичных тем, которые рассматриваются в US 4,487,903 с TFE и небольшим в процентном отношении содержании перфторпропена для улучшения механических свойств получаемых полимеров.

Патент US 5,401,818 относится к получению перфторвиниловых эфиров формулы:

R¹ _f(OCF₂CF₂CF₂)_m'-OCF=CF₂,

(где R¹ _f является C₁-С₃перфторалкильным радикалом и m' - целое число от 1 до 4) и соответствующих сополимеров, имеющих улучшенные свойства при низких температурах. Получение указанных перфторвиниловых эфиров проходит через 7 стадий, из которых некоторые имеют очень низкий выход, а также включают фторирование элементарным F₂.

Тем не менее, реактивность указанных перфторвиниловых эфиров остается низкой.

Другие проблемы, отмеченные в документах из уровня техники, относятся к низкой реактивности перфторвиниловых эфиров, в связи с чем необходимо извлекать из полученных продуктов непрореагировавшие мономеры (английский патент GB 1,514,700), а также решать проблемы стабильности полимеров, имеющих концевые -C(O)F группы (US 3,635,926). Последние могут далее трансформироваться с помощью подходящих реагентов с целью повышения стабильности полимеров (ЕР 178,935).

Перфтороксиалкилвиниловые эфиры используются также для придания резинам требующихся свойств при низких температурах и, в частности, для снижения температуры стеклования.

При увеличении перфтороксиалкиленовых блоков снижается Tg сополимеров, но в то же время реактивность винилового эфира значительно понижается, и получение полимеров с достаточно большой молекулярной массой и хорошими свойствами становится очень трудно или вообще невозможно. Отмеченные ранее проблемы удаления непрореагировавших мономеров из полученных полимеризацией продуктов или из самого полимера остаются (US 4,487,903 - ЕР 130,052).

Аморфные TFE сополимеры с перфторметилвиниловым эфиром имеют Tg около 0°С или немного ниже (Maskornik, M. et al. "ECD-006 Fluoroelastomer - A high performance engineering material", Soc. Plast. Eng. Tech. Pao. (1974), 20, 675-7).

Экстраполированное значение Tg для гомополимера MVE составляет около -5°С (J. Macromol. Sci.-Phys., BI (4), 815-830, Dec. 1967).

Известны другие патенты, описывающие виниловые эфиры для получения фторэластомеров (см. патент US 6,255,536 и WO 99/48,939).

Патентная заявка ЕР 1,308,467 описывает перфторэластомеры, содержащие фторалкоксивиниловые эфиры формулы CFX_A=CX_AOCF₂OR_A, где X_A=F, H; R_A - С₂-С₆перфторалкил, перфтороксиалкил или С₅-С₆ циклический (пер)фторалкил. В частности, описываются следующие перфторалкоксивиниловые эфиры: CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃ (MOVE 1) и CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃ (MOVE 2). В Примерах описываются перфторэластомеры, содержащие не более 40% указанных перфторалкоксивиниловых эфиров. MOVE перфторэластомеры с TFE содержат концевые -COF группы (см. сравнительные Примеры). Для приготовления полимерных композиций, содержащих TFE в количестве, ниже или равном 60% в молярном отношении, необходимо проводить полимеризацию в течение длительного времени. С промышленной точки зрения это представляет собой недостаток, так как производительность ухудшается.

Процессы для удаления или сокращения содержания концевых -COF групп или другого типа концевых групп в перфторэластомерах описываются в уровне техники (см., например, патентную заявку ЕР 1,256,591). Если концевые -COF группы ликвидируются сразу после получения, это приводит к ряду преимуществ при использовании, например, когда перфорированные аморфные полимеры применяются в оптических целях. Однако механические свойства после такой обработки не улучшаются, и потому не решается техническая проблема получения перфторэластомеров, имеющих улучшенную комбинацию механических свойств и остаточной деформации при сжатии в широких пределах высоких и низких температур.

Ощущается потребность в получении перфторэластомеров, имеющих следующую комбинацию свойств:

- Tg ниже -10°С, преимущественно ниже -20°С, более преимущественно ниже -40°С;

- существенно свободные от концевых -COF групп, причем указанные группы не улавливаются способом, указанным ниже;

- улучшенная молекулярная масса, определяемая по более высокой внутренней вязкости;

- улучшенные механические свойства и остаточная деформация при сжатии в широких пределах как высоких, так и низких температур;

- улучшенная производительность процесса получения перфторэластомеров, выраженная через величину (масса полимера в кг/час × литр воды).

