Полиольная композиция, содержащая диспергированные мелкие частицы, способ получения полимерного полиола и способ получения полиуретановой смолы

Полиольная композиция, содержащая диспергированные мелкие частицы, способ получения полимерного полиола и способ получения полиуретановой смолы

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к полиольной композиции, содержащей диспергированные в ней мелкие частицы смолы (здесь и далее в настоящем описании называемой «полиольной композицией, содержащей диспергированные мелкие частицы смолы») и к способу ее получения. Более конкретно, настоящее изобретение относится к полиольной композиции, подходящей в качестве материала для полиуретановой смолы, такой как пенополиуретан и полиуретановый эластомер, к способу получения полимерного полиола и к способу получения полиуретановой смолы.

Уровень техники

Полимерный полиол используют в качестве материала для полиуретановой смолы в целях улучшения свойств, например твердости при сжатии и долговечности, пенополиуретана и получают путем полимеризации этиленненасыщенного мономера в полиоле в присутствии инициатора полимеризации. В последние годы полимерный полиол, имеющий небольшой средний диаметр частиц, стал востребованным в целях дополнительного улучшения твердости при сжатии и относительного удлинения при разрыве. Известные способы уменьшения диаметра частиц включают способ увеличения доли акрилонитрила как части используемого этиленненасыщенного мономера, способ применения модифицированного полиола, у которого часть гидроксильных групп может взаимодействовать с агентом сочетания (кремнийсодержащим соединением, триалкоксиалканом, диалкоксиалканом или тому подобное) (см. патентный документ 1), и способ применения макромера, содержащего ненасыщенные группы и имеющего высокомолекулярную часть со среднечисловой молекулярной массой от 6000 до 100000 (см. патентный документ 2). Кроме того, доступен другой пример, которым является способ применения акрилонитрила с повышенной долей, при этом акрилонитрил применяют в качестве части используемого этиленненасыщенного мономера (см. патентный документ 3). В данном способе на первой стадии полимеризации получают затравочную дисперсию, состоящую из предварительно образованных субмикронных частиц, а на второй стадии к затравочной дисперсии добавляют мономер таким образом, чтобы получить желательную концентрацию полимера. Кроме того, также известен способ получения частиц путем использования предварительно образованных субмикронных частиц в качестве ядер (см. патентный документ 4).

Патентный документ 1: патент США 4723026 (соответствующий японской публикации: JP 61(1986)-246231 A).

Патентный документ 2: патент США 5494957 (соответствующий японской публикации: JP 5(1993)-247109 A).

Патентный документ 3: JP 6(1994)-172462 A.

Патентный документ 4: ЕР 786480 (соответствующий японской публикации: JP 9(1997)-309937 A).

Описание изобретения

Проблема, решаемая в изобретении

При использовании полимерного полиола, полученного с использованием любого из описанных выше патентных документов 1-3, возникают следующие проблемы: происходит преждевременная вулканизация в случае его использования при получении блочного пеноматериала; помимо этого, полученный пенополиуретан, в частности в случае увеличения содержания полимера, обладает неудовлетворительной механической прочностью, характеризуемой относительным удлинением при разрыве, и является нерентабельным вследствие использования относительно дорогостоящих материалов. Кроме того, в случае способа, соответствующего патентному документу 4, возникает следующая проблема: поскольку для получения частиц небольшого диаметра в полиоле, который выполняет функцию места, в котором протекает полимеризация, используют большое количество так называемого подвергнутого сочетанию полиола, который представляет собой высокомолекулярный полиол, полученный сочетанием полиолов с использованием изоцианата, полимерный полиол будет обладать высокой вязкостью, а полученный пенополиуретан будет иметь недостаточное относительное удлинение при разрыве.

Средства решения проблемы

Авторы настоящего изобретения провели серьезные исследования, направленные на решение описанных выше проблем. В результате они обнаружили, что вышеупомянутые проблемы можно решить, задавая распределение частиц по диаметру для мелких частиц смолы, диспергированных в полиоле, в конкретном диапазоне и осуществляя способ многостадийной полимеризации в конкретных условиях, как способ полимеризации, подходящий для получения вышеупомянутой полиольной композиции. Таким образом, авторы пришли к настоящему изобретению.

