Способ получения фторированного сульфонилфторида

Способ получения фторированного сульфонилфторида

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение касается способа получения фторированных сульфонилфторидов, полезных в качестве, например, материалов для ионообменных смол, и новых химических соединений, полезных в качестве используемых в способе промежуточных соединений.

ИЗВЕСТНЫЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Фторированные соединения сульфонилфторида, содержащие фторформильную группу, представляют собой соединения, полезные в качестве материалов для ионообменных смол. В качестве способа получения таких соединений может быть упомянут способ взаимодействия перфторалкиленоксида с циклическим соединением, полученным взаимодействием тетрафторэтилена с триоксидом серы (SO₃), представленный следующей схемой (следующая схема и фторорганические соединения, Chemistry and Applications, T. Hiyama et al., Springer-Verlag, Berlin, 2000, pages 228 to 230):

Однако общепринятый способ является невыгодным способом для практического промышленного применения, поскольку требует осторожности в обращении с SO₃. Кроме того, способ экономически невыгоден ввиду высокой сложности синтеза. Вдобавок, реакционный продукт ограничивается соединением с боковой цепью (такой как группа -CF₃), в связи с чем возникает проблема с точки зрения эксплуатационных и мембранных характеристик ионообменной мембраны.

В качестве способа, решающего вышеуказанные проблемы, предложен способ (WO 02/44138), по которому углеводородное производное сульфоновой кислоты, содержащее гидроксильную группу, превращают в сложный эфир фторированной карбоновой кислоты, который непосредственно фторируют и затем подвергают пиролизу с получением фторированного сульфонилфторида, содержащего фторформильную группу:

Однако в этом способе также, поскольку исходный материал ограничен соединением, являющимся производным сульфоновой кислоты, таким как изэтионовая кислота, скелет получаемого соединения ограничен.

Далее, известно, что используемый в вышеуказанном способе FSO₂(CH₂)₂O(CH₂)₂OH получают путем взаимодействия NaOCH₂CH₂OH с FSO₂(CH₂)₂Cl. Кроме того, в качестве другого способа может быть также упомянут способ фторирования

ClSO₂(CH₂)₂О(CH₂)₂ОH.

Однако проблема первого способа состоит в низком выходе продукта, поскольку NaOCH₂CH₂OH взаимодействует также с FSO₂- группой. Кроме того, проблема последнего способа состоит в том, что условия стадии окисления в способе получения ClSO₂(CH₂)₂О(CH₂)₂ОH неприемлемы для промышленного применения.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение позволяет решить вышеуказанные проблемы, связанные с предшествующим уровнем техники, и касается эффективного и недорогого способа получения фторированных сульфонилфторидов, имеющих различные молекулярные структуры, решающего трудности, касающиеся производства.

Настоящими заявителями обнаружено, что целевой фторированный сульфонилфторид может быть получен способом, включающим взаимодействие сульфонилгалогенидного соединения, обладающего специфической структурой, со фтором в жидкой фазе и разложением продукта взаимодействия, что позволило осуществить рассматриваемое изобретение.

А именно настоящее изобретение касается следующих пунктов (1)-(9).

(1) Способ получения фторированного сульфонилфторида, представленного следующей формулой (4), включающий окисление соединения, представленного следующей формулой (1), посредством окисляющего агента, по существу содержащего атом галогена, приводящее к получению соединения, представленного следующей формулой (2), и в случае, когда X в соединении, представленном формулой (2), означает атом фтора, взаимодействие соединения с фтором в жидкой фазе как оно есть, с получением соединения, представленного следующей формулой (3), а в случае, когда X в соединении, представленном формулой (2), означает атом галогена, отличный от атома фтора, превращение X в атом фтора и последующее взаимодействие полученного соединения с фтором в жидкой фазе с образованием соединения, представленного следующей формулой (3), и дальнейшее разложение соединения, представленного формулой (3):

Y-S-RA-E-RB	(1)
XSO2-RA-E-RB	(2)
FSO2-RAF-EF-RBF	(3)
FSO2-RAF-COF	(4),

где R^A означает двухвалентную органическую группу;

R^B означает одновалентную органическую группу;

E означает -CH₂OCO- и атом углерода, образующий кетогруппу в Е, связан с R^A или R^B;

Y означает атом водорода, одновалентную органическую группу или -SO₃Mгруппу (где M означает атом щелочного металла);

X означает атом галогена;

R^AF означает ту же группу, что и R^A, или двухвалентную органическую группу, содержащую фторированный R^A;

R^BF означает ту же группу, что и R^B, или одновалентную органическую группу, содержащую фторированный R^B; и

E^F означает -CF₂OCO- и атом углерода, образующий кетогруппу в E^F, связан с R^AF или R^BF.

