Получение тетракис [3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилоксиметил]метана

Получение тетракис [3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилоксиметил]метана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данное изобретение относится к способу получения стерически затрудненного сложного эфира гидроксифенилкарбоновой кислоты, представляющего собой тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилоксиметил]метан.

Более конкретно, данное изобретение относится к способу получения тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилоксиметил]метана взаимодействием метил-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата с пентаэритритолом в присутствии каталитической системы.

Тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилоксиметил]метан является важным коммерческим антиоксидантом. Например, он предохраняет такие органические материалы, как пластмассы и смазки, от термического, окислительного и/или актинического разрушения. До сих пор существовует потребность в тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилоксиметил]метане для использования его в качестве антиоксиданта и в улучшенных способах его получения.

Из-за токсичности существует серьезное требование к удалению олова и особенно остатков оловоорганических катализаторов, обычно используемых в производстве фенольных антиоксидантов основного класса стерически затрудненных сложных эфиров гидроксифенилкарбоновой кислоты, например тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилоксиметил]метана, который производится Great Lakes Chemical Corporation под торговой маркой Anox 20). Использование соединений лития в качестве катализаторов также хорошо известно, но обладает рядом недостатков, а именно: (i) дезактивация активного литиевого катализатора с течением времени, (ii) низкая скорость реакции, особенно к окончанию реакции и (iii) изменение цвета реакционной смеси. Использование более основного активного катализатора для увеличения скорости превращения приводит к ухудшению цвета, в то время как использование менее основного катализатора дает лучший цвет, но медленную скорость превращения. Дезактивацию можно частично скомпенсировать дозированием катализатора, но это влечет за собой дополнительные стадии процесса, более высокие загрузки катализатора и риск увеличения количества окрашенных и других побочных продуктов.

Также известно, что льюисовские кислотные катализаторы, такие как соли цинка, могут быть успешно использованы для получения стерически затрудненных сложных эфиров гидроксифенилкарбоновых кислот из простых спиртов, таких как октадеканол, давая октадецил-3-(3^',5^'-ди-трет-бутил-4^'-гидроксифенил)пропионат, однако и они полностью не подходят или являются слишком медленными для реакции с таким полиолом, как пентаэритрит, который используют в производстве тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилоксиметил]метана. Причина медленной реакции в случае пентаэритрита объясняется более детально в данном описании.

Заявители обнаружили, что изготовление тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилоксиметил]метана взаимодействием метил-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата с пентаэритритом с использованием синергической каталитической комбинации (a) определенных основного или нейтрального катализаторов с (b) определенными льюисовскими кислотными катализаторами может преодолеть вышеуказанные недостатки основных катализаторов и льюисовских кислотных катализаторов при их использовании по отдельности, как в предшествующем уровне техники.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ переэтерификации для получения тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилоксиметил]метана взаимодействием сложного эфира метил-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата с пентаэритритом, где реакция протекает в присутствии комбинации катализаторов переэтерификации, состоящей из (a) по меньшей мере, одного основного или нейтрального катализатора и (b) по меньшей мере, одного соединения металла, способного вести себя как льюисовская кислота, и где реакцию проводят по первой стадии, в которой в реакционной смеси присутствует только основный или нейтральный катализатор, за которой следует вторая стадия, которая начинается с добавления к реакционной смеси льюисовского кислотного катализатора, когда количество дизамещенного промежуточного продукта, содержащегося в реакционной смеси, составляет менее чем 20% от площади по данным анализа ВЭЖХ.

Предпочтительно, льюисовскую кислоту добавляют к промежуточной реакционной смеси, когда количество дизамещенного промежуточного продукта, содержащегося в реакционной смеси, составляет менее чем 10% площади, предпочтительно от 5 до 7% площади.

Предпочтительно, основный или нейтральный катализатор представляет собой гидроксид лития, моногидрат гидроксида лития, метоксид лития, гидрид лития, ацетат лития или амид лития, наиболее предпочтительно, гидроксид лития и моногидрат гидроксида лития.

