Усовершенствованный способ получения метилового эфира жирной кислоты (биодизеля) путем переэтерификации триглицеридов масла

Усовершенствованный способ получения метилового эфира жирной кислоты (биодизеля) путем переэтерификации триглицеридов масла

Реферат

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу получения биодизеля (биодизельного топлива) путем переэтерификации триглицеридов масел, полученных из растений. Более конкретно, изобретение относится к получению метилового эфира жирной кислоты из масла, приготовленного из целых семян Jatropha curcas - растения, которое можно культивировать на пустующих землях в Индии и других странах.

Потребности в ископаемом топливе и его отрицательное воздействие на окружающую среду пробудили интерес к возобновляемым источникам энергии, например солнечной энергии, энергии ветра, энергии приливов, силе тягловых животных и энергии, которую можно получать из растительных источников.

Можно сослаться на обзорную статью, озаглавленную «Получение биодизеля переэтерификацией масел» (Journal of Bioscience and Bioengineering, vol. 92, No. 5, (2001), 405-416), в которой обсуждаются недостатки использования растительных масел непосредственно вместо ископаемого топлива и исследованы три подхода к преодолению этих недостатков, а именно пиролиз, микроэмульгирование и переэтерификация. В статье показано, что переэтерификация является предпочтительным способом и ее можно осуществлять тремя путями, а именно с помощью кислотного катализа, основного катализа и ферментативного катализа. Хотя каждый путь имеет свои достоинства, в настоящее время основный катализ наиболее пригоден для промышленности ввиду значительно более высокой скорости реакции и дешевизны катализатора. Известными недостатками непрерывного способа щелочного катализа являются высокая температура (60-70°С), проблемы, вызванные присутствием в сырье свободных жирных кислот, трудности, связанные с выделением глицерина и метанола, и необходимость повторной промывки метилового эфира водой для его эффективной очистки. Дезактивация катализатора и способ разложения отходящего потока не обсуждаются.

Можно сослаться на такую же обзорную статью, в которой утверждается, что в докладе, озаглавленном «Обзор работы биодизеля и нефтяного дизельного топлив», Sheehan et al. (Доклад Национальной лаборатории возобновляемой энергии (NREL) и Министерства энергетики США (DOE), задание № BF886002, май (1998)), было показано, что выгода от использования биодизеля пропорциональна его концентрации в смеси с нефтяным дизельным топливом. Суммарная эмиссия СО₂ при использовании 100%-ного биодизеля на 78,45% ниже, чем в случае нефтяного дизельного топлива, а в смеси, содержащей 20% биодизеля, суммарная эмиссия СО₂ уменьшается на 15,66%.

Можно также назвать статью, озаглавленную «Биодизель: возобновляемое энергетическое топливо», N. S. K. Prasad (Chemical Weekly, August 17, 2004, p.183-188), в которой на стр.186 сказано: «Биодизель широко используют в Европе. В Германии насчитывается более 1500 заправочных станций, продающих биодизель на бензозаправке. Франция является крупнейшим мировым производителем. Все французское дизельное топливо содержит 2-5% биодизеля, который скоро будет продаваться по всей Европе. В 1990-х годах Франция запустила местное производство биодизеля (известного там как диэфир) путем переэтерификации рапсового масла. Его смешивают в соотношении 5% с обычным дизельным топливом и в соотношении 30% с дизельным топливом, используемым парком автомобилей (общественный транспорт). Renault, Peugeot и другие производители сертифицировали двигатели грузовых автомобилей для частичного использования биодизеля. Проводятся эксперименты с дизельным топливом, содержащим 50% биодизеля».

Можно сослаться на поисковую систему Google: http://www.google.co.in/search?hl=en&q=Biodiesel+preparation&btnG=Google+Search&meta, которая дает 13200 ссылок на получение биодизеля.

Можно указать на статью, озаглавленную «Интегрированное производство биодизельного топлива: сравнение разных систем гомогенных катализаторов», Vicente et al. (Bioresource Technology 92 (2004) 297-305), в которой описан способ переэтерификации растительных масел в присутствии различных основных катализаторов. Авторы сообщают, что максимальный выход биодизеля, полученного ими путем щелочного метанолиза в лабораторных опытах с маслом, содержащим <0,5% свободных жирных кислот (FFA), составил примерно 85,32% и 90,54% в присутствии катализаторов NaOH и KOH соответственно. Помимо того, что выход был меньше ожидаемого, другими недостатками способа являются необходимость проводить переэтерификацию в условиях, отличающихся от обычных, и отсутствие решения проблемы удаления катализатора и обработки отходящего потока.