(2) Способ по п.(1), где взаимодействие с фтором в жидкой фазе представляет собой реакцию перфторирования.

(3) Способ по п.(1) или (2), где X означает атом хлора.

(4) Способ получения фторированного винилового соединения, представленного следующей формулой (6), включающий присоединение гексафторпропиленоксида к соединению, представленному следующей формулой (4), полученному по способу, указанному в одном из пп.(1)-(3), что приводит к образованию соединения, представленного следующей формулой (5), и осуществление реакции разложения на соединении, представленном формулой (5):

FSO2-RAF-COF	(4)
FSO2-RAF-CF2OCF(CF3)COF	(5)
FSO2-RAF-CF2OCF=CF2	(6),

где R^AF принимает вышеуказанные значения.

(5) Способ получения соединения, представленного следующей формулой (4a), включающий окисление соединения, представленного следующей формулой (1a), посредством окисляющего агента, по существу содержащего атом хлора или атом брома, приводящее к получению соединения, представленного следующей формулой (2a), превращение X^ASO₂- группы в соединении, представленном формулой (2a), в FSO₂- группу, приводящее к образованию соединения, представленного следующей формулой (2aF), взаимодействие соединения, представленного следующей формулой (2aF), с фтором в жидкой фазе в целях перфторирования, приводящего к получению соединения, представленного следующей формулой (3a), и дальнейшее разложение соединения, представленного следующей формулой (3a):

NCS-Q-CH2OCO-RBF1	(la)
XASO2-Q-CH2OCO-RBF1	(2a)
FSO2-Q-CH2OCO-RBF1	(2aF)
FSO2-QF-CF2OCO-RBF1	(3a)
FSO2-QF-COF	(4a),

где Q означает алкиленовую группу, Q^F означает группу, содержащую перфторированный Q, и представляет собой перфторалкиленовую группу, X^A означает атом хлора или атом брома, R^BF1 означает С_1-20-перфторалкильную группу или С_1-20-перфторалкильную группу, содержащую простой эфирный атом кислорода.

(6) Способ по п.(5), где окисление соединения, представленного формулой (1a), осуществляют путем взаимодействия указанного соединения с хлором в растворителе, преимущественно включающем воду, что приводит к образованию соединения, представленного формулой (2a), где X^A означает атом хлора, и соединение, представленное формулой (2a), подвергают взаимодействию с фторидом калия в жидкой фазе в целях превращения указанного соединения в соединение, представленное формулой (2aF).

(7) Способ по п.(5) или (6), где Q означает С_2-10-алкиленовую группу и Q^F означает С_2-10-перфторалкиленовую группу.

(8) Способ по одному из пп.(5)-(7), где Q означает С_2-10-линейную алкиленовую группу и Q^F означает С_2-10- линейную перфторалкиленовую группу.

(9) Способ получения соединения, представленного следующей формулой (6a), включающий присоединение гексафторпропиленоксида к соединению, представленному следующей формулой (4a), полученному по способу, указанному в одном из пп.(5)-(8), что приводит к образованию соединения, представленного следующей формулой (5a), и осуществление реакции разложения на соединении, представленном формулой (5a):

FSO2-QF-COF	(4a)
FSO2-QF-CF2OCF(CF3)COF	(5a)
FSO2-QF-CF2OCF=CF2	(6a),

где Q^F принимает вышеуказанные значения.

НАИЛУЧШИЙ СПОСОБ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В данном описании соединение, представленное приведенной выше формулой (1), называется просто "соединение 1". Соединения, отвечающие другим формулам, называются подобным образом.

В данном описании "органическая группа" означает группу, содержащую, по меньшей мере, один атом углерода. "Насыщенная" группа означает группу, где связи углерод-углерод представляют собой исключительно простые связи.