Предпочтительно, соединение металла, способное вести себя как льюисовский кислотный катализатор, представляет собой соединение металла группы Ib, металла группы IIa, металла группы IIb, металла группы IIIb, металла группы IVb, металла группы Vb, переходного металла, лантанида или актинида.

Далее предпочтительно, льюисовский кислотный катализатор представляет собой октаноат цинка, гидрат ацетилацетоната цинка, ацетат цинка, стеарат цинка или диэтилдитиокарбамат цинка, наиболее предпочтительно, октаноат цинка.

Неочищенную недистиллированную реакционную смесь (РР основание), полученную реакцией метилакрилата с 2,6-ди-трет-бутилфенолом, можно использовать сразу (после удаления летучих компонентов) без нейтрализации или с частичной нейтрализацией карбоновой кислотой.

Метанол, как побочный продукт реакции переэтерификации, можно удалить барботажем растворителя (например, циклогексана), барботажем азота и/или использованием вакуума. Поскольку описанная здесь реакция переэтерификации является равновесной, то важно эффективно удалить побочный продукт, представляющий собой метанол, для ограничения обратной реакции.

Настоящим изобретением является также тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилоксиметил]метан, если он получен или изготовлен способом, который здесь описан и заявлен.

В модификации способа по настоящему изобретению в качестве исходного вещества для реакции переэтерификации используют С₂-С₄ алкиловый (предпочтительно этиловый) сложный эфир, отличный от метил-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси]фенолпропионата.

Новая каталитическая система данного изобретения разработана для того, чтобы избежать использования оловоорганических катализаторов и связанных с ними проблем.

Следующие ниже примеры служат для иллюстрации настоящего изобретения.

Пример 1

РР основание (277 г, 15% избыток), пентаэритрит (28 г) и моногидрат гидроксида лития (0,15 г, 1,7 мол %/Пента) загружали в 500 мл 4-горлую колбу, оснащенную мешалкой, термометром, входом для насоса и насадкой для дистилляции, соединенной с холодильником, который, в свою очередь, идет к обменнику типа жидкость-жидкость, содержащему воду и циклогексан. Насос используют для циркуляции циклогексана из обменника снова в реактор со скоростью около 0,4 г циклогексана/РР основание г в час, таким образом, обеспечивая непрерывную дистилляцию циклогексана + побочного продукта метанола (последний экстрагируется в воду обменником).

Реакционную массу нагревали до 175°С, осуществляя дистилляцию циклогексана и метанола. Две порции октаноата цинка (0,448 г, 0,6 мол.%/Пента) добавляли после 5 и 12 ч. Образцы отбирали через регулярные интервалы времени и анализировали ВЭЖХ, причем результаты даны в % площади в таблице ниже.

Время (ч)	РР кислота	Дизамещенное	Tris	Anox 20	РР основание
3	0,4	7,9	31,2	27,3	32,7
5	0,4	5,0	27,5	38,6	28
7	0,4	1,9	19,7	56,2	21,5
9	0,4	0,9	13,1	66,8	18,4
12	0,5	0,6	7,8	74,2	16,1
14	0,5	0,3	4,9	78,8	15,0
16	0,5	0,3	3,7	80,2	14,7

После очистки (разбавление циклогексаном, промывка, отделение водного слоя, сушка и кристаллизация из циклогексана), цвет конечного продукта Anox 20, как было обнаружено, представляет собой APHA 6.

Пример 1a

Пример 1 повторяют, но с уменьшенным избытком РР основания (260 г, 8% избыток), и только одной порцией октаноата цинка (0,9 г, 1,2 мол.%/Пента) после 5 ч.

Результаты предоставлены в таблице ниже.

Время (ч)	РР кислота	Дизамещенное	Tris	Anox 20	РР основание
3	0,4	5,8	29,5	39,4	24,0
5	0,4	4,7	27,2	45,5	21,5
7	0,4	2,2	22,0	56,8	17,6
9	0,4	1,4	16,9	65,1	15,5
12	0,5	0,8	11,7	73,5	12,7
14	0,6	0,5	8,5	77,9	11,6
19	0,7	0,3	5	80,0	10,9

После очистки цвет конечного продукта Anox 20, как было обнаружено, представляет собой APHA 5.

