Масс-чувствительный селективный концентратор для спектроскопии подвижности ионов

Масс-чувствительный селективный концентратор для спектроскопии подвижности ионов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к области аналитического приборостроения, а именно к устройствам предварительного концентрирования анализируемой пробы, объединенным с аналитическим прибором, и может быть использовано для создания быстродействующих анализаторов ядовитых или взрывчатых веществ (ВВ) в воздухе.

Возросшая угроза терроризма в мире и необходимость адекватного ответа на нее заставляют совершенствовать технические средства обнаружения и распознавания ВВ. К таким средствам относятся масс-спектрометрия, газовая хроматография, термическая редоксиметрия, хемилюминисценция, спектроскопия подвижности ионов (СПИ) и др.

В последнее время в качестве методической основы при разработке приборов для обнаружения и распознавания ВВ в полевых условиях все чаще выбирается СПИ. Этот метод обладает повышенной чувствительностью при регистрации газообразных веществ в воздухе, сопоставимой с чувствительностью масс-спектрометрии, хотя особенности конструкции спектрометров подвижности ионов (ПИ) и условия их эксплуатации являются значительно более простыми.

Спектрометры ПИ в базовом исполнении достаточно широко распространены. Ими оснащены, в частности, пункты контроля во многих аэропортах мира. Однако у выпускаемых приборов имеется существенный недостаток, связанный со слабой селективностью метода СПИ. Другими словами, с помощью такого анализатора можно установить факт наличия ВВ, но не распознать, какое именно. Кроме того, для ряда ВВ характерны очень низкие значения давления насыщенных паров в воздухе при комнатной температуре, и для таких веществ чувствительность метода СПИ оказывается недостаточной.

Наиболее распространенным приемом повышения чувствительности при детектировании газообразных компонентов в воздушной среде является предварительное концентрирование анализируемой пробы.

В последнее время появились описания различных устройств предварительного концентрирования, основанных на принципе адсорбции/десорбции анализируемого вещества, предназначенных для увеличения чувствительности спектрометрических методов, например US 6523393, 25.02.2003; US 6604406, 12.08.2003; US 6656738, 02.12.2003; US 7141786, 28.11.2006; US 7282676, 16.10.2007; US 7299711, 10.04.2007; RU 2099700, 20.12.1997; RU 2293303,10.02.2007; RU 2305282, 27.08.2007.

В большинстве описанных в литературе устройств концентрирования отсутствует внутренний контроль за количеством адсорбированного вещества. Данное обстоятельство создает значительные неудобства для оператора, занимающегося процедурой анализа, так как не ясно, в какой именно момент времени от начала процесса адсорбции следует скачкообразно поднять температуру для осуществления десорбции. Обычно продолжительность адсорбции определяется методом проб и ошибок. Для веществ с высоким давлением насыщенных паров это время мало, а при переходе к слабо летучим ВВ оно увеличивается. Многократное повторение пробных анализов приводит к неоправданному увеличению времени анализа.

Среди известных устройств концентрирования авторами найден единственный масс-чувствительный концентратор, описанный в патенте США №7168298, G01N 11/10, G01N 30/00, G01N 30/12, опубл. 30.01.2007, являющийся наиболее близким к предлагаемому концентратору (прототип).

Устройство концентрирования, выбранное за прототип, предназначено для портативных аналитических систем. Устройство представляет собой миниатюрные акустические микровесы, включающие абсорбирующий элемент - химически чувствительную поверхность для абсорбирования на ней анализируемой пробы и акустический преобразователь, выходной электрический сигнал которого зависит от массы абсорбированной пробы. В качестве акустического преобразователя используется плоский шарнирный резонатор (ПШР) - прямоугольная пластина из термостабильного материала (имеющего низкий температурный коэффициент расширения), прикрепленная посредством шарнирных рычагов к раме. ПШР способен испытывать колебательные движения относительно осей, проходящих через линии шарнирной подвески. На поверхности резонатора (пластины) находится абсорбирующий элемент, содержащий газопоглотитель, например геттер. По мере увеличения массы резонатора (за счет абсорбции газа-аналита на абсорбирующем элементе) изменяются параметры его колебаний (частота, амплитуда, фаза), зависящие от массы абсорбированной пробы, что фиксируется регистрирующей системой. При накоплении достаточного количества аналита температура абсорбирующего элемента резко повышается путем подачи электрического тока на расположенный на нем резистивный нагреватель, что позволяет быстро десорбировать абсорбированную пробу для последующего анализа.