"Галоген-замещенная группа" означает группу, содержащую, по меньшей мере, один атом водорода, связанный с атомом углерода, замещенный атомом галогена. "Пергалоген-замещенная группа" означает группу, в которой по существу все атомы водорода, связанные с атомами углерода, замещены атомами галогенов. "Частично галоген-замещенная группа" означает группу, содержащую некоторое количество атомов водорода, связанных с атомами углерода, замещенных атомами галогенов. В случае, когда в группе, замещенной атомами галогенов, атомы галогенов представляют собой атомы фтора, указанные группы могут называться "фтор-замещенные", "перфтор-замещенные", "частично фтор-замещенные" и т.д.

"Перфтор-замещенная" группа представляет собой группу, в которой все атомы водорода, связанные с атомами углерода, замещены атомами фтора. Однако, даже если незамещенные атомы водорода остаются, до тех пор, пока природа группы по существу соответствует "перфтор-замещенной" группе, такая группа входит в понятие "перфтор-замещенной" группы по настоящему изобретению.

По настоящему изобретению "содержащая гетероатом" группа означает группу, содержащую гетероатом(ы), такие как атом(ы) кислорода, атом(ы) азота или атом(ы) серы, или группу (группы) с гетероатомами, такие как -C-C(O)-C- или -C-SO₂-C-. Содержащая гетероатом группа преимущественно является группой, содержащей атом(ы) кислорода (-O-) простого эфира.

По настоящему изобретению, "фторирование" означает введение в соединение атомов фтора. Фторирование обычно представляет собой реакцию замещения атомов водорода, связанных с атомами углерода, атомами фтора. В случае, когда в органической группе содержится ненасыщенная связь, присоединение атомов фтора по ненасыщенной связи также входит в понятие фторирование.

Способ получения по настоящему изобретению представляет собой способ получения, включающий ряд стадий. В дальнейшем описании, в случае, когда реакционный продукт, полученный на определенной реакционной стадии, используют для последующей стадии, указанный продукт может быть использован для последующего взаимодействия либо так, как он есть, либо, предпочтительно, в очищенном виде, для того, чтобы взаимодействие на последующей стадии протекало легко. В качестве способа очистки такого сырого продукта может быть упомянут, например, способ перегонки сырого реакционного продукта как такового, способ обработки сырого продукта разбавленной щелочной водой или тому подобным с последующим разделением жидкостей, способ экстракции сырого продукта с помощью подходящего органического растворителя с последующей перегонкой или хроматографией на колонке с силикагелем.

Способ получения по настоящему изобретению представляет собой способ, включающий окисление соединения 1 посредством окисляющего агента, по существу содержащего атом галогена, приводящее к соединению 2, и в случае, когда X в соединении 2 означает атом фтора, взаимодействие соединения с фтором в жидкой фазе как оно есть, с получением соединения 3, а в случае, когда X в соединении 2 означает атом галогена, отличный от атома фтора, превращение X в атом фтора и последующее взаимодействие полученного соединения с фтором в жидкой фазе с образованием соединения 3, и дальнейшее разложение соединения 3 с получением следующего соединения 4:

Y-S-RA-E-RB	(1)
XSO2-RA-E-RB	(2)
FSO2-RAF-EF-RBF	(3)
FSO2-RAF-COF	(4).

В соединении 1, R^A означает двухвалентную органическую группу, и R^B означает одновалентную органическую группу. E означает -CH₂OCO- и атом углерода, образующий кетогруппу в Е, связан с R^A или R^B. Y означает атом водорода, одновалентную органическую группу или -SO₃M группу (где M означает атом щелочного металла).

R^A может означать двухвалентную углеводородную группу, галогенсодержащую двухвалентную углеводородную группу, содержащую гетероатом двухвалентную углеводородную группу или галоген(содержащую гетероатом двухвалентную углеводородную) группу, и, предпочтительно, означает двухвалентную насыщенную углеводородную группу или содержащую гетероатом двухвалентную насыщенную углеводородную группу, в особенности предпочтительно, двухвалентную насыщенную углеводородную группу. Содержащая гетероатом группа в особенности предпочтительно означает группу, содержащую простой эфирный атом кислорода. В случае, когда R^A означает группу, содержащую атом галогена, указанная группа предпочтительно означает частично замещенную галогеном группу, в особенности предпочтительно, частично замещенную фтором группу. R^A предпочтительно содержит от 1 до 10 атомов углерода. Кроме того, R^A может иметь линейную структуру, разветвленную структуру, циклическую структуру и структуру, частично включающую циклическую структуру, и, в особенности предпочтительно, линейную структуру. R^A преимущественно означает алкиленовую группу, более предпочтительно линейную алкиленовую группу (т.е. метиленовую группу или полиметиленовую группу). R^A преимущественно означает указанную ниже группу (Q).