Сравнительный пример 1

Пример 1 повторяли, но с использованием моногидрата гидроксида лития (0,44 г, 5 мол.%/Пента), который дозирован в восьми 0,055 г порциях с интервалами 2 ч. Было установлено, что время для достижения уровня 5% Tris (точка, при которой реакция считается законченной, и смесь готова к переходу к стадии очистки) составляет 21 ч.

После очистки цвет конечного продукта Anox 20, как было обнаружено, представляет собой APHA 14.

Сравнительный пример 1a

Сравнительный пример 1 повторяли, но с использованием моногидрата гидроксида лития (0,44 г, 5 мол.%/Пента), который добавлен полностью в начале реакции. Было установлено, что время для достижения уровня 5% Tris составляет 28 ч.

После очистки цвет конечного продукта Anox 20, как было обнаружено, представляет собой APHA 20.

Сравнительный пример 1b

Сравнительный пример 1 повторяли, но с использованием моногидрата гидроксида лития (0,15 г, 1,7 мол.%/Пента) и октаноата цинка (0,9 г, 1,2 мол. %/Пента), которые добавлены одновременно в начале. Было установлено, что время для достижения уровня 5% Tris составляет 27 ч.

После очистки цвет конечного продукта Anox 20, как было обнаружено, представляет собой APHA 16.

Результаты собраны в следующей ниже таблице для иллюстрации преимуществ каталитической системы по изобретению.

Пример	РР основаниеизбыток (%)	LiOH.H2O	Zn октаноат	Время до 5% Tris (ч)	APHA
1	15	1,7 мол.% в начале	0,6 мол. % после 5 ч и 12 ч	14	6
1а	8	1,7 мол.% в начале	1,2 мол. % после 5 ч	19	5
Сравнительный 1	15	5 мол.%, дозированных за 16 ч	нет	21	14
Сравнительный 1a	15	5 мол.% в начале	нет	28	20
Сравнительный 1b	15	1,7 мол.% в начале	1,2 мол % в начале	27	16

Сравнительный пример 2

РР основание (247 г, 15% избыток), пентаэритрит (25 г) и ацетат лития (0,75 г, 3 мол.%/ПЕ) загружали в 500 мл 4-горлую колбу, оснащенную мешалкой, термометром, входом для насоса и насадкой для дистилляции, соединенной с холодильником, который, в свою очередь, идет к обменнику типа жидкость-жидкость, содержащему воду и циклогексан. Насос используют для циркуляции циклогексана из обменника снова в реактор со скоростью около 1,6 г/мин, таким образом, обеспечивая непрерывную дистилляцию циклогексана + побочного продукта метанола (последний экстрагируется в воду обменником).

Реакционную массу нагревали до 180°С, осуществляя дистилляцию циклогексана и метанола. Образцы отбирали через регулярные интервалы времени и анализировали ВЭЖХ, причем результаты даны в % площади в таблице ниже.

Время (ч)	РР кислота	Дизамещенное	Tris	Де-бутил	А20	РР основание
2	0,37	10,29	29,95	0,09	16,36	40,86
4	0,39	5,2	28,38	0,2	32,67	31,54
6	0,41	2,83	23,81	0,41	44,49	26,43
23	0,44	0,33	9,54	0,66	68,83	18,34
47	0,47	0,08	4,98	0,92	75,39	16,02

Сравнительный пример 3

В отличие от сравнительного примера 2 используют октаноат цинка (2,9 г, 3 мол.%/ПЕ) в качестве катализатора со следующими ниже результатами.