Можно сослаться на Bamhorst et al., патент США № 6489496, в котором был описан способ переэтерификации триглицеридов с непрерывным удалением образующегося в реакции глицерина в центрифуге для повышения скорости реакции. Главным недостатком способа является то, что переэтерификацию проводят при 70°C. В способе не рассмотрены отделение катализатора от глицерина, удаление метанола из получаемого сложного эфира и повторное использование этанола, следовательно, процесс не является экономичным для промышленной реализации.

Можно привести патент США № 6712867, Boocock et al., по способу получения метиловых эфиров жирных кислот из триглицеридов, в котором описан способ переэтерификации триглицеридов в метаноле и/или этаноле в присутствии щелочного катализатора и дополнительного растворителя типа простого эфира. Основными недостатками способа являются использование дополнительного растворителя, повышенная температура по сравнению с обычной и отсутствие попыток решить проблему выделения отработанного катализатора.

Можно сослаться на интернет-сайт http://www.svlele.com/biodiesel_in_india, где приведен подробный проект установки по производству биодизеля мощностью 10 тыс. л в сутки. Предложенный проект основан на известном предшествующем уровне техники, который, как показано выше, имеет важные ограничения.

Можно сослаться на патентную заявку США № 20030229238, 11 декабря 2003 г., Fleisher, Christian A., по непрерывному способу переэтерификации, который включает проточный реактор идеального вытеснения со временем контакта за один проход до примерно 10 с и конверсией по меньшей мере 70%. Основным недостатком способа является проведение переэтерификации при высокой температуре и давлении.

В статье W. Zhou et al, озаглавленной «Получение этиловых эфиров однофазным основно-катализируемым этанолизом растительных масел» (JАOCS vol. 80, 367-371, 2003), где основно-катализируемую переэтерификацию растительных масел проводили в присутствии дополнительных растворителей - тетрагидрофурана (TГФ) и этанола - при повышенной температуре. Недостатком этой работы является то, что переэтерификацию проводят при повышенных температурах и в системе используют дополнительный растворитель, что усложняет и удорожает способ. Кроме того, в работе не рассматривается выделение катализатора в любой форме и используемого в реакции избыточного этанола.

Известны несколько литературных обзоров по использованию липаз в качестве катализаторов промышленного производства биодизеля; например, Bradin (патент США № 6398707) использовал для переэтерификации или этерификации предварительно обработанную иммобилизованную липазу. Кроме того, предварительно обработанную иммобилизованную липазу готовят вымачиванием иммобилизованной липазы в спирте, содержащем не менее трех атомов углерода, и для предварительной обработки липазы требуется до 48 часов. Такие способы являются слишком медленными для промышленного применения. В другой статье, опубликованной Watanabe et al. [«Непрерывное получение биодизеля из растительного масла с использованием иммобилизованной Candida antarctica Lipase", JAOCS, vol.77, pp.355-360, 2000], указаны три основные трудности в использовании липазы для получения биодизеля. Первая трудность состоит в том, что липаза значительно дороже щелочи. Во-вторых, способ с липазой требует до 48 часов для завершения реакции, что значительно дольше, чем при основном катализе. Третья трудность заключается в том, что активность липазы сравнительно низка и требуется ее предварительная обработка спиртом, содержащим не менее трех атомов углерода. Другая проблема ферментативного катализа, которая не рассмотрена в указанной статье, состоит в том, что переэтерификация метанолом, который является предпочтительным спиртом для получения биодизеля, протекает чрезвычайно медленно и в большинстве случаев только с низкой конверсией, если вообще идет.