Таким образом, масс-чувствительный химический концентратор-прототип, в отличие от других известных концентраторов, способен контролировать в процессе адсорбции количество адсорбированного вещества и позволяет оптимизировать время, необходимое для концентрирования пробы перед десорбцией и анализом.

Существенным недостатком устройства-прототипа является крайне незначительная сорбционная емкость концентратора, что объясняется малыми геометрическими размерами абсорбирующего элемента (порядка нескольких мм²), жестко связанными с частотными характеристиками данного устройства (рабочая частота ~30 кГц). Увеличение размеров абсорбирующего элемента в данном устройстве принципиально невозможно, так как приведет к уменьшению рабочей частоты датчика и резкому уменьшению его чувствительности. Недостатком концентратора-прототипа является также отсутствие селективности при осуществлении адсорбции/десорбции анализируемой пробы.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка такого концентратора для СПИ, который при сохранении функции контроля количества абсорбированного вещества в режиме реального времени будет обладать значительно более высокой сорбционной емкостью, не лимитируемой размерами акустического преобразователя, и, кроме того, будет способен к селективной адсорбции/десорбции газа-аналита. Такие характеристики заявляемого концентратора позволят существенно повысить чувствительность и селективность анализа методом СПИ.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемым масс-чувствительным селективным концентратором для спектроскопии подвижности ионов, включающим абсорбирующий элемент для анализируемой пробы с возможностью быстрой десорбции и акустический преобразователь, выходной электрический сигнал которого зависит от массы абсорбированной пробы, в котором акустический преобразователь представляет собой пьезоэлектрическую пластину-звукопровод с двумя встречно-штыревыми электромеханическими преобразователями для возбуждения и приема поверхностных акустических волн (ПАВ), а абсорбирующий элемент выполнен в виде пленки из молекулярно импринтированных полимеров, нанесенной на поверхность пластины-звукопровода и состоящей из двух участков: детектирующего малой площади, расположенного на линии распространения поверхностных акустических волн, и концентрирующего с большей площадью, расположенного вне акустической линии.

Концентрирующий участок абсорбирующей пленки предлагаемого концентратора может содержать две дополнительных части, выполненные с возможностью одновременного исполнения функции поглощающих ПАВ покрытий, для чего они расположены на поверхности пластины-звукопровода на линии распространения ПАВ вне пространства между встречно-штыревыми преобразователями.

Выполнение акустического преобразователя в виде звукопровода на поверхностных акустических волнах позволило существенно увеличить сорбционную емкость заявляемого концентратора по сравнению с известным (прототипом).

Использование в предлагаемом концентраторе для изготовления абсорбирующей пленки молекулярно импринтированных полимеров, обладающих избирательностью по отношению к абсорбируемым газам, обеспечивает высокую селективность процессов абсорбции/десорбции газа-аналита при его концентрировании для последующего анализа. Концентратор-прототип таким свойством не обладает. В одном из известных концентраторов (US 7299711, G01N 1/22, опубл. 10.04.2007) предпринята попытка некоторого предварительного разделения адсорбированной пробы на отдельные порции аналита, имеющие различные энергии десорбции, путем температурно программируемой десорбции. В этом устройстве для адсорбции анализируемого газа используется пористая металлическая сетка, помещенная непосредственно перед входом в ионизационную камеру спектрометра ПИ. Адсорбция анализируемой пробы на поверхности сетки осуществляется при комнатной температуре (количество адсорбированного вещества регулируется только временем адсорбции), затем производится быстрый скачкообразный подъем температуры сетки до определенной величины, выбранной заранее, что позволяет десорбировать главным образом интересующие химические вещества. Обеспечивая достаточный промежуток времени между температурными импульсами и выбирая оптимальное значение температуры десорбции, можно разделять анализируемую пробу на отдельные порции перед направлением на детектирование. Данный концентратор, по сравнению с другими известными, позволяет несколько увеличить низкую селективность, присущую методу СПИ, хотя и не обеспечивает селективности процессов абсорбции/десорбции, тогда как молекулярно импринтированные полимеры избирательно абсорбируют/десорбируют только соответствующий им аналит.