Время (ч)	РР кислота	Дизамещенное	Tris	Де-бутил	А20	РР основание
1	0,02	4,10	0,62	0,00	0,17	89,61
2	0,00	10,77	3,36	0,01	0,15	77,15
3	0,00	15,63	7,05	0,02	0,40	68,47
4	0,00	18,25	11,95	0,01	0,88	62,05
5	0,00	18,28	16,29	0,02	1,52	58,33
22,8	0,00	3,90	30,64	0,71	28,69	33,22

Пример 2

Как в сравнительном примере 2, но с ацетатом лития (0,75 г, 3 мол.%/ПЕ), добавленным в начале, и ацетатом цинка (1,43 г, 3 мол.%/ПЕ), добавленным после 4 ч при 180°С, со следующими ниже результатами.

Время (ч)	РР кислота	Дизамещенное	Tris	Де-бутил	А20	РР основание
1	0,28	16,88	18,49	0,04	3,39	55,53
2	0,40	10,44	30,22	0,40	15,32	40,53
3	0,47	6,96	30,02	0,55	24,96	34,75
4	0,47	5,34	28,65	0,63	30,51	32,08
5	0,55	2,92	24,74	0,77	40,26	28,03
6	0,66	1,83	20,54	0,87	47,36	25,65
22,3	02,21	0,02	2,07	1,29	74,53	15,27

Пример 3

Как в Примере 2, но используют уменьшенное количество РР основания (227,4 г, 8% избыток).

Время (ч)	РР кислота	Дизамещенное	Tris	Де-бутил	А20	РР основание
1	0,30	17,88	21,13	0,05	4,42	50,82
2	0,41	12,02	31,63	0,41	15,92	36,66
3	0,60	6,72	29,12	0,75	33,28	27,04
4	0,67	6,44	29,06	0,84	36,25	26,24
5	0,81	3,48	26,25	0,94	43,25	22,47
6	0,89	2,36	22,82	1,09	49,23	20,30
7	1,06	1,61	19,69	1,22	55,20	17,47
22,3	2,78	0,08	4,58	1,67	76,42	8,86

Пример 4

Как в примере 2, но используют меньшее количество ацетата цинка (0,72 г, 1,5 мол.%/ПЕ).

Время (ч)	РР кислота	Дизамещенное	Tris	Де-бутил	А20	РР основание
1	0,24	15,87	22,86	0,07	5,41	51,39
2	0,37	9,59	30,26	0,41	17,29	39,67
3	0,40	6,75	29,66	0,51	25,16	35,31
4	0,38	5,15	28,12	0,58	30,92	32,63
5	0,52	3,18	24,96	0,69	39,20	28,99
6	0,61	1,90	20,72	0,80	46,75	26,54
23,3	1,64	0,02	2,47	1,23	74,42	15,68

Пример 5

В отличие от примера 4 используют меньшее количество ацетата лития (0,38 г, 1,5 мол.%/ПЕ).

Время (ч)	РР кислота	Дизамещенное	Tris	Де-бутил	А20	РР осно-вание
1	0,11	16,39	14,71	0,03	2,32	60,52
2	0,14	12,51	28,61	0,13	11,81	43,90
3	0,21	9,02	30,41	0,24	19,56	38,24
4	0,23	6,94	29,83	0,47	25,34	35,01
5	0,29	4,48	28,21	0,56	32,66	31,46
6	0,30	2,97	25,29	0,66	40,88	27,33
22,5	1,03	0,01	1,84	1,16	75,42	16,66

Пример 6

Как в примере 2, но с ацетатом лития (0,2 г, 1,5 мол.%/РР основание), добавленным в начале, и ацетилацетонатом цинка (0,73 г, 1,5 мол.%/РР основание), добавленным после 4 ч, со следующими ниже полученными результатами.

Время (ч)	РР кислота	Дизамещенное	Tris	Де-бутил	А20	РР основание
3	0,3	5,0	27,0	0,6	28,7	35,8
4	0,3	2,9	23,4	0,7	39,3	31,0
6	0,4	0,5	10,9	1,0	61,7	20,9
10	0,4	0	1,4	1,1	75,1	18,7

Примеры 7-23

6-местная реакционная установка, представляющая собой карусель Рэдли, с 250 мл колбами, соединенными с водоструйным насосом для того, чтобы облегчить удаление метанола, используют для отбора различных катализаторов для взаимодействия пентаэритрита (2,8 г) и РР основания (27,2 г, 13% избыток) при температуре реакции 180°С. Катализаторы используют при общей загрузке 3 мол.%/РР основания (когда используют два катализатора, каждый добавляют при 1,5 мол.% загрузке). Когда используют два катализатора, 2^ой катализатор добавляют через 4 ч. Содержание Anox 20 дано в % площади ВЭЖХ конечной смеси продукта.