Хотя описаны другие пути решения проблем, связанных с катализируемым щелочью получением биодизеля, путем применения альтернативных катализаторов, таких как ферменты, кислоты и гетерогенные катализаторы, было бы значительно лучше усовершенствовать сам основно-катализируемый способ путем преодоления указанных недостатков. Одним из таких усовершенствований является двухстадийная переэтерификация, но суммарный выход реакции при этом снижается, и было бы желательно получать биодизель высокого качества, отвечающий техническим требованиям EN14214, в одну стадию. Также отсутствуют сообщения по любым подходящим способам решения проблемы обработки сырых метиловых эфиров жирных кислот, получаемых путем переэтерификации триглицеридов метанолом, и проблемы потерь продукта/реагента с отходящим водным потоком. Кроме того, поскольку биодизельное топливо улучшает экологичекую обстановку, было бы весьма желательно получать такой биодизель из сырья при обычных условиях. Другое ограничение предшествующего уровня техники состоит в том, что попытки максимально повысить выход биодизеля иногда приводят к усложнению способа, и было бы полезно иметь более простой способ, в котором наряду с биодизелем получались бы другие полезные продукты, а суммарный способ получения оставался по возможности простым.

Можно сослаться на поисковую систему Google: http://www.google.co.in/search?hl=en&q=Biodiesel+Рreparation+from+Jatropha+oil&btnG=Google+Search&meta, где приведена 141 ссылка на получение биодизеля из масла Jatropha curcas. Масло, полученное из нетрадиционного растения Jatropha curcas, является непищевым.

Можно привести ссылку на книгу под названием Биотоплива и промышленные продукты из Jatropha curcas, под редакцией G. M. Gublitz, M. Mittelbach, M. Trabi, Eds. (1997), в которой G. D. Sharma et al. сообщили, что растение J. curcas можно выращивать в различных засушливых или полузасушливых климатических условиях; оно устойчиво к переменам погоды, легко размножается семенами или черенками и не поедается козами и крупным рогатым скотом. Можно привести также статью B. Schmook and L. Serralta-Peraza в той же книге, в которой авторы утверждают, что «принимая во внимание климатические и почвенные условия Yucatan Peninsula, которые не очень благоприятны для современного сельского хозяйства, J. curcas можно считать оптимальным вариантом». Очевидно, что это растение пригодно для культивирования на пустошах, и в будущем с пустующих земель можно будет получать большие количества биодизельного топлива, если биодизель нужного качества можно будет получать простым и экономически эффективным способом.

Можно сослаться на статьи в указанной выше книге E. Zamora et al. and M. N. Eisa по переэтерификации масла J. curcas. Эти статьи не раскрывают многие подробности рассматриваемого способа.

Можно также сослаться на ту же книгу, в которой в разных главах рассмотрено использование жмыха масла Jatropha, мыла и глицерина.

Можно привести web-сайт Petroleum Conservation Research Association (http://www.pcra.org/petroleuml6.html), где утверждается, что триглицериды, включая масло Jatropha, «легко подвергаются переэтерифицикации в присутствии щелочного катализатора (щелок) при атмосферном давлении и температуре примерно 60-70°C в избытке метанола. В конце реакции смеси дают отстояться. Избыток метанола удаляют дистилляцией, отправляют в ректификационную колонну для очистки и повторно используют. Нижний слой глицерина удаляют, а верхний слой метилового эфира промывают водой для удаления захваченного глицерина. Метиловые эфиры жирных кислот называют биодизелем». Помимо того, что переэтерификацию проводят при повышенной температуре, не упоминается слой, из которого выделяют метанол, или что делают с щелочью. Не рассматриваются также сложности, которые возникают, как ожидается, при добавлении воды к слою сырого биодизельного топлива при промывке водой.

Следует упомянуть протокол Minutes of Meeting of Adhoc Panel of experts of PCD 3, учрежденный Бюро Стандартов Индии для окончательного утверждения технических условий на биодизельное топливо от 17 июня 2004 г., в котором утверждается: «Известны два важных межконтинентальных стандарта для биодизеля, а именно EN 14214 и ASTM D 6751. Объем EN 14214 включает требования к биодизелю при его 100% использовании и также при смешении с дизельным топливом, в то время как ASTMD 6751 включает требования только к смесям, содержащим биодизель». В статье также говорится: «Учитывая тот факт, что в Индии собираются производить биодизель из непищевых растительных масел, авторы выражают опасение, что будет чрезвычайно трудно добиться соответствия техническим условиям EN».

Можно сослаться на статью M. N. Eisa, озаглавленную «Получение этиловых эфиров в качестве заменителей дизельного топлива в развивающихся странах» (pp.110-112), в Тезисах Конференции Biofuels and Industrial Products from Jatropha curcas, 23-27 Feb. 1997, проходившей в г.Манагуа, Никарагуа. В статье раскрыто получение этилового эфира из масла путем основно-катализируемой переэтерификации. Недостатками этого способа являются использование большого избытка этилового спирта (до 70 частей на 100 частей масла), отсутствие стадии выделения катализатора и температура реакции около 70°C.