Более конкретно, настоящее изобретение включает следующие пять аспектов:

[1] Полиольная композиция (I), содержащая полиол (а) и мелкие частицы смолы (b), диспергированные в полиоле (а), где мелкими частицами смолы (b) являются такие частицы, у которых рассчитанное через единицы объема арифметическое стандартное отклонение для распределения частиц по размеру, полученного на основании соответствующих значений в 85 интервалах разбиения диапазона от 0,020 до 2000 мкм, определенного с использованием анализатора распределения частиц по размеру методом дифракции/рассеяния лазерного излучения, составляет не более чем 0,6.

[2] Способ получения полиуретановой смолы, включающий стадию взаимодействия полиольного компонента и органического полиизоцианата, в присутствии одной или нескольких добавок, выбираемых при необходимости из катализатора, пенообразователя и пеностабилизатора, где упомянутую выше полиольную композицию (I) используют в качестве, по меньшей мере, части полиольного компонента.

[3] Способ получения полимерного полиола (Ia), при этом способ включает:

первую стадию полимеризации мономерсодержащей жидкой смеси (А1), содержащей полиол (а), этиленненасыщенный мономер (d), инициатор радикальной полимеризации (k) и диспергатор (е), с получением, таким образом, полимерного полиольного интермедиата (В1); и

вторую стадию полимеризации мономерсодержащей жидкой смеси (А2), содержащей полиол (а), этиленненасыщенный мономер (d), инициатор радикальной полимеризации (k), диспергатор (е) и полимерный полиол основы (h1), которым является интермедиат (В1),

где

каждая концентрация этиленненасыщенного мономера (d) в мономерсодержащих жидких смесях (А1) и (А2) до инициации полимеризации на каждой стадии составляет от 7 мас.% до 25 мас.%,

содержание полимера в полимерном полиоле основы (h1) составляет от 7 мас.% до 25 мас.%,

степень превращения этиленненасыщенного мономера (d) в полимер на каждой стадии составляет не менее чем 80 мас.%,

скорость превращения этиленненасыщенного мономера (d) в полимер от момента инициации полимеризации вплоть до того момента, когда степень превращения становится равной 80 мас.%, на каждой стадии составляет не менее чем 8 мас.%/мин, и

содержание полимера в полимерном полиоле (Ia), полученном в конце, составляет от 30 мас.% до 45 мас.%.

[4] Способ получения полимерного полиола (Ia), при этом способ включает:

первую стадию полимеризации мономерсодержащей жидкой смеси (А1), содержащей полиол (а), этиленненасыщенный мономер (d), инициатор радикальной полимеризации (k) и диспергатор (е), с получением, таким образом, полимерного полиольного интермедиата (В1); и

(i+1)-ю стадию полимеризации мономерсодержащей жидкой смеси (Аi+1), содержащей полиол (а), этиленненасыщенный мономер (d), инициатор радикальной полимеризации (k), диспергатор (е) и полимерный полиол основы (hi), которым является интермедиат (Bi), с получением, таким образом, полимерного полиольного интермедиата (Bi+1), где i представляет собой целое число, пошагово изменяющееся от 1 до n-1, причем данную стадию повторяют n-1 раз, где полимерный полиольный интермедиат (Bi+1) следует использовать в качестве полимерного полиола основы (hi+1) на следующей стадии, на которой этиленненасыщенный мономер (d) полимеризуют аналогичным образом,

где

общее количество n повторов составляет от 3 до 7,

каждая концентрация этиленненасыщенного мономера (d) в мономерсодержащих жидких смесях (А1) и (Ai+1) до инициации полимеризации на каждой стадии составляет от 7 мас.% до 25 мас.%,

содержание полимера в полимерном полиоле основы (hi) составляет от 7 мас.% до 50 мас.%, и

содержание полимера в полимерном полиоле (Ia), полученном в конце, составляет от 30 мас.% до 65 мас.%.

[5] Способ получения полиуретановой смолы, включающий стадию взаимодействия полиольного компонента и полиизоцианатного компонента, в присутствии одной или нескольких добавок, выбираемых при необходимости из катализатора, пенообразователя и пеностабилизатора, где полимерный полиол (Ia), полученный описанным выше способом по пунктам [3] или [4] изобретения, используют в качестве, по меньшей мере, части полиольного компонента.