Заявитель неожиданно и к его удивлению открыл перфторэластомеры, имеющие удивительно улучшенную комбинацию рассмотренных выше качеств.

Целью данного изобретения являются перфторэластомеры, отверждаемые пероксидным путем, имеющие температуру стеклования ниже -10°С, преимущественно ниже -20°С, более преимущественно ниже -30°С, особенно преимущественно ниже -40°С, и имеющие количество концевых -COF групп ниже, чем уровень чувствительности описанного ниже метода: в конце полимеризации полимер изолируется коагуляцией с помощью замораживания и последующего размораживания; он промывается дважды деминерализованной водой и высушивается в печи до достижения постоянного веса; концевые -COF группы определяются ФТ-ИК спектроскопией, когда на полимерной пленке, имеющей толщину от 50 до 300 микрон, проводится сканирование между 4000 и 400 см^-1, пленка выдерживается в течение 12 часов в атмосфере, насыщенной парами аммиака, и ведется запись ИК-спектра в тех же условиях, в которых получался первоначальный ИК-спектр; обрабатываются оба спектра, вычитая из сигналов спектра необработанного образца (первоначальный спектр) соответствующие сигналы спектра образца после обработки парами аммиака, получают спектр "различия", нормализованный следующим уравнением:

измеряются оптические плотности, относящиеся к концевым -COF группам, прореагировавшим с парами аммиака; оптические плотности преобразовываются в ммоль/кг полимера, используя коэффициент удаления, указанный в Таблице 1, страница 73 отчета М. Pianca и др. "End groups in fluoropolymers", J. Fluorine Chem. 95 (1999), 71-84 (использован здесь в качестве ссылки); полученные значения выражают концентрацию остаточных концевых -COF групп в ммолях концевых -COF групп на кг полимера: в спектре перфторэластомера не отслеживается линий, относящихся к концевым -COF группам (1900-1830 см^-1) при пределе чувствительности метода 0.05 ммоль/кг.

Более точно количество концевых -COF групп в полимере определяется на ФТ-ИК оборудовании Nicolet® Nexus (256 сканирований, разрешение 2 см^-1).

Перфторэластомеры в соответствии с данным изобретением содержат также блоки, извлекаемые из бис-олефинов общей формулы:

где

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, равные или отличающиеся друг от друга, представляют Н или С₁-С₅алкилы;

Z представляет C₁-C₅₈ линейный или разветвленный алкилен или циклоалкиленный радикал, необязательно содержащий атомы кислорода, преимущественно, по меньшей мере, частично фторированный, или (пер)фторполиоксиалкиленный радикал, как тот, который описан в патенте ЕР 661,304, выданном на имя заявителя.

Количество бис-олефинов обычно составляет от 0.01 до 1.0% молярных, преимущественно от 0.03 до 0.5% молярных и еще более преимущественно от 0.05 до 0.2 молей на 100 молей приведенных выше мономерных блоков, составляющих структуру перфторэластомера; полная сумма мономеров составляет 100%.

В формуле (I) Z преимущественно является C₄-C₁₂, более преимущественно С₄-С₈, перфторалкиленовый радикал, в то время как R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ являются преимущественно водородом.

Когда Z является (пер)фторполиоксиалкиленом, он может включать блоки, выбранные из следующих:

-CF₂CF₂O-, -CF₂CF(CF₃)O-, -CFX₁O-, где X₁=F, CF₃, -CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂-CH₂CH₂O-, -C₃F₆O-.

Преимущественно Z выражается формулой:

где Q является C₁-С₁₀ алкиленовым или оксиалкиленовым радикалом; р=0 или 1; m и n - такие числа, что отношение m/n находится в пределе между 0.2 и 5, и молекулярная масса указанного (пер)фторполиоксиалкиленового радикала находится в пределах 500-10,000, преимущественно 700-2,000.

Преимущественно Q выбирается из:

-CH₂OCH₂-; -CH₂O(CH₂CH₂O)_SCH₂-, где s=1-3.

Бис-олефины формулы (I), где Z является алкиленом или циклоалкиленом, могут получаться в соответствии с описанием в литературе, например, у И.Л.Кнуньянц и др. в Изв. Акад. наук СССР, сер. Химия, 1964(2), стр.384-6. Бис-олефины, содержащие структуры (пер)фторполиоксиалкилена, описаны в патенте US 3,810,874.