Можно также привести публикацию N. Foidl et al, озаглавленную «Jatropha Curcas L как сырье для получения биотоплива в Никарагуа» (Bioresource Technology, 58, 1996, pp. 77-82), в которой утверждается, что для развития стран типа Никарагуа Jatropha curcas является весьма энергетически перспективным растением, т.к. его можно выращивать на очень бедных почвах и оно дает высокий средний урожай семян. В этой публикации также описан эффективный способ получения метилового эфира из масла путем двухстадийной основно-катализируемой переэтерификации. Масло, содержащее 0,60-1,27% FFA, получают отжимом ядер семян Jatropha curcas и затем обрабатывают 1,5 экв. MeOH и 1,3% KOH в реакторе непрерывного действия при повторном использовании 90-93% метилового эфира вместе со свежим маслом. Остальную фазу эфира смешивают с 5% теплой воды и затем центрифугируют для удаления избытка метанола, оставшегося мыла и глицерина. Основными недостатками способа являются: (i) необходимость обдирать семена, (ii) низкая производительность из-за высокого соотношения рецикла и (iii) высокие концентрации фосфора (17,5 м.д.) и воды (0,16%), которые делают продукт непригодным для использования в качестве чистого биодизельного топлива. Не упоминаются сложности обработки сырого метилового эфира, отходящего потока и проблема дезактивации используемого катализатора.

Можно сослаться на состав масла из семян J. Curcas вида Caboverde и вида Nicaragua, приведенный в указанной выше статье. Указано, что это масло содержит 290 м.д. фосфора, концентрацию которого в биодизеле можно понизить до 17,5 м.д. данным способом, но для получения биодизеля с содержанием фосфора <10 м.д. согласно требованиям технических условий EN 14214 для биодизеля B100 необходимо удалять смолу.

Анализ предыдущего уровня техники показывает, что сообщения о том, что из масла Jatropha curcas было получено чистое биодизельное топливо по техническим условиям EN 14214, отсутствуют и нет сведений о получении такого биодизельного топлива марки Премиум из масла, отжатого непосредственно из целых семян. Более того, нет сообщений о получении биодизельного топлива в обычных условиях обработки, которые минимизировали бы образование парниковых газов. На предыдущем уровне техники имеются некоторые сведения об экономике получения и попытках оценить дополнительные отходящие потоки и топочные газы. Отсутствие приемлемого решения проблемы отработанного щелочного катализатора в сочетании со стоимостью катализатора может привести к необходимости использования меньших, чем оптимальные, количеств катализатора, что могло бы отрицательно повлиять на осуществляемый способ. Отсутствуют также данные об оптимизации способа с учетом стоимости всех продуктов.

Можно сослаться на статью H. Scherzberg et al., озаглавленную «Новый способ получения сульфата калия фирмы Messo pilots» (Phosphorous & Potassium, 178, March-April 1992, p.20), которые описали применение сульфата калия в качестве превосходного удобрения, содержащего как калий, так и серу, и питательного средства для растений, к тому же с низким хлоридным индексом.

Можно сослаться на статью, посвященную соединениям калия, H. Schultz et al., в Ullmann's Encyclopedia, 6^th Edition, 2002, в которой указано, что получение карбоната калия из поташа и диоксида углерода является наиболее распространенным способом. И далее там говорится: «стекольная промышленность является наиболее важным потребителем K ₂ CO ₃ . Большие количества также необходимы для производства силиката калия». Помимо многих других применений карбонат калия используют в качестве удобрения для кислых почв.

Можно сослаться на патент США № 6174501, H. Noureddini, по системе и способу получения биодизеля с пониженной вязкостью и температурой помутнения ниже тридцати двух (32) градусов по Фаренгейту, в котором описано применение сырого глицерина для получения эфиров глицерина. Показано, что эти эфиры понижают температуру помутнения биодизеля, получаемого переэтерификацией триглицеридов при катализе основаниями.

Предмет изобретения

Основным предметом настоящего изобретения является предложение улучшенного способа получения метилового эфира жирной кислоты (биодизеля) путем переэтерификации масла, содержащего триглицериды.