Полученные результаты суммированы в следующей ниже таблице.

Пример	Катализатор-1	Катализатор-2	Время (ч)	Anox 20 (% площади)
7	Гидроксид лития	нет	20	61
8	Ацетат лития	нет	20	58
8а	Ацетат лития	нет	24	60
9	Метоксид лития	нет	20	68
10	Ацетат лития	Ацетат цинка	20	70
10а	Ацетат лития	Ацетат цинка	20	68
11	Метоксид лития	Ацетат цинка	20	74
12	Метоксид лития	Стеарат цинка	17	78
13	Ацетат лития	Стеарат цинка	24	72
14	Ацетат лития	п-Толуолсульфонат цинка	24	68
15	Ацетат лития	Октаноат цинка	24	79
16	Гидроксид лития	Октаноат цинка	24	81
17	Ацетат лития	Диэтилдитиокарбамат цинка	22	77
18	Литий	Ацетат цинка	22	70
19	Гидрид кальция	нет	24	34
20	Ацетилацетонат галлия	нет	24	0,2
21	Гидрид кальция	Ацетилацетонат галлия	24	70
22	Ацетат лития	Ацетилацетонат лантана	24	67
23	Ацетат лития	Ацетат марганца	24	74

В то время как заявители не желают ограничиваться следующей теорией, они полагают, что процесс переэтерификации по настоящему изобретению протекает, как описано ниже и как проиллюстрировано на следующих ниже страницах 12(a) и 12(b) схематических изображений реакций.

Реакция пентаэритрита (пента) с метил-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионатом (РР основание) дает первый монозамещенный продукт (MONO), последующая реакция MONO со 2^ой  молекулой РР основания дает дизамещенный продукт (DI), реакция DI с 3^ей молекулой РР основания дает тризамещенный продукт (TRIS). Наконец, реакция TRIS с 4^ой молекулой РР основания дает ANOX 20.

Использование льюисовского кислотного катализатора, и особенно двухвалентных, трехвалентных и четырехвалентных соединений металлов, является неэффективным при использовании с начала реакции. Это обусловлено дезактивацией катализаторов за счет комплексообразования с ионами металлов из-за хелатообразования соединений металлов полигидроксисоединениями, ПЕНТА, MONO и DI.

Основные катализаторы, особенно соединения металлов Группы IA (щелочных) и Группы IIA (щелочноземельных) используют для ускорения первых стадий реакции: ПЕНТА в MONO в DI и в TRIS и частичного превращения TRIS в Anox 20.

Когда «хелатирующие промежуточные соединения» MONO и DI достигают достаточно низкого уровня, например <20% DI и предпочтительно <10% DI, льюисовский кислотный катализатор может быть наиболее эффективно добавлен в реакционную смесь для ускорения реакции.

Выбор времени добавления можно оптимизировать путем эксперимента, проведенного специалистом в данной области, для сокращения времени реакции и уменьшения окраски и максимального увеличения превращения.

Заявители полагают, что классические льюисовские кислоты, описанные в предшествующем уровне техники для использования в процессах переэтерификации, не работают хорошо при использовании в одиночку в процессе переэтерификации по настоящему изобретению из-за дезактивации промежуточными соединениями пентаэритрита. Это обусловлено расположением ОН групп пентаэритрита, так что хелатообразование различных металлов (например, Mg, Zn, Al) является благоприятным. Основные катализаторы могут быть использованы (например, LiOH), но они вызывают увеличение образования окраски (основания катализируют реакции окисления, которые вызывают изменение цвета) и чем сильнее основание, тем больше риск изменения цвета. Льюисовские кислоты не катализируют реакции изменения цвета. Также, данная реакция замедляется, по мере того как ОН группы пентаэритрита последовательно реагируют. Использование основания для осуществления первых 60-75% реакции, затем добавление льюисовской кислоты дает возможность минимального использования основания, достижения максимальной скорости для минимального образования окраски и преодолевает проблемы дезактивации льюисовских кислотных катионных соединений превращением промежуточных поли-ОН соединений, так что остается только малое количество (типично менее чем 10% дизамещенных побочных продуктов). Ключ к успеху способа настоящего изобретения состоит в добавлении основного катализатора в начале реакции и в добавлении льюисовского кислотного катализатора только после того, как хелатирование/дезактивация промежуточных соединений снижены ниже определенного уровня.