Более преимущественно бис-олефины имеют формулу:

CH₂=CH-(CF₂)_t0-CH=CH₂

где t0 - целое число от 6 до 10.

Бис-олефины формулы:

являются особенно преимущественными.

Перфторэластомеры в соответствии с данным изобретением отверждаются пероксидным путем. По этой причине отвержденные перфторэластомеры по данному изобретению преимущественно содержат йод и/или бром, более преимущественно, йод в количествах, обычно находящихся в пределах от 0.001% до 5% по массе в отношении к полной массе полимера. Атомы йода могут находиться внутри цепи и/или в концевом положении.

Для введения атомов йода и/или брома в цепь проводится сополимеризация основных мономеров фторэластомера с подходящими фторированными сомономерами, содержащими йод и/или бром (мономеры при отверждении) (см., например, патенты US 4,745,165, US 4,831,085, US 4,214,060, EP 683,149). Указанный фторированный сомономер, содержащий йод, может выбираться, например, из следующих соединений:

(a) йодо(пер)фторалкил-перфторвиниловый эфир формулы:

где R_f - C₁-C₁₂(пер)фторалкилен, необязательно содержащий хлор и/или атомы кислорода эфира;

например: ICF₂-O-CF=CF₂, ICF₂CF₂-O-CF=CF₂, ICF₂CF₂CF-O-CF=CF₂, CF₃CFICF₂-O-CF=CF₂, и подобные им;

(b) йод-(пер)фторолефины формулы:

где - C₁-C₁₂(пер)фторалкилен, необязательно содержащий атомы хлора; например: йодтрифторэтилен, 1-йод-2,2-дифторэтилен, йод-3,3,4,4-тетрафторбутан-1, 4-йод-перфторбутан-1, и подобные им.

(с) йод-(пер)фторолефины формулы:

где R_o=Н или -СН₃; Z_o - C₁-C-₁₈ линейный или разветвленный (пер)фторалкилен, необязательно содержащий один или более атомов кислорода, или (пер)фторполиоксиалкилен, определенный выше.

Другими йодированными сополимерами при отверждении являются йодфторалкилвиниловые эфиры (см. патенты US 4,745,165 и US 4,564,662).

Кроме или в дополнение к йодированным сомономерам, перфторэластомер может содержать атомы йода в концевой позиции, получаемые из подходящего йодированного цепного трансферного агента, вводимого в реакционную среду во время приготовления полимера, как описано в патенте US 4,501,869. Указанные трансферные агенты имеют формулу , где - радикал C₁-C-₁₂(пер)фторалкил, необязательно содержащий атомы хлора, а х=1 или 2.

Указанный трансферный агент может выбираться, например, из: CF₂I₂, I(CF₂)₆I, I(CF₂)₄I, CF₂CII, CF₃CFICF₂I, и им подобных.

Для йода, вводимого в качестве цепной концевой группы путем добавления йодированного цепного трансферного агента, как упомянутый выше (см., например, US 4,243,770 и US 4,943,622).

Возможно также использовать в качестве цепных трансферных агентов йодиды щелочных или щелочноземельных металлов в соответствии с патентной заявкой ЕР 407,937.

В комбинации с цепными трансферными агентами, содержащими йод, могут использоваться другие известные в уровне техники цепные трансферные агенты, как этилацетат, диэтилмалонат, и т.п.

Количество йода в концевой позиции перфторэластомера обычно составляет между 0.001% и 3%, преимущественно между 0.01% и 1% по массе в отношении к массе фторэластомера (см. US 4,035,565 и US 4,694,045).

Кроме того, отвержденные перфторэластомеры могут также содержать, кроме йода или в комбинации с ним, бром в цепи или в концевой позиции. Бром может вводиться в цепь с помощью известной технологии (см., например, US 4,035,565, US 4,745,165, ЕР 199,138) или как концевой бром, как описывается в US 4,501,869.

Преимущественно перфторэластомеры содержат атомы йода в цепи и/или в концевой позиции.

Необязательно перфторэластомеры по данному изобретению содержат в смеси полукристаллический (пер)фторполимер в количестве в процентах по массе, соотнесенных с полной сухой массой смеси перфторэластомер + полукристаллический (пер)фторполимер, от 0 до 70%, преимущественно от 0 до 50%, еще более преимущественно от 2 до 30% по массе.