Другим предметом настоящего изобретения является предложение способа получения биодизеля из масла, содержащего триглицериды растительного происхождения.

Другим предметом настоящего изобретения является предложение улучшенного способа получения биодизеля из масла Jatropha, удовлетворяющего техническим условиям EN14214 и пригодного для использования в качестве биодизельного топлива в чистом виде в подвижных и стационарных двигателях без модифицирования двигателя.

Другим предметом настоящего изобретения является получение биодизеля в обычных условиях из сырого масла, отжатого из целых семян Jatropha curcas.

Другим предметом настоящего изобретения является получение биодизеля с наименьшими энергозатратами и минимальным образованием отходов.

Другим предметом настоящего изобретения является уменьшение содержания свободных жирных кислот в масле до <0,5% обработкой сырого масла при обычных условиях при нужном количестве раствора каустической соды оптимальной концентрации и одновременно удаление пигментов, фосфолипидов и других примесей в сыром масле вместе с мыльным остатком.

Другим предметом настоящего изобретения является превращение мыльного остатка, содержащего 15-20% остаточного масла, в кусковое мыло.

Другим предметом настоящего изобретения является продувка нейтрализованного масла сухим воздухом для уменьшения содержания воды в масле.

Другой предмет настоящего изобретения составляет осушение метанольного раствора КОН, используемого для переэтерификации масла, с помощью безводного сульфата натрия.

Другой предмет настоящего изобретения составляет усовершенствование способа обработки сырого метилового эфира жирной кислоты после переэтерификации масла.

Другой предмет настоящего изобретения составляет промывка сырого метилового эфира дополнительными порциями глицерина после отделения глицеринового слоя для экстракции большей части метанола, катализатора и других примесей в метиловом эфире в глицериновый слой с целью решения проблем, связанных с эмульгированием и пенообразованием, а также с нежелательными реакциями образования примесей.

Другой предмет настоящего изобретения составляет использование воды с содержанием всех растворенных твердых веществ <50 м.д. для промывки метилового эфира жирной кислоты.

Другой предмет составляет добавка антиоксиданта к промытому водой биодизелю и продувка сухим воздухом для уменьшения содержания воды до <500 м.д.

Другим предметом настоящего изобретения является использование преимущества усовершенствованного способа и способа обработки для получения биодизеля с выходом 96% (в расчете на нейтрализованное масло) и общим содержанием глицерина <0,15% путем одностадийной переэтерификации нейтрализованного масла.

Другой предмет настоящего изобретения составляет минимизация показателей COD (химическая потребность в кислороде) и TDS (общее содержание солей) в промывных водах.

Другой предмет настоящего изобретения составляет объединение всего использованного KOH и избытка метанола в глицериновом слое, образовавшемся в ходе реакции и используемом для промывки сырого метилового эфира жирной кислоты.

Другой предмет настоящего изобретения составляет обработка щелочного глицеринового слоя с помощью SO_x или концентрированной серной кислоты для превращения отработанного катализатора в сульфат калия, используемый в качестве твердого удобрения, который можно отфильтровать и промыть.

Другой предмет настоящего изобретения составляет обработка щелочного глицеринового слоя топливными газами из бойлера установки по производству биодизеля для превращения отработанного катализатора в карбонат калия, который можно отфильтровать и промыть.

Другой предмет настоящего изобретения составляет отгонка метанола из глицеринового слоя для повторного использования после сушки.

Другой предмет настоящего изобретения составляет повторное использование части сырого глицерина, остающегося после отгонки метанола, для промывки сырого метилового эфира, как описано выше.

Другой предмет настоящего изобретения составляет использование части сырого глицерина для получения эфира глицерина и понижения температуры помутнения биодизеля, как было описано на предыдущем уровне техники.

Другой предмет настоящего изобретения составляет перегонка остального сырого глицерина с низким содержанием воды для получения дешевого очищенного глицерина.

Другой предмет настоящего изобретения составляет предложение модели получения биодизельного топлива, в которой биодизель получают в сельскохозяйственных местностях вблизи центров культивирования растений, причем как биодизель, так и побочные продукты процесса можно максимально использовать на месте.