Далее следует список возможных катализаторов первой и второй стадии.

Примеры (не ограничивающие) соединений Группы IA для основных/нейтральных катализаторов (не ограничиваясь)

гидроксид лития
моногидрат гидроксида лития
металлический литий
ацетат лития
гексаноат лития
октаноат лития
метоксид лития
изопропоксид лития
гидрид лития
триэтилборгидрид лития
амид лития
гидроксид натрия
метоксид натрия
гидрид натрия
ацетат натрия
триэтилборгидрид натрия
гидроксид калия
ацетат калия
трет-бутоксид калия
фторид калия

Примеры (не ограничивающие) соединений Группы IIA в качестве основных катализаторов

гидроксид кальция

оксид кальция

гидрид кальция

Предпочтительными являются гидроксид лития, метоксид лития, гидрид лития и ацетат лития.

Наиболее предпочтительным является гидроксид лития и моногидрат гидроксида лития.

Примеры (не ограничивающие) льюисовских кислот:

октаноат цинка
ацетат цинка
гидрат ацетилацетоната цинка
стеарат цинка
п-толуолсульфонат цинка
Нафтенат цинка
диэтилдитиокарбамат цинка
ацетат марганца (II)
ацетилацетонат марганца (II)
ацетилацетонат марганца (III)
Ацетат кобальта (II)
ацетилацетонат кобальта (II)
тетрагидрат ацетата никеля
ацетилацетонат никеля
стеарат никеля
ацетат кальция
фенат алюминия
изопропоксид алюминия
ацетилацетонат алюминия
тетрабутоксид титана
ацетилацетонат оксида титана
изопропоксид бис(ацетилацетонат) титана
ацетат галлия
ацетат лантана
гидрат ацетилацетоната лантана
2-этилгексаноат иттрия
дигидрат ацетата иттрия
ацетилацетонат циркония (IV)
ацетилацетонат ванадия

Предпочтительными являются октаноат цинка, гидрат ацетилацетоната цинка, ацетат цинка, стеарат цинка и диэтилдитиокарбамат цинка.

Наиболее предпочтительным является октаноат цинка.

Дополнительные примеры 24-48 (Сравнительные примеры помечены звездочкой)

Примеры 24-30

РР основание (277 г, 0,947 моль), пентаэритрит (28 г, 0,206 моль) и гидроксид кальция (0,28 г, 3,6 ммоль) загружали в 500 мл 4-горлую колбу, оснащенную мешалкой, контактным термометром и экстрактором типа жидкость-жидкость (заполненного водой и циклогексаном), оснащенным конденсатором, охлаждаемый водой.

Реакционную массу нагревали до 175°С и оставляли при этой температуре. После 6 ч реакционную массу охлаждали. ВЭЖХ анализ массы после первой стадии реакции показал:

Компонент	Площадь, %
РР-основание	34,2
Ди	6,32
Три	34,9
А20	21,4

Оценку второй стадии катализатора проводили, используя параллельный реактор Radleys GreenHouse. Порцию сырой реакционной массы (3 г) и второго катализатора (1-5 мг) загружали в реакционную пробирку, оснащенную магнитным толкателем. Реакционные пробирки помещали в GreenHouse и нагревали до 175°С под вакуумом (100 мм рт.ст.) для удаления метанола как побочного продукта. Спустя 6 часов реакции охлаждали. Анализ ВЭЖХ показал (% площади):