Под понятием полукристаллический (пер)фторполимер имеется в виду (пер)фторполимер, который имеет не только температуру стеклования Tg, но и, по меньшей мере, одну температуру плавления кристаллов.

Полукристаллический (пер)фторполимер составляется из тетрафторэтиленовых (TFE) гомополимеров или TFE сополимеров с одним или более мономерами, содержащими, по меньшей мере, один ненасыщенный этиленового типа, в количестве от 0.01 до 10% молярных, преимущественно от 0.05 до 7% молярных.

Указанные сомономеры, имеющие этиленовую ненасыщенность, могут быть как гидрированного, так и фторированного типа. Среди гидрированных можно указать этилен, пропилен, акриловые мономеры, например, метилметакрилат, (мет)акриловая кислота, бутилакрилат, гидроксиэтилгексилакрилат, стироловые мономеры.

Среди фторированных сомономеров можно назвать:

- С₃-С₈ перфторолефины, как гексафторпропен (HFP), гексафторизобутан;

- С₂-С₈ гидрированные фторолефины, как винилфторид (VF), винилидинфторид (VDF), трифторэтилен, перфторалкилэтилен CH₂=CH-R_f, где R_f - C₁-С₆ перфторалкил;

- С₂-С₈ хлор- и/или бром- и/или йод-фторолефины, как хлортрифторэтилен (CTFE);

- CF₂=CFOR_f (пер)фторалкилвиниловые эфиры (PAVE), где R_f - C₁-С₆(пер)фторалкил, например, CF₃, C₂F₅, C₃F₇;

- CF₂=CFOX (пер)фтороксиалкилвиниловые эфиры, где Х=C₁-C₁₂ алкил, или C₁-C₁₂ оксиалкил или C₁-C₁₂(пер)фтороксиалкил, имеющий одну или более эфирных групп, например, перфтор-2-пропоксипропил; фтордиоксолы, преимущественно перфтордиоксолы.

PAVEы, в частности перфторметил-, этил-, пропилвиниловый эфир и фтордиоксолы, преимущественно перфтордиоксолы, являются преимущественными сомономерами.

Когда перфторэластомеры по данному изобретению содержат полукристаллические (пер)фторполимеры, проводится смешивание в желательном соотношении латекса перфторэластомера с латексом полукристаллического перфторполимера, а затем проводится со-коагуляция полученной смеси так, как описано в US 6,395,834 и US 6,310,142.

В другом варианте полукристаллический (пер)фторполимер может полимеризироваться, а затем перфторэластомер полимеризируется на частицах (пер)фторполимера. Таким образом получают структуру, состоящую из ядер и оболочек.

Заявитель обнаружил, что когда концевые -COF группы в перфторполимере после полимеризации существенно отсутствуют при обнаружении изложенным выше методом анализа, получается наилучшая комбинация механических свойств и остаточной деформации при сжатии в широком диапазоне температур как при высоких, так и при низких температурах.

Другим объектом данного изобретения являются композиции, которые включают:

- перфторэластомеры по данному изобретению, имеющие концевые -COF группы в количестве менее чем 0.05 ммоль/кг и Tg, как она была определена выше,

и

- перфторэластомеры, получаемые из полимеров, содержащих концевые -COF группы в количестве более 0.05 ммоль/кг при условии, что количество перфторэластомера по данному изобретению составляет, по меньшей мере, 5-10% по массе, преимущественно 20-40% по массе, более преимущественно 50% по массе в отношении полной массы перфторэластомеров в композиции.

Эти композиции могут быть получены различными путями. Например, когда мономеры, привносящие концевые -COF группы, используются в полимеризации для получения улучшенных свойств в соответствии с данным изобретением, проводится частичная полимеризация мономеров в отсутствии тех мономеров, которые привносят концевые -COF группы, чтобы получить определенное количество полимера, существенно свободного от концевых -COF групп, что позволяет получить комбинацию с указанными выше свойствами. Например, полимер, полученный при такой полимеризации части исходного материала, проведенной в отсутствии мономеров, дающих концевые -COF группы, должен составлять, по меньшей мере, 5-10% по массе, преимущественно 20-40% по массе, более преимущественно 50% по массе в отношении окончательной массы полимера. В альтернативном процессе полимеры по данному изобретению, существенно свободные от концевых -COF групп, смешиваются с полимерами, содержащими концевые -COF группы в указанных выше отношениях.