R^B предпочтительно означает одновалентную органическую группу, содержащую атом(ы) фтора. Такая одновалентная органическая группа может быть одновалентной углеводородной группой или содержащей гетероатом одновалентной углеводородной группой, и, предпочтительно, означает одновалентную насыщенную углеводородную группу или содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную группу. Содержащая гетероатом группа в особенности предпочтительно означает группу, содержащую простой эфирный атом кислорода. Структура R^B может представлять собой линейную структуру, разветвленную структуру, циклическую структуру и структуру, частично включающую циклическую структуру, и, в особенности предпочтительно, означает линейную структуру или разветвленную структуру. R^B предпочтительно содержит от 1 до 20 атомов углерода, в особенности предпочтительно, от 2 до 20 атомов углерода. R^B преимущественно означает фторалкильную группу или фтор(содержащую простой эфирный атом кислорода) алкильную группу, и, предпочтительно, означает перфторалкильную группу или перфтор(содержащую простой эфирный атом кислорода) алкильную группу. R^B может означать группы, указанные в специфических примерах соединения 1, и предпочтительно означает указанную ниже R^BF1.

Y означает атом водорода, одновалентную органическую группу или -SO₃M группу (где M означает атом щелочного металла). В случае, когда Y означает одновалентную органическую группу, указанная группа предпочтительно представляет собой алкокситиокарбонильную группу (группу, обозначенную R^aOC(=S)-, где R^a означает алкильную группу), диалкиламинотиокарбонильную группу (группу, обозначенную (R^b)₂NC(=S)-, где R^b означает алкильную группу), цианогруппу, бензильную группу или диаминометильную группу (группу, обозначенную -C⁺(NH₂)₂Z^-, где Z соответствует Z в формуле (5), как указано ниже, и означает атом галогена, алкилсульфонильную группу или арилсульфонильную группу). Y, в частности, предпочтительно означает цианогруппу или алкокситиокарбонильную группу, в особенности предпочтительно, цианогруппу.

Согласно способу получения по настоящему изобретению, выполняемому с использованием специфического соединения 1, соединение 4 может быть получено более удобным способом, чем общепринятый способ. Настоящее изобретение касается способа, включающего окисление следующего соединения 1a посредством окисляющего агента, по существу содержащего атом хлора или атом брома, что приводит к образованию следующего соединения 2a, превращение X^ASO₂- группы в соединении 2a в FSO₂- группу с получением следующего соединения 2aF, взаимодействие соединения 2aF с фтором в жидкой фазе, приводящее к следующему соединению 3a, и дальнейшее разложение соединения 3a, что приводит к следующему соединению 4a:

NCS-Q-CH2OCO-RBF1	(1a)
XASO2-Q-CH2OCO-RBF1	(2a)
FSO2-Q-CH2OCO-RBF1	(2aF)
FSO2-QF-CF2OCO-RBF1	(3a)
FSO2-QF-COF	(4а),

где Q, X^A и Q^F принимают вышеуказанные значения. R^BF1 означает C_1-20-перфторалкиленовую группу или C_1-20-перфторалкиленовую группу, содержащую простой эфирный атом кислорода, и, предпочтительно, указанную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода.

Соединение 1 предпочтительно означает следующее соединение 1a:

NCS-Q-CH2OCO-RBF1

(1a)

Q означает алкиленовую группу, предпочтительно, C_2-20-алкиленовую группу, в особенности предпочтительно, C_2-10- линейную алкиленовую группу.

В качестве примеров R^BF1 могут быть упомянуты перфторированные группы из числа специфических примеров R^B1.