Пример	2-й катализатор	РР основание	Дизамещенное	Tris	А20
24*	Отсутствует	32,4	5,9	35,8	23,1
25	ZrCl4	27,5	0,8	17,9	36
26	Ga(acac)3	27,2	1,92	24,2	42,8
27	МgСl2	25	0,9	11,9	43,5
28	ZnSt2	24,4	1,5	21,4	48,2
29	Zn(OAc)2	24,5	1,1	18,4	48,7
30	Zr(acac)4	24,3	0,8	24,7	48,7

Примеры 31-36

Способ, описанный в примерах 24-30, повторяли, однако, гидроксид кальция заменяли гидроксидом калия (0,201 г, 3,6 ммоль). ВЭЖХ анализ реакционной массы с первой стадии реакции показал:

Компонент	Площадь, %
РР-основание	20,4
Ди	1,38
Три	17,21
А20	59

Оценку катализатора со второй стадии проводили так же, как и в примерах 24-30. Результаты ВЭЖХ анализов суммированы ниже:

Пример	2-й катализатор	PP основание	Дизамещенное	Tris	А20
31*	Отсутствует	19,5	1,3	16,9	60,5
32	Аl(ОАс)3	19,6	0,4	14,1	64,1
33	ZnSt2	18,1	0,8	14	63,8
34	Zr(acac)4	17,5	0,5	9,3	69,6
35	Ga(acac)3	17,9	0,5	10,4	67,5
36	Zn(OAc)2	16,2	0,6	11,1	64,1

Примеры 37-42

Способ, описанный в примерах 24-30, повторяли, однако, гидроксид кальция заменяли метоксидом калия (0,27 г, 3,6 ммоль). ВЭЖХ анализ реакционной массы с первой стадии реакции показал:

Компонент	Площадь, %
РР-основание	20,7
Ди	1,4
Три	17,5
А20	58,4

Оценку катализатора со второй стадии проводили так же, как и в примерах 24-30. Результаты ВЭЖХ анализов суммированы ниже:

Пример	2-й катализатор	PP основание	Дизамещенное	Tris	A20
37*	Отсутствует	19,6	1,3	17,1	60
38	Al(acac)3	18,2	0,4	9,4	65,9
39	ZnSt2	17, 6	0,8	13,9	65
40	Zr(acac)4	17,3	0,5	5,5	72,3
41	TiO(acac)2	18,9	0,5	12,5	65,3
42	Fe(acac)3	17,2	0	9,8	68,3

Примеры 43-48

Способ, описанный в примерах 24-30, повторяли, однако, гидроксид кальция заменяли гидроксидом натрия (0,15 г 60% дисперсии в минеральном масле, 3,6 ммоль). ВЭЖХ анализ реакционной массы с первой стадии реакции показал:

Компонент	Площадь, %
РР-основание	26,3
Ди	4
Три	25,6
A20	42,3

Оценку катализатора со второй стадии проводили так же, как и в примерах 24-30. Результаты ВЭЖХ анализов суммированы ниже:

Пример	2-й катализатор	PP основание	Дизамещенное	Tris	A20
43*	Отсутствует	25,7	4	25,2	42,9
44	ZnSt2	21,3	2	20,11	53,5
45	Zr(acac)4	21,9	1,4	19,7	54,2
46	MgCl2	23,5	1,2	17,1	49,4
47	Zn(OAc)2	21,4	1,8	18,7	53,3
48	Al(acac)3	24,3	2,7	23,3	46, 9