На фиг.1а и 1б показан один из возможных вариантов конструкции предлагаемого масс-чувствительного селективного концентратора для СПИ. Заявляемый концентратор включает герметичную камеру 1 на основании 2. Внутри камеры 1 расположен акустический преобразователь в виде линии задержки (ЛЗ) на поверхностных акустических волнах, представляющий собой пластину-звукопровод 3. Пластина-звукопровод изготавливается из пьезоэлектрического материала, например ST-кварца, пьезоэлектрической керамики, LiNbO₃ и др. Пластина-звукопровод 3 крепится на "горячей" поверхности 4 термоэлектрического элемента Пельтье 5 (ТЭЭ). В данной конструкции ЛЗ пластина-звукопровод 3 крепится к ТЭЭ 5 с помощью термопроводящей пасты 6, которая обычно применяется при производстве радиоэлектронной аппаратуры. На рабочей поверхности ТЭЭ располагается термочувствительный резистор 7 для измерения ее температуры, который по контактной линии 8 соединен с блоком управления температурой ТЭЭ. Между основанием 2 и боковыми стенками камеры 1 находится герметизирующая термоизолирующая прокладка 9. Через корпус герметичной камеры 1 пропущены газовые штуцеры для ввода 10 и вывода 11 анализируемого воздушного потока. Выходящий из камеры концентратора поток направляется непосредственно в ионизационную камеру 12 спектрометра ПИ 13. На поверхности пластины-звукопровода 3 расположены встречно-штыревые преобразователи (ВШП) 14 и 15, к которым подводятся электрические передающие линии для входного 16 и выходного 17 синусоидального СВЧ сигнала. Между входным 14 и выходным 15 ВШП на поверхности пластины-звукопровода 3 находится детектирующий участок 18 абсорбирующей пленки. Вне канала распространения ПАВ на поверхности пластины-звукопровода расположен концентрирующий участок абсорбирующей пленки 19. На торцах пластины-звукопровода 3 помещаются акустические поглотители 20 и 21, предназначенные для поглощения паразитных ПАВ, отраженных от краев пластины-звукопровода.

Как правило, в ПАВ-датчиках сорбционного типа рабочая поверхность ЛЗ с расположенными на ней ВШП и абсорбирующей пленкой занимает площадь менее 1 см². Это связано с тем, что для обычно используемых частот акустических колебаний (~500 МГц) длина их волны равна 6-8 мкм и для обеспечения электрического согласования со стандартными электронными цепями на входе и выходе ЛЗ апертуры ВШП составляют 50-100 длин ПАВ, то есть не более 800 мкм. При этом активная площадь самой пленки, при разумном расстоянии между ВШП около 5 мм, не превышает 5 мм², а ее толщина - около 1 мкм. В обычных условиях абсорбции при временах, занимающих не более десятка секунд, количество абсорбированного в объеме такой пленки аналита может оказаться недостаточным для регистрации с помощью анализатора СПИ. Для увеличения сорбционной емкости абсорбирующей пленки концентратора и доведения количества абсорбированного в ней аналита до величины, достаточной для регистрации СПИ-анализатором, в предлагаемой конструкции концентратора абсорбирующая пленка имеет форму, состоящую из двух участков: детектирующего 18 с малой площадью (≤5 мм²) и концентрирующего 19 с большой площадью (≤10 см²). Оба участка являются частями одной пленки, одновременно нанесенной на единую пьезоэлектрическую пластину-звукопровод 3. Наличие концентрирующего участка обеспечивает увеличение сорбционной емкости устройства на два порядка. Поскольку характеристики двух участков пленки, ее расположение на единой пьезоэлектрической пластине и условия проведения процессов абсорбции/десорбции являются идентичными, измерение параметров электромагнитного сигнала, прошедшего через ЛЗ, содержащую детектирующий участок пленки, позволяет полностью контролировать эти процессы и на концентрирующем участке пленки.