Сущность изобретения

Целью настоящего изобретения является предложение усовершенствованного способа получения метилового эфира жирной кислоты (биодизеля) из масла, механически отжатого из целых семян Jatropha curcas. Биодизель получают из сырого масла в обычных условиях путем, во-первых, удаления FFA и других примесей из масла и затем путем одностадийной катализируемой КОН переэтерификации с последующей новой обработкой, основанной на первоначальной промывке сырого метилового эфира жирной кислоты глицерином и затем водой для удаления следов оставшихся примесей. Новая обработка включает объединение всего избытка метанола и щелочи в глицерине, который можно затем переработать с меньшими стоимостными и энергетическими затратами на выделение из смеси индивидуальных компонентов (метанола, глицерина, поташа). Другое новшество заключается в использовании топливных газов в указанном способе. Биодизельное топливо, удовлетворяющее техническим условиям EN14214, получают с выходом >96% (мас./мас.) в расчете на нейтрализованное масло, и все полученные побочные продукты являются коммерческими продуктами. В результате предложенных мер получают минимальный отходящий поток.

Изобретательский уровень

(1) Главный изобретательский замысел состоит в том, что усовершенствование способа получения метилового эфира масла Jatropha после переэтерификации является ключевым моментом для совершенствования экономики всего способа и качества биодизельного топлива.

(2) Другой изобретательский замысел состоит в том, что хотя метанол слабо растворим в масле Jatropha, он гораздо лучше растворяется в метиловом эфире, получаемом из масла Jatropha, т.е. в биодизеле; в результате значительные количества метанола и щелочного катализатора, использованные в реакции переэтерификации, а также мыло остаются в конце реакции солюбилизированными в биодизеле.

(3) Другой изобретательский замысел состоит в том, что хотя для завершения реакции переэтерификации желательно солюбилизировать метанол и катализатор в биодизеле, их последующее удаление из биодизеля путем промывки водой создает следующие трудности: (i) метиловый эфир частично гидролизуется в присутствии воды и щелочи с образованием мыла, которое способствует образованию водной эмульсии биодизеля, так что для разрушения эмульсии требуется длительное выстаивание, и (ii) в результате это обстоятельство отрицательно влияет на выход и качество биодизельного топлива, (iii) потери биодизеля с отходящей водой, если не достигается четкое разделение слоев, (iv) повышенный расход метанола, т.к. растворенный в биодизеле метанол будет теряться с водой, (v) часть щелочного катализатора попадет в водные отходы и (vi) обработка щелочных водных отходов будет дорогостоящей и проблематичной.

(4) Другой изобретательский замысел состоит в том, что при двухстадийной переэтерификации концентрация метанола, катализатора и мыла в метиловом эфире будет выше, т.к. относительная доля глицерина, образующегося на второй стадии переэтерификации, уменьшается и, следовательно, выделение метанола, катализатора и мыла будет менее эффективным. Напротив, масса отделенного глицеринового слоя является примерно той же, что и масса КОН в метаноле при реализации одностадийной переэтерификации с оптимальным количеством метанола и KOH, в результате чего слой метилового эфира жирной кислоты содержит малое количество остаточных примесей, которые нужно удалить.

(5) Другой изобретательский замысел состоит в использовании дополнительного глицерина, полученного путем выделения глицерина на предшествующих стадиях получения биодизеля, для выделения остаточного метанола, катализатора и других примесей, остающихся в биодизеле в конце реакции переэтерифифкации, причем такой глицериновый слой тщательно отделяют от эфирного слоя после непродолжительного отстаивания.

(6) Другой изобретательский замысел состоит в отмывке остаточного метанола, катализатора и свободного глицерина в метиловом эфире водой; при этом сложный эфир не гидролизуется и эмульсия не образуется, а образуется полностью отделяемый слой метилового эфира (биодизеля), в котором содержится значительно меньшее количество примесей свободных жирных кислот, метанола, щелочного металла, общего глицерина и свободного глицерина по сравнению с величинами, определяемыми техническими условиями EN14214.

(7) Другой изобретательский замысел состоит в продувке промытого водой биодизельного топлива сухим азотом или воздухом при обычной температуре для удаления воды до остаточной концентрации <500 м.д.

(8) Другой изобретательский замысел состоит в добавлении антиоксиданта в биодизельное топливо после промывки водой для минимизации окислительного разложения при продувке воздухом и последующем хранении продукта.