1. Способ переэтерификации для получения тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилоксиметил]метана взаимодействием сложного эфира, представляющего собой метил-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, с пентаэритритом, где реакция проводится в присутствии комбинации катализаторов переэтерификации, состоящей из (а) по меньшей мере одного основного катализатора, выбранного из группы, состоящей из соединений щелочного металла группы Iа или соединений щелочноземельного металла группы IIа, и (b) по меньшей мере одного соединения металла, способного вести себя как льюисовская кислота, причем по меньшей мере одно соединение металла, способное вести себя как льюисовская кислота, отлично от основного катализатора и выбрано из группы, состоящей из октаноата цинка, ацетата цинка, гидрата ацетилацетоната цинка, стеарата цинка, п-толуолсульфоната цинка, нафтената цинка, диэтилтиокарбамата цинка, ацетата марганца (II), ацетилацетоната марганца (II), ацетилацетоната марганца (III), ацетата галлия, ацетата лантана, гидрата ацетилацетоната лантана, фената алюминия, изопропоксида алюминия, ацетилацетоната алюминия, тетрабутоксида титана, ацетилацетоната оксида титана, изопропоксида бис(ацетилацетоната) титана, ацетилацетоната циркония (IV) и соединения переходного металла, где реакцию проводят посредством первой стадии, в которой в реакционной смеси присутствует только основный катализатор, за которой следует вторая стадия, которая начинается с добавления к реакционной смеси льюисовского кислотного катализатора, когда количество дизамещенного промежуточного продукта, содержащегося в реакционной смеси, понижено до менее чем 20% от площади по данным анализа ВЭЖХ.

2. Способ по п.1, где льюисовскую кислоту добавляют к промежуточной реакционной смеси, когда количество дизамещенного промежуточного продукта, содержащегося в реакционной смеси, составляет менее чем 10% площади, предпочтительно от 5 до 7% площади.

3. Способ по п.1, где основный катализатор представляет собой гидроксид лития, моногидрат гидроксида лития, метоксид лития, гидрид лития, ацетат лития или амид лития.

4. Способ по п.3, где основный катализатор представляет собой гидроксид лития или моногидрат гидроксида лития.

5. Способ по п.1, где льюисовский кислотный катализатор представляет собой октаноат цинка, гидрат ацетилацетоната цинка, ацетат цинка, стеарат цинка или диэтилдитиокарбамат цинка.

6. Способ по п.1, где льюисовский кислотный катализатор представляет собой октаноат цинка.

7. Способ по п.1, где неочищенную недистиллированную реакционную смесь из процесса получения метил-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата по реакции метилметакрилата с 2,6-дитрет-бутилфенолом используют без нейтрализации или используют с частичной нейтрализацией карбоновой кислотой.

8. Способ по пп.1-5 или 6, где метанол представляет собой побочный продукт реакции переэтерификации, и указанный метанол удаляют барботажем растворителя, барботажем азота и/или использованием вакуума.

9. Способ переэтерификации для получения тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилоксиметил]метана взаимодействием C₂-С₄алкилового эфира, отличного от метил-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата, с пентаэритритом, где реакция проводится в присутствии комбинации катализаторов переэтерификации, состоящей из (а) по меньшей мере одного основного катализатора, выбранного из группы, состоящей из соединений щелочного металла группы Iа или соединения щелочноземельного металла группы IIа, (b) по меньшей мере одного соединения металла, способного вести себя как льюисовская кислота, причем по меньшей мере одно соединение металла, способное вести себя как льюисовская кислота, отлично от основного катализатора и выбирают из группы, состоящей из октаноата цинка, ацетата цинка, гидрата ацетилацетоната цинка, стеарата цинка, п-толуолсульфоната цинка, нафтената цинка, диэтилтиокарбамата цинка, ацетата марганца (II), ацетилацетоната марганца (II), ацетилацетоната марганца (III), ацетата галлия, ацетата лантана, гидрата ацетилацетоната лантана, фената алюминия, изопропоксида алюминия, ацетилацетоната алюминия, тетрабутоксида титана, ацетилацетоната оксида титана, изопропоксида бис(ацетилацетоната)титана, ацетилацетоната циркония (IV) и соединения переходного металла, и где реакцию проводят посредством первой стадии, в которой в реакционной смеси присутствует только основный катализатор, за которой следует вторая стадия, которая начинается с добавления к реакционной смеси указанного льюисовского кислотного катализатора, когда количество дизамещенного промежуточного продукта, содержащегося в реакционной смеси, понижено до менее чем 20% от площади по данным анализа ВЭЖХ.