В качестве специфических примеров соединения 1 могут быть упомянуты следующие соединения. В следующих формулах, R^B1 означает -(CF₂)_aF (где a означает целое число от 1 до 20, предпочтительно, от 2 до 5), -(CF₂)_bH (где b означает целое число от 1 до 20, предпочтительно, от 2 до 5), -CF(CF₃)₂, -CF(CF₃)O(CF₂)₃F или -CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₃F:

NCSCH₂CH₂CH₂OCOR^B1,

NCSCH₂CH₂CH₂CH₂OCOR^B1,

CH₃CH₂OC(S)SCH₂CH₂CH₂OCOR^B1,

CH₃CH₂OC(S)SCH₂CH₂CH₂CH₂OCOR^B1,

NCSCH₂CH₂COOCH₂R^B1,

CH₃CH₂OC(S)SCH₂CH₂CH₂COOCH₂R^B1.

Ниже описан способ получения соединения 1.

По настоящему изобретению соединение 1 окисляют посредством окисляющего агента, по существу содержащего атом галогена, получая соединение 2. В соединении 2, R^A, R^B и E принимают значения, указанные для формулы (1). X означает атом галогена. X преимущественно означает атом хлора. То есть, согласно настоящему изобретению, предпочтительно, чтобы было получено соединение 2, где X означает атом хлора, атом хлора в соединении 2 замещают атомом фтора по описанному ниже способу, и затем полученное соединение фторируют в жидкой фазе.

Соединение 2, непосредственно получаемое при взаимодействии с окисляющим агентом, предпочтительно представляет собой следующее соединение 2a (где Q и R^BF1 принимают вышеуказанные значения, и предпочтительные варианты осуществления указанных значений те же, и X^A означает атом хлора или атом брома):

XASO2-Q-CH2OCO-RBF1

(2a)

Соединение 2, получаемое по реакции окисления соединения 1, представляет собой соединение, где Y-S- группу в соединении 1 превращают в X-SO₂- группу. Способ проведения реакции окисления может, необязательно, быть изменен в зависимости от типа X в соединении 2.

Например, в качестве способа получения соединения 2, где X означает атом галогена, отличный от атома фтора (здесь далее такой атом галогена носит название другой атом галогена и обозначается X¹), по реакции окисления соединения 1, может быть упомянут способ взаимодействия соединения 1 с другим галогеном ((X¹)₂) в растворителе, преимущественно включающем воду. Такой способ является в особенности предпочтительным способом, когда Y в соединении 1 означает R^aOC(=S)- группу (где R^a имеет вышеуказанные значения), цианогруппу или бензильную группу.

Например, способом получения соединения 2, где X означает атом галогена, предпочтительно является способ осуществления взаимодействия соединения 1 с хлором (Cl₂) в растворителе, преимущественно включающем воду. Далее, в случае получения соединения 2, где X означает атом брома, предпочтительным является способ взаимодействия соединения 1 с бромом (Br₂) в растворителе, преимущественно включающем воду. Такие способы могут быть осуществлены согласно известным методикам (New Experimental Chemistry, The Chemical Society of Japan, Maruzen Company, Limited, Tokyo, 1978, Vol. 14 (Syntheses and Reactions of Organic Compounds (III)), стр. 1785-1786 и т.д.).

В случае осуществления взаимодействия с хлором может быть упомянут способ применения газообразного хлора или способ применения газообразного хлора, разбавленного инертным газом. Инертным газом преимущественно является газообразный азот или газообразный гелий, в особенности предпочтителен газообразный азот. В случае применения инертного газа количество газообразного хлора, в расчете на общее количество инертного газа и газообразного хлора, предпочтительно составляет, по меньшей мере, 10 об.%, из соображения эффективности, и в особенности предпочтительно, по меньшей мере, 20 об.%.

Растворителем, преимущественно включающим воду, предпочтительно является вода, смешанный растворитель из воды с уксусной кислотой или смешанный растворитель из воды с ацетонитрилом. Количество такого растворителя по отношению к соединению 1 преимущественно составляет, по меньшей мере, двукратное количество по массе, в особенности предпочтительно, от 5 до 50-кратного количества по массе. Количество воды по отношению к соединению 1 преимущественно составляет от 4 до 2000-кратного на моль, в особенности предпочтительно, от 20 до 1000-кратного на моль.