Эффекты от изобретения

В соответствии с полиольной композицией по настоящему изобретению полиуретановая смола, полученная с использованием полиольной композиции, имеет превосходную механическую прочность.

С использованием способа получения полиуретановой смолы, соответствующей настоящему изобретению, механическая прочность, в частности относительное удлинение при разрыве, не ухудшается даже в случае использования полиольной композиции, содержащей диспергированные мелкие частицы смолы, для увеличения твердости смолы при сжатии. Поэтому может быть получена высококачественная полиуретановая смола.

Кроме того, может быть получена полиольная композиция, содержащая диспергированные мелкие частицы смолы, обладающая низкой вязкостью.

Кроме того, с использованием способа получения полимерного полиола по настоящему изобретению может быть получен полимерный полиол с достаточно небольшими диаметрами частиц и суженным распределением частиц по размеру, даже в случае небольшого содержания акрилонитрила в мономере. В связи с этим, полиуретановая смола, полученная с использованием такого полимерного полиола, обладает превосходными параметрами механической прочности, такими как относительное удлинение при разрыве. В дополнение к этому, может быть получен полимерный полиол, обладающий низкой вязкостью.

Описание изобретения

Соответствующей настоящему изобретению полиольной композицией, содержащей диспергированные мелкие частицы смолы, (I) может быть любая одна из следующих двух композиций: одна представляет собой полиол (а), в котором диспергированы мелкие частицы смолы (d), такие как мелкие частицы полимера (например, полистирола или смолы ABS), полученного (со)полимеризацией этиленненасыщенного мономера (d) обычным способом, таким как суспензионная полимеризация или эмульсионная полимеризация; а другая представляет собой композицию, полученную (со)полимеризацией мономера (d) в полиоле (а), а также, при необходимости, в разбавителе (с), в присутствии инициатора радикальной полимеризации (k) и в присутствии или в отсутствие диспергатора (е). Однако последний вариант является предпочтительным, поскольку он характеризуется превосходной стабильностью дисперсии. В данном случае, «(со)полимеризация» означает гомополимеризацию или сополимеризацию, и данное выражение используется в настоящем описании здесь и далее. Необходимо отметить, что полученную последним способом полиольную композицию, содержащую диспергированные мелкие частицы смолы, здесь и в далее в настоящем описании в некоторых случаях называют «полимерным полиолом». Полиольную композицию, содержащую диспергированные мелкие частицы смолы, соответствующую описанному выше пункту [1] изобретения, в некоторых случаях называют просто «полиольной композицией (I)», а полиольную композицию, содержащую диспергированные мелкие частицы смолы и полученную способами получения в соответствии с описанными выше пунктами [3] или [4] изобретения, в некоторых случаях называют просто «полимерным полиолом (Ia)». Другими словами, все они представляют собой полиольные композиции, содержащие диспергированные мелкие частицы смолы, (другими словами, полимерные полиолы), но, в частности, полиольную композицию, содержащую диспергированные мелкие частицы смолы и полученную способами получения по описанным выше пунктам [3] или [4] изобретения, называют «полимерным полиолом (Ia)».

В полиольной композиции настоящего изобретения существенно, чтобы у мелких частиц смолы (b) рассчитанное через единицы объема арифметическое стандартное отклонение для распределения частиц по размеру, которое получают на основании соответствующих значений в 85 интервалах разбиения диапазона от 0,020 до 2000 мкм, определенного с использованием анализатора распределения частиц по размеру методом дифракции/рассеяния лазерного излучения (LA-750, производитель HORIBA Ltd.; это используется в настоящем описании здесь и далее), составляло не более чем 0,6, предпочтительно не более чем 0,56 и более предпочтительно не более чем 0,4. Если арифметическое стандартное отклонение превышает 0,6, то полученная полиуретановая смола не будет обладать достаточной механической прочностью (все величины распределения частиц по размеру, описанных здесь и далее в настоящем изобретении, представляют собой объемные величины).

Необходимо отметить, что мелкие частицы смолы (b) имеют диаметры частиц, по существу находящиеся в вышеупомянутом диапазоне. В данном случае термин «по существу» означает, что не менее чем 98 мас.%, предпочтительно 100 мас.% частиц имеют диаметры частиц в данном диапазоне.