(9) Другой изобретательский замысел состоит в получении чистого золотисто-желтого биодизеля из темно-коричневого мутного сырого масла Jatropha при обычных условиях благодаря преимуществам стадии нейтрализации FFA, при которой основная часть других примесей в масле, таких как пигменты, фосфолипиды и нерастворимые вещества, удаляется вместе с мылом.

(10) Другой изобретательский замысел состоит в полуколичественном выделении отработанного катализатора KOH в глицериновом слое в виде удобрения - твердого сульфата калия или карбоната калия.

(11) Другой изобретательский замысел состоит в экономически эффективном выделении метанола и глицерина из глицеринового слоя при поддержании минимальной концентрации воды, соответствующей стехиометрии нейтрализации КОН.

(12) Другой изобретательский замысел состоит в обработке омыленной массы, полученной после удаления свободной жирной кислоты из масла Jatropha добавочным количеством щелока для превращения в мыло всего захваченного масла, и затем, при желании, повышении качества мыла путем введения глицерина - побочного продукта способа получения биодизеля.

(13) Другой изобретательский замысел состоит в обработке масла для получения биодизеля в обычных условиях и экономии энергии за счет проведения операций нагревания только в малом объеме глицеринового слоя.

(14) Другой изобретательский замысел состоит в минимизации отходящих вод путем очистки метилового эфира глицерином до промывки водой, а также повторного использования последующих порций второй серии промывок в первой промывке водой и использования части воды первой промывки для приготовления раствора NaOH, необходимого для стадий нейтрализации масла и образования мыла.

Описание изобретения

Соответственно настоящее изобретение заключается в предложении усовершенствованного способа получения метилового эфира жирной кислоты (биодизеля) из масла, содержащего триглицериды, который включает: (i) отжим масла из целых семян и отделение жмыха для использования в качестве органического удобрения, (ii) нейтрализацию избытка свободной жирной кислоты в масле щелочью и отделение мыла, (iii) добавление антиоксиданта и продувку масла сухим воздухом для уменьшения содержания воды, (iv) обработку масла соответствующим количеством метанольного раствора КОН, высушенного над безводным сульфатом натрия, v) отделение по известной методике глицеринового слоя, образовавшегося в ходе реакции, (vi) обработку слоя метилового эфира жирной кислоты глицерином в два приема для дальнейшего уменьшения содержания метанола, катализатора и других примесей в слое метилового эфира жирной кислоты, (vii) отделение глицериновых слоев по известной методике, (viii) промывку слоя метилового эфира жирной кислоты водой в два приема для минимизации содержания примесей до нужных значений, (ix) отделение водных промывок по известной методике, (x) добавление к метиловому эфиру жирной кислоты дополнительного количества антиоксиданта и продувку сухим воздухом для минимизации содержания воды, (xi) объединение глицериновых слоев и обработку с помощью SO_x или топочного газа для превращения отработанного катализатора KOH в K₂SO₄ или K₂CO₃ соответственно, (xii) установление pH до нужного уровня и отгонку метанола в глицериновом слое, (xiii) горячее центрифугирование оставшейся массы для отделения соли калия от глицерина, (xiv) промывку соли для удаления приставших примесей, (xv) отделение необходимого количества сырого глицерина для промывки слоя метилового эфира жирной кислоты от последующих операций и также для других применений, где непосредственно используется сырой глицерин, и (xvi) отгонку оставшегося сырого глицерина с низким содержанием воды для получения очищенного глицерина.

В одном варианте настоящего изобретения масло, содержащее триглицериды, можно получить из растений, более конкретно из Jatropha curcas.

В другом варианте настоящего изобретения выход метилового эфира жирной кислоты (биодизеля) составляет примерно 94-98% в расчете на нейтрализованное масло.

В другом варианте настоящего изобретения средний выход масла, отжатого механически из целых семян Jatropha curcas, используемого в настоящем изобретении, составлял 20-30% (мас./мас.).

В другом варианте настоящего изобретения масляный жмых, содержащий 5-10% масла, измельчают для использования в качестве органического удобрения.

В другом варианте настоящего изобретения содержание свободной жирной кислоты в свежеотжатом масле составляет 1,5-10,0% (мас./мас.).