Реакционная температура при взаимодействии соединения 1 с другим галогеном ((X¹)₂) предпочтительно составляет, по меньшей мере, -20°C, и преимущественно, от 0°C до +60°C, из соображений выхода реакции, селективности и эффективности при промышленной эксплуатации. Реакционное давление для реакции хлорирования составляет предпочтительно от нормального давления до 2 МПа, из соображений выхода реакции, селективности и эффективности при промышленной эксплуатации. Взаимодействие с другим галогеном ((X¹)₂), считается, протекает таким образом, что другой галоген ((X¹)₂) взаимодействует с водой, образуя HX¹O, и полученный HX¹O окисляет атом серы и одновременно Y-S связь подвергается окислительному расщеплению.

С другой стороны, в случае получения соединения 1, где X означает атом фтора, по реакции окисления соединения 1, предпочтительным является способ взаимодействия соединения 1, фтористоводородной кислоты и диоксида азота.

Из числа специфических примеров соединения 2, в качестве примеров, где X означает атом хлора, могут быть упомянуты следующие соединения. В следующих формулах, R^B1 принимает вышеуказанные значения. В качестве специфических примеров соединения 2, где X означает атом брома или фтора, могут быть упомянуты примеры, где Cl в следующих соединениях заменен на Br или F:

ClSO₂CH₂CH₂CH₂OCOR^B1,

ClSO₂CH₂CH₂CH₂CH₂OCOR^B1,

ClSO₂CH₂CH₂COOCH₂R^B1.

По настоящему изобретению, соединением 2, подвергаемым взаимодействию с фтором на последующей стадии, является следующее соединение 2F, где X означает атом фтора. В случае соединения 2, где X означает другой атом галогена, X превращают в атом фтора, превращая соединение 2 в соединение 2F, и полученное соединение 2F фторируют, таким образом может быть обеспечено преимущество, состоящее в заметном увеличении выхода при реакции фторирования:

FSO2-RA-E-RB

(2F)

Соединением 2F предпочтительно является следующее соединение 2aF, где X^A в соединении 2a замещен на атом фтора (где Q и R^BF1 принимают вышеуказанные значения, и предпочтительные варианты осуществления указанных значений те же):

FSO2-Q-CH2OCO-RBF1

(2aF)

В случае, когда X в соединении 2 означает другой атом галогена, может быть использован известный способ, такой как замещение другого атома галогена атомом фтора. Например, в случае, когда X в соединении 2 означает атом хлора, в качестве реакции замещения для замещения атома хлора атомом фтора может быть упомянут способ взаимодействия соединения 2 с фторидом калия (Scott, R.B.; Gordon M.J., J. Org. Chem. 1956, 21, 385.) или с фторидом калия-водорода (Gramstad, T.; Hazeldine, R. J. Chem. Soc. 1955, 173.) в жидкой фазе.

Такую реакцию замещения предпочтительно осуществляют в присутствии растворителя. Растворителем предпочтительно является смешанный растворитель из воды с диоксаном или смешанный растворитель из воды с ацетонитрилом. Количество растворителя по отношению к соединению 2F преимущественно составляет, по меньшей мере, двукратное количество по массе, в особенности предпочтительно, от 5 до 50-кратного количества по массе.

Реакционная температура при реакции замещения, как правило, предпочтительно составляет от -20°C до температуры кипения растворителя, и, из соображений выхода реакции, селективности и эффективности при промышленной эксплуатации, преимущественно от 0°C до +60°C. Реакционное давление при реакции замещения не имеет особых ограничений и в особенности предпочтительно составляет от нормального давления до 2 МПа, из соображений выхода реакции, селективности и эффективности при промышленной эксплуатации.

В качестве специфических примеров соединения 2F, где X означает атом фтора, могут быть упомянуты соединения, где Cl, связанный с SO₂ в вышеуказанных специфических примерах соединения 2, замещен на F.

По настоящему изобретению, соединение 2F подвергают взаимодействию с фтором в жидкой фазе в целях фторирования, приводящего к получению соединения 3.