Кроме того, распределение частиц по размеру и диаметр частиц для полимерных частиц в полимерном полиоле (Ia) предпочтительно также удовлетворяют тому же самому условию для распределения частиц по размеру, что и описанное выше. Необходимо отметить, что мелкие частицы смолы (b) и полимерные частицы в полимерном полиоле (Ia) здесь и далее в настоящем описании в совокупности называют просто «мелкими частицами смолы (b)», если только конкретно не указано иное.

В случае распределения частиц по размеру, полученного на основании значений в 85 интервалах разбиения диапазона от 0,020 мкм до 2000 мкм, определенного с использованием анализатора распределения частиц по размеру методом дифракции/рассеяния лазерного излучения, мелкие частицы смолы (b) предпочтительно удовлетворяют показанной ниже формуле (1), более предпочтительно показанной ниже формуле (1') и особенно предпочтительно показанной ниже формуле (1”):

[P]/[Q]≥1,7×[R]^-0,93 (1)

[P]/[Q]≥1,71×[R]^-0,75 (1')

[P]/[Q]≥2,0×[R]^-0,65 (1”)

где [R] представляет среднеарифметический диаметр частиц (мкм), [P] представляет величину моды (по объему: %), и [Q] представляет разность (мкм) между наибольшим диаметром частиц и наименьшим диаметром частиц. Если мелкие частицы смолы (b) удовлетворяют формуле (1), то полиуретановая смола будет демонстрировать превосходное относительное удлинение (относительное удлинение при разрыве).

Кроме того, вышеупомянутый среднеарифметический диаметр частиц [R] мелких частиц смолы (b) предпочтительно находится в диапазоне от 0,3 мкм до 3,0 мкм. Нижний предел вышеупомянутого диапазона более предпочтительно составляет 0,4 мкм. Его верхний предел более предпочтительно составляет 2,0 мкм и особенно предпочтительно 1,0 мкм. Если [R] находится в пределах диапазона от 0,3 мкм до 3,0 мкм, то полиольная композиция (I) и полимерный полиол (Ia) будут иметь низкие значения вязкости, обеспечивая, таким образом, легкую обработку, в то же время полученная полиуретановая смола будет демонстрировать превосходную твердость при сжатии и механическую прочность.

В случае распределения частиц по размеру, полученному на основании значений в 85 интервалах разбиения диапазона от 0,020 до 2000 мкм, определенного с использованием анализатора распределения частиц по размеру методом дифракции/рассеяния лазерного излучения, содержание частиц, имеющих диаметры не менее чем 10 мкм, в мелких частицах смолы (b) предпочтительно составляет не более чем 2 об.%, более предпочтительно не более чем 1 об.% и особенно предпочтительно 0 об.%. Если содержание частиц, имеющих диаметры не менее чем 10 мкм, составляет не более чем 2 об.%, то механическая прочность полиуретановой смолы, в частности ее относительное удлинение при разрыве и предел прочности при раздире, будут улучшены.

Содержание мелких частиц смолы (b) в полиольной композиции (I) по настоящему изобретению предпочтительно составляет от 35 до 65 мас.%, более предпочтительно от 40 до 60 мас.% и особенно предпочтительно от 45 до 55 мас.%. Если содержание мелких частиц смолы (b) находится в диапазоне от 35 до 65 мас.%, то полученная полиуретановая смола, например, пенополиуретан, будет характеризоваться достаточно высокой твердостью при сжатии (25% ILD (деформация при нагрузке на вдавливание)), в то время как вязкость полиольной композиции (I) значительно увеличиваться не будет, что делает легкой обработку композиции.

Кроме того, мономерсодержащая жидкая смесь (А), используемая в способе получения полимерного полиола (1а) по настоящему изобретению, состоит из полиола (а), этиленненасыщенного мономера (d), инициатора радикальной полимеризации (k), диспергатора (е) и полимерного полиола основы (h). (Необходимо отметить, что полимерный полиол основы (h) не используют в мономерсодержащей жидкой смеси (А1) на первой стадии).

В настоящем изобретении (здесь и далее в настоящем описании просто упомянутое «настоящее изобретение» означает общую сущность, совместно относящуюся к изобретению полиольной композиции (I) и изобретению способа получения полимерного полиола (