В другом варианте настоящего изобретения масло обрабатывают в обычных условиях 5N раствором каустической соды, причем количество использованной щелочи составляет 0,7-1,0 экв. (в расчете на FFA) в зависимости от начального содержания FFA в масле, в результате чего содержание FFA в нейтрализованном масле составляет 0,25-0,35% (мас./мас.).

В другом варианте настоящего изобретения способ нейтрализации дает возможность удалить другие примеси, содержащиеся в сыром масле, такие как фосфолипиды и красители, вместе с мылом и получить масло улучшенного цвета, прозрачности и текучести, что в результате приводит к биодизелю золотисто-желтого цвета и высокой прозрачности.

В еще одном варианте настоящего изобретения мыло, содержащее 10-30% остаточного масла, обрабатывают дополнительным количеством щелочи и других ингредиентов для получения кускового мыла нужного качества.

В еще одном варианте настоящего изобретения содержание воды в нейтрализованном масле снижают от примерно 0,1% до примерно 0,01% путем продувки сухим воздухом после добавления подходящего антиоксиданта в концентрации 5-50 м.д.

В другом варианте настоящего изобретения КОН в метаноле, используемый для переэтерификации, обрабатывают стехиометрическим количеством (в расчете на KOH) безводного сульфата натрия для поглощения воды, которая может образоваться в результате реакции щелочи со спиртом.

В еще одном варианте настоящего изобретения указанные стадии удаления воды повышают выход метилового эфира на 1-5% и одновременно снижают выход побочных продуктов, от которых трудно избавиться.

В еще одном варианте настоящего изобретения масло подвергают переэтерификации с помощью КОН в метаноле в две стадии и предпочтительно в одну стадию, используя примерно 1,5-2 экв. метанола и 1,5-2% (мас./мас.) KOH в расчете на нейтрализованное масло.

В еще одном варианте настоящего изобретения слой сырого метилового эфира после удаления глицеринового слоя обрабатывают дополнительным количеством глицерина (1-10%) для удаления оставшихся примесей в слое метилового эфира и для предотвращения его уноса с потоком воды при промывке двумя порциями воды, содержащей <50 м.д. TDS, и, что еще важнее, для предотвращения нежелательного гидролиза эфира.

В еще одном варианте настоящего изобретения часть первой порции промывной воды (обычно 0,5-1,0 л на литр биодизеля), содержащей 25000-35000 м.д. COD, используют для получения щелока для стадии нейтрализации, а также для получения кускового мыла из мыльного остатка и остальное обрабатывают перед сливом.

В еще одном варианте настоящего изобретения вторую порцию промывной воды, содержащей 500-2000 м.д. COD, используют для первой промывки водой в последующей операции. В еще одном варианте настоящего изобретения полученный метиловый эфир обрабатывают антиоксидантом в количестве 5-50 м.д., более конкретно BHT (бутилированный гидрокситолуол), и продувают сухим воздухом для уменьшения содержания воды до <500 м.д.

В еще одном варианте настоящего изобретения основную часть катализатора KOH собирают в глицериновом слое, и его можно обработать стехиометрическим количеством концентрированной серной кислоты, или парами SO_x, или топочными газами для превращения отработанного катализатора в полезное калийное удобрение, которое применяют непосредственно в сельском хозяйстве, с выходом 95-100%.

В еще одном варианте настоящего изобретения метанол выделяют дистилляцией из глицеринового слоя с выходом 70-95%.

В еще одном варианте настоящего изобретения часть сырого глицерина после удаления отработанного щелочного катализатора и метанола можно использовать повторно для дальнейшей промывки сырого метилового эфира.

В еще одном варианте настоящего изобретения оставшийся глицерин с минимальным содержанием воды можно перегнать и получить чистый глицерин с выходом 85-95%. Следующие примеры приведены для иллюстрации, поэтому не следует считать, что они ограничивают объем настоящего изобретения.

ПРИМЕР 1

395 кг целых семян Jatropha curcas из Gujarat, Индия, загрузили в механический шнековый пресс и получили 100 кг масла темно-коричневого цвета и 282 кг масляного жмыха. Содержание свободной жирной кислоты (FFA) в свежеотжатом масле составляло 4,42% (мас./мас.). Порцию 4,27 кг этого масла поместили в десятилитровый стеклянный сосуд с мешалкой (200 об/мин). При перемешивании добавили 155 мл 5N раствора NaOH (1,16 мол. экв.) при комнатной температуре в течение 15 мин. Перемешивание п