Реакцию фторирования на стадии фторирования осуществляют посредством реакции фторирования в жидкой фазе, выполняемой в жидкой фазе из соображения выхода реакции и эксплуатационной эффективности взаимодействия (Okazoe T. et al., Adv. Synth. Catal., 2001, 343, 219.). Теоретически, такая реакция фторирования может быть осуществлена методом ЭХФ, методом кобальтового фторирования или методом осуществления взаимодействия с фтором в газовой фазе. Однако, с точки зрения выхода реакции, эффективности технологического процесса и т.д., фторирование в жидкой фазе является необыкновенно выгодным способом. Реакцию фторирования в жидкой фазе предпочтительно осуществляют способом, по которому соединение 2F подвергают взаимодействию с фтором (F₂) в присутствии растворителя, что приводит к образованию соединения 3.

Согласно настоящему изобретению, содержание фтора в соединении 2F должно предпочтительно составлять, по меньшей мере, 30 мас.%. Когда содержание фтора составляет, по меньшей мере, 30 мас.%, подходящая растворимость в жидкой фазе достигается во время реакции фторирования. Содержание фтора для соединения 2F удобно регулировать в зависимости от типа жидкой фазы для реакции фторирования. Однако, более предпочтительно, содержание фтора составляет от 30 до 86 мас.%, в особенности предпочтительно, от 30 до 76 мас.%. Применение соединения 2F с содержанием фтора не больше 86 мас.% выгодно с точки зрения экономической эффективности и неограниченной пригодности соединений.

Далее, молекулярная масса соединения 2F составляет, предпочтительно, от 200 до 1300. Когда молекулярная масса соединения 2F равна, по меньшей мере, 200, подавляется снижение в температуре кипения соединения 2F, и соединение 2F оказывается защищено от быстрого улетучивания, снижающего выход фторированного продукта или ведущего к реакции разложения в процессе фторирования. С другой стороны, когда молекулярная масса не превышает 1300, подавляется снижение растворимости в жидкой фазе.

В качестве фтора может быть использован газообразный фтор как он есть, или газообразный фтор, разбавленный инертным газом. В качестве такого инертного газа предпочтителен газообразный азот или газообразный гелий, и, из экономических соображений, в особенности предпочтителен газообразный азот. Количество фтора в газообразном азоте не имеет особых ограничений и предпочтительно составляет, по меньшей мере, 10 об.%, из соображения эффективности, и в особенности предпочтительно, по меньшей мере, 20 об.%.

Растворителем для фторирования является предпочтительно растворитель, содержащий C-H связь и в основном содержащий C-F связь (связи). Более предпочтительным является перфторалкан или органический растворитель, полученный перфторированием известного органического растворителя, имеющего в своей структуре, по меньшей мере, один атом, выбираемый из группы, включающей атом хлора, атом азота и атом кислорода. Далее, в качестве такого растворителя предпочтительно использовать растворитель, в котором растворимость соединения 2F высокая, и более предпочтительно использовать растворитель, способный растворять, по меньшей мере, 1 мас.% соединения 2F, в особенности предпочтительно использовать растворитель, способный растворять, по меньшей мере, 5 мас.% соединения 2F.

Примеры растворителя включают растворители, указанные для стадии фторирования в WO 02/44138. Количество растворителя по отношению к соединению 2F преимущественно составляет, по меньшей мере, пятикратное количество по массе, в особенности предпочтительно, от 10 до 100-кратного количества по массе.

Реакционная система для реакции фторирования преимущественно может представлять собой систему периодической загрузки или систему непрерывного действия. В качестве соответствующих способов применимы способы, описанные в WO 02/44138. Газообразный фтор может быть разбавлен инертным газом, таким как газообразный азот, как в случае взаимодействия, осуществляемого в системе периодической загрузки, так и в системе непрерывного действия.

Что касается количества фтора, используемого для реакции фторирования, независимо осуществляется взаимодействие в системе периодической загрузки или в системе непрерывного действия, указанное количество предпочтительно является таким, что количество фтора всегда находится в избыточном эквиваленте по отношению к фторируемым атомам водорода, и в особенности предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 1,5-кратное на моль, из соображения селективности. Кроме того, количество газообразного фтора желательно поддерживать избыточным всегда, от момента инициирования до завершения взаимодействия.

Реакционная температура для реакции фторирования, как правило, предпочтительно составляет jn -60°C до температуры кипения соединения 2F и, из соображений выхода реакции, селективности и эффективности при промышленной эксплуатации, более предпочтительно, от -50°C до +100°C, в особенности предпочтительно, от -20°C до +50°C. Реакционное давление для реакции фторирования не имеет особых ограничений и, из соображений выхода реакции, селективности и эффективности при промышленной эксплуатации, составляет предпочтительно от нормального давления до 2 МПа.