Перфторэластомеры, содержащие концевые -COF группы в количестве, более 0.05 ммоль/кг, содержат сомономеры, выбранные из следующих соединений:

- перфтордиоксолы, преимущественно имеющие следующую формулу:

где

Y=F, ORf₁, Rf₁, являющийся C₁-C₅ перфторалкилом, преимущественно Rf₁=CF₃;

X₁ и X₂ - одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбираются из F и CF₃, преимущественно F;

Z₁ выбирается из F, Cl, преимущественно F;

- перфторалкилвиниловые эфиры формулы CF₂=CFORf, где Rf является С₃ перфторалкилом;

- CF₂=CFOXa перфтороксиалкилвиниловые эфиры, где Ха является С₃-С₁₂ перфтороксиалкилом, имеющим одну или более эфирных групп, например, перфтор-2-пропоксипропил;

- перфторвиниловые эфиры (MOVE) общей формулы CFX_A1=CX_A1OCF₂OR_A1 (A-1), где R_A1 - С₂-С₆ линейная, разветвленная или c₅-c₆ циклическая перфторалкильная группа, или С₂-С₆ линейная или разветвленная, когда это возможно, перфторалкильная группа, содержащая от одного до трех атомов кислорода; Х_А1=F; соединения общей формулы: CFX_A1=CX_A1OCF₂OCF₂CF₂Y_A1 (A-II), где Y_A1=F, преимущественно OCF₃; в частности (MOVE 1) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃ (A-III) и (MOVE 2) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃ (A-IV).

Отверждаемые перфторэластомеры в соответствии с данным изобретением преимущественно содержат следующие мономеры (в молярных процентах):

A) от 1 до 100%, преимущественно от 5 до 100%, мономера формулы:

B) один или более перфторированных сомономеров, имеющих, по меньшей мере, одну ненасыщенность этиленового типа, от 0 до 99%, преимущественно от 0 до 95%;

сумма молярных процентов мономеров составляет 100%; при условии, что если сомономер В) является TFE или смесь сомономеров В) содержит TFE, количество TFE должно быть таким, чтобы полимер являлся эластомерным; количество концевых -COF групп является таким, как указано выше.

Указанные перфторэластомеры преимущественно содержат один бис-олефин.

Более точно количество концевых -COF групп в полимере определяется с использованием ФТ-ИК прибора Nicolet® Nexus (256 сканирований, разрешение 2 см^-1).

Эластомерные полимеры в соответствии с данным изобретением представляют собой полимеры, которые при использовании DSC (дифференциальная сканирующая калориметрия) не показывают пиков плавления, так как кристаллическая часть существенно отсутствует.

Когда сополимер не содержит других сомономеров (В), кроме TFE, количество мономеров формулы (а) обычно более 15% молярных, чтобы получить эластомерные полимеры.

Сомономеры В) выбираются из следующих соединений:

- С₂-С₈ перфторолефины, например, TFE, гексафторпропен;

- перфторалкилвиниловые эфиры формулы CF₂=CFORf, где Rf является C₁-C₂ перфторалкилом, преимущественно Rf=CF₃.

Тетрафторэтилен (TFE) и/или перфторметилвиниловый эфир (MVE) являются преимущественными сомономерами В).

Преимущественными композициями (в молярных %) являются следующие, причем сумма молярных процентов мономеров равна 100%; более преимущественно указанные композиции содержат бис-олефин:

мономер формулы (а): 100%; преимущественно мономер формулы (а): 99.0%-99.99%, бис-олефин формулы (b) 1%-0.01%; более преимущественно мономер формулы (а): 99.90%-99.99%, бис-олефин формулы (b) 0.1%-0.01%;

мономер формулы (а): 15-40%, TFE: 60-85%; преимущественно мономер формулы (а): 18-30%, TFE: 69-81.99%, бис-олефин формулы (b) 1-0.01%;

мономер формулы (а): 40-99%, TFE: 1-60%; преимущественно мономер формулы (а): 39-98.99%, TFE 1-60%, бис-олефин формулы (b) 1-0.01%;

мономер формулы (а): 5-40%, MVE: 5-30%, TFE: 50-85%; преимущественно мономер формулы (а): 5-40%, MVE: 5-30%, TFE: 50-85%, бис-олефин формулы (b) 1-0.01%;

мономер формулы (а): 40-99%, MVE: 5-30%, TFE: 1-60%; преимущественно мономер формулы (а): 40-99%, MVE: 5-30%, TFE: 1-60%, бис-олефин формулы (b) 1-0.01%.