С целью дополнительного увеличения сорбционной емкости устройства предлагается к основной части концентрирующего участка абсорбирующей пленки 19 добавить две дополнительные части 22 и 23 (см. фиг.2), играющие одновременно роль акустических поглотителей и расположенные в акустическом канале ЛЗ в пространстве между торцами пьезоэлектрической пластины и ВШП.

Предлагаемый концентратор работает следующим образом. Воздушный поток, потенциально содержащий анализируемые химические вещества, например пары ВВ, непрерывным образом подается через штуцер 10 в камеру 1 и через штуцер 11 направляется в ионизационную камеру 12 спектрометра ПИ 13. На первой стадии рабочего цикла устройства температура абсорбирующей пленки, состоящей из участков 18, 19, 22, 23, совпадает с температурой окружающего воздуха (или даже ниже ее, что осуществимо с помощью ТЭЭ Пельтье 5). Пленка начинает абсорбировать находящийся в воздушном потоке аналит, что регистрируется по изменению частоты выходного сигнала акустического преобразователя (заранее откалиброванного). Как только измеренное значение массы абсорбированного пленкой аналита достигнет заранее установленной величины, режим работы устройства переключается на вторую стадию: от блока управления температурой на ТЭЭ 5 скачкообразно подается напряжение, и температура ТЭЭ повышается до необходимой величины, что позволяет быстро десорбировать абсорбированную пробу и увеличить концентрацию аналита в воздушном потоке, направляемом на детектирование в спектрометр ПИ 13. Такое предварительное концентрирование анализируемой пробы позволяет увеличить чувствительность СПИ анализатора в несколько раз. Повышение селективности анализа достигается благодаря использованию молекулярно импринтированных полимерных пленок, каждая из которых избирательно абсорбирует соответствующий ей аналит.

Таким образом, предлагаемый концентратор не только способен контролировать в процессе абсорбции в режиме реального времени количество абсорбированного вещества, но обладает значительно более высокой сорбционной емкостью, что позволяет существенно повысить чувствительность метода СПИ. Кроме того, абсорбция/десорбция газов-аналитов при концентрировании осуществляется строго избирательно, что весьма важно для спектрометров ПИ, с присущей им низкой селективностью.

1. Macс-чувствительный селективный концентратор для спектроскопии подвижности ионов, включающий абсорбирующий элемент для анализируемой пробы с возможностью быстрой десорбции и акустический преобразователь, выходной электрический сигнал которого зависит от массы абсорбированной пробы, отличающийся тем, что акустический преобразователь представляет собой пьезоэлектрическую пластину-звукопровод с двумя встречно-штыревыми электромеханическими преобразователями для возбуждения и приема поверхностных акустических волн, а абсорбирующий элемент выполнен в виде пленки из молекулярно импринтированных полимеров, нанесенной на поверхность пластины-звукопровода и состоящей из двух участков: детектирующего малой площади, расположенного на линии распространения поверхностных акустических волн, и концентрирующего с большей площадью, расположенного вне акустической линии.

2. Macс-чувствительный селективный концентратор по п.1, отличающийся тем, что концентрирующий участок абсорбирующей пленки содержит две дополнительные части, выполненные с возможностью одновременного исполнения функции поглощающих поверхностные акустические волны покрытий, для чего они расположены на поверхности пластины-звукопровода на линии распространения поверхностных акустических волн вне пространства между встречно-штыревыми преобразователями.