Далее, для обеспечения эффективного протекания реакции фторирования желательно добавлять содержащее C-H связь соединение к реакционной системе на последней стадии взаимодействия или осуществлять облучение ультрафиолетовыми лучами. Что касается способа добавления, добавляемых количеств и конкретных соединений, применимы специфические примеры, указанные для стадии фторирования в WO 02/44138.

R^AF в соединении 3 означает группу, содержащую фторированную R^A, в случае, когда R^A означает не поддающуюся фторированию группу, или в случае, когда R^A означает группу, пригодную для фторирования, но не фторированную, R^AF и R^A представляют собой одни и те же группы. Например, в случае, когда R^A означает перфтор-замещенную группу, указанная группа не изменяется даже при взаимодействии с фтором в жидкой фазе и, следовательно, R^AF означает ту же группу, что и R^A. R^A предпочтительно означает группу, пригодную для фторирования, и R^AF более предпочтительно означает группу, содержащую фторированную R^A, в особенности предпочтительно, перфторированную группу. R^BF означает группу, содержащую фторированную R^B, и в случае, когда R^B означает не поддающуюся фторированию группу, или в случае, когда R^B означает группу, пригодную для фторирования, но не фторированную, R^BF означает ту же группу, что и R^B. Предпочтительно R^B означает ту же перфторированную одновалентную органическую группу, что и R^BF.

Реакция фторирования по настоящему изобретению предпочтительно является реакцией перфторирования соединения 2F, и соединение 3 предпочтительно представляет собой соединение, являющееся перфторированным соединением 2F.

А именно, в соединении 3, R^AF предпочтительно означает перфторированную двухвалентную органическую группу, более предпочтительно, перфтор-замещенную двухвалентную насыщенную углеводородную группу или перфтор(содержащую гетероатом двухвалентную насыщенную углеводородную) группу, в особенности предпочтительно, перфтор-замещенную двухвалентную насыщенную углеводородную группу. R^BF предпочтительно означает перфторированную группу, и, преимущественно, перфтор-замещенную одновалентную насыщенную углеводородную группу или перфтор(содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную) группу.

E^F в соединении 3 означает -CF₂OCO-, и атом углерода, образующий кетогруппу, связан с R^AF или R^BF. Направление -CF₂OCO- соответствует направлению E в соединении 2, и в случае, когда кетогруппа в -CH₂OCO-, отвечающем E, связана с R^A, кетогруппа в -CF₂OCO-, отвечающем E^F, связана с R^AF. С другой стороны, в случае, когда кетогруппа в E связана с R^B, кетогруппа в E^F связана с R^BF.

Соединение 3 предпочтительно означает следующее соединение 3a, полученное фторированием соединения 2a. В следующей формуле, R^BF1 принимает вышеуказанные значения, и предпочтительные варианты осуществления указанных значений те же:

FSO2-QF-CF2OCO-RBF1

(3a)

Q^F означает группу, содержащую перфторированную Q, и предпочтительно означает перфторалкиленовую группу. Q^F предпочтительно означает C_2-10-перфторалкиленовую группу, в особенности предпочтительно, C_2-10- линейную перфторалкиленовую группу.

В качестве специфических примеров соединения 3 могут быть упомянуты следующие соединения. В следующих формулах R^BF1 означает -(CF₂)_aF (где a означает целое число от 1 до 20 и, предпочтительно, от 2 до 5), -CF(CF₃)₂, -CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ или -CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃:

FSO₂(CF₂)₃OCOR^BF1,

FSO₂(CF₂)₄OCOR^BF1,

FSO₂(CF₂)₂COOR^BF1.

По настоящему изобретению, соединение 3 подвергают разложению, получая соединение 4. Стадия разложения может быть выполнена посредством взаимодействия, известного как реакция разложения сложноэфирной связи, и данную стадию осуществляют предпочтительно используя пиролитическую реакцию или реакцию разложения, проводимую в присутствии нуклеофильного агента или электрофильного агента (Okazoe T. et al., Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 219).

Пиролитическая реакция может быть выполнена путем нагревания сое