Как уже было сказано, перфторэластомеры по данному изобретению имеют улучшенную комбинацию указанных выше свойств.

Перфторэластомеры по данному изобретению показывают высокую эластичность при низких температурах, как, например, определяется значениями TR10 и TR70 (ASTM D 1329).

Перфторэластомеры по данному изобретению по сравнению с перфторэластомерами, известными в уровне техники, имеют Tg ниже -10°С, при сравнении, проводящемся с известными перфторэластомерами, имеющими такую же Tg, показывают улучшенные механические свойства и остаточную деформацию при сжатии и более высокую устойчивость при высоких температурах. При сравнении, проведенном с перфторэластомерами, основанными на перфторметилвиниловых эфирах (это наиболее широко продающиеся перфторэластомеры), перфторэластомеры по данному изобретению показали более низкую Tg и улучшенные свойства при низких температурах, что подтверждается значениями TR.

Заявитель неожиданно и к его удивлению обнаружил, что перфторэластомеры по данному изобретению получаются с высокой полимеризационной кинетикой, а потому возможно получать гомополимеры и сополимеры, имеющие большую молекулярную массу. Перфторэластомеры по данному изобретению могут производиться с большим выходом, и потому извлечение непрореагировавших мономеров в конце полимеризации не имеет смысла. Это позволяет упростить конструкцию производящей установки, т.к. нет необходимости применять дорогие способы извлечения непрореагировавших мономеров.

Получение перфторэластомеров по данному изобретению осуществляется полимеризацией мономеров в водной эмульсии в присутствии эмульсии, дисперсии или микроэмульсии перфторполиоксиалкиленов в соответствии с патентами US 4,789,717 и US 4,864,006. Преимущественно синтез проводится в присутствии микроэмульсии перфторполиоксиалкиленов.

В соответствии с хорошо известными в уровне техники способами используются радикалы-инициаторы, например, персульфаты, перфосфаты, пербораты или перкарбонаты щелочи или аммония, необязательно в комбинации с солями железа, меди или серебра, или других легко окисляющихся металлов. В реакционной среде необязательно также присутствуют поверхностно-активные вещества различных типов, среди которых особым преимуществом обладают фторированные поверхностно-активные вещества формулы:

R³ _f-X_k ^-M⁺

где R³ _f - цепь C₅-C₁₆ (пер)фторалкила или (пер)фторполиоксиалкила, X_k ^- представляет - СОСТ^- или -SO₃ ^-, M⁺ выбирается из: H⁺, NH₄ ⁺ или иона щелочного металла. Среди наиболее обычно применяемых мы можем привести перфтороктаноат аммония, (пер)фторполиоксиалкилены, заканчивающиеся одной или более карбоксильными группами, и т.п. (см. патенты US 4,990,283 и US 4,864,006).

Реакция полимеризации обычно проводится при температурах между 25 и 150°С и при давлении между атмосферным и до 10 МПа.

В замену или в комбинации с цепными трансферными агентами, содержащими йод и/или бром, могут использоваться другие цепные трансферные агенты, известные из уровня техники, такие, как этилацетат, диэтилмалонат, этан и т.п.

Как сообщалось ранее, перфторэластомеры по данному изобретению отверждаются пероксидным путем.

При пероксидном отверждении преимущественно перфторэластомер содержит в цепи и/или в концевой позиции макромолекулу йода и/или атомы брома.

К отверждающей смеси добавляются следующие компоненты:

- пероксиды, способные выделять радикалы при нагревании, например диалкилпероксиды, в частности ди-тербутилпероксид и 2,5-диметил1-2,5-ди(тербутилперокси)гексан; диалкиларилпероксиды, как, например, дикумилпероксид; дибензоилпероксид; дитербутилпербензоат; ди[1,3-диметил-3-(тербутилперокси)бутил]-карбонат. Другие пероксидные системы описаны, например, в Европейских патентных заявках ЕР 136,596 и ЕР 410,351.

Количество пероксида обычно составляет от 0.5 до 10% по массе в отношении к массе полимера, преимущественно 0.6-4% по массе;

- отверждающие соагенты, применяющиеся обычно в количестве между 0.5 и 10%, преимущественно между 1 и 7% по массе в отношении к массе полимера; среди них обычно используются бис-олефины формулы (I); триалил-цианурат, триалил-изоцианурат (ТАIC), трис-(диалиламин)-s-триазин; триалилфосфит; N,N-диалил-акриламид; N,N,N',N'-тетралил-малонамид; тривинилизоцианурат; и 4,6-тривинилметил-трисилоксан, и т.п.; особенно преимущественны TAIC и бис-олефин формулы:

CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂;

необязательно

- соединение металла в количестве от 1 до 15%, преимущественно от 2 до 10% по массе в отношении к массе полимера, которое выбирается из оксидов или гидроксидов двухвалентных металлов, например, Mg, Zn, Са или Pb, необязательно комбинируется с солью слабой кислоты, как стеараты, бензоаты, карбонаты, оксалаты или фосфиты Ва, Na, К, РВ, Са;

- другие обычные добавки, как минеральные наполнители, полукристаллические фторполимеры в порошке, пигменты, антиоксиданты, стабилизаторы и т.п.

Полукристаллические (пер)фторполимеры, необязательные компоненты настоящего изобретения получаются при использовании методов полимеризации эмульсии или микроэмульсии, описанных выше для перфторэластомеров по данному изобретению.

Мономер формулы (а) CF₃OCF₂OCF=CF₂, использующийся в полимерах по данному изобретению, может получаться синтезом, включающим следующие этапы:

I - получение фторформы CF₃OCOF;

II - реакция в жидкой фазе фторформы CF₃OCOF с элементарным фтором и олефиновыми соединениями, имеющими формулу:

для получения фторгалогенового эфира формулы:

где А и А', одинаковые или различающиеся, являются Н, Cl или Br, при условии, что оба не являются Н; температура реакции фторирования может находиться в пределах от -120 до -20°С, преимущественно от -100 до -40°С; необязательно проходит в присутствии перфторированного растворителя, жидкого и инертного в условиях данной реакции; фтор может необязательно быть разбавлен неактивным газом, например азотом или гелием;

III - удаление заместителей А и А' из фторгалогенового эфира (V) путем дегалогенизации, когда А или А' является водородом, а другой радикал - галогеном;

фторформу CF₃OCOF этапа I можно получать с высокой конверсией и селективностью термической реакцией в газовой фазе CF₃OF (фтороксиперфторметан) с СО в реакторе при температуре, поддерживаемой в пределах между 80 и 250°С, преимущественно между 120 и 230°С, более преимущественно между 150 и 200°С.

Использующиеся реакции дегалогенизации или дегидрогалогенизации хорошо известны в уровне техники.

Молярное отношение CF₃OF/СО находится в пределах между 0.1 и 10, преимущественно между 0.2 и 5, более преимущественно между 0.5 и 2.

Пергалогенизированный растворитель, необязательно использующийся на этапе II, преимущественно является органическим соединением, содержащим фтор и/или хлор, необязательно один или более атомов кислорода в цепи и/или аминные группы в качестве концевых групп.

Когда пергалогенированный растворитель перфторируется, он может, например, выбираться из перфторуглеродов, перфторэфиров, перфторполиэфиров, перфтораминов или соответствующих смесей.

Реакционная смесь, содержащая CF₃OCOF этапа I, может подаваться непосредственно, без разделения компонентов смеси, в другой реактор для осуществления реакции этапа II. Процесс получения мономера этапа I, начиная с CF₃OF, является особенно простым и эффективным. Как указывалось, преобразование CF₃OF и селективность по отношению к CF₃OCOF являются высокими (см. Примеры).

На этапе I за счет увеличения температуры в пределах 80-250°С преобразование увеличивается, и в то же время существенно поддерживается высокая селективность.

В другом варианте CF₃OCOF этапа I может получаться фотохимическим способом, в жидкой фазе, вводом двух реагентов, как описано выше, в реактор, оборудованный ртутной УФ-лампой высокого давления, установленной в охлаждаемом кварцевом корпусе, погруженном в реакционную смесь при температуре между 0 и 100°С, преимущественно между 20 и 50°С.

Было установлено, что реакция формирования фторформы фотохимическим путем имеет высокую селективность, и получается более высокий выход по сравнению с такой же реакцией, проводимой в газовой фазе.

Реакция фотохимическим способом проводится в присутствии инертного перфторированного растворителя, находящегося в жидком состоянии в условиях проведения реакции.

Преимущественно перфторированный растворитель выбирается из перфторуглеродов, перфторполиэфиров, перфорированных третичных аминов, фторхлоруглеродов или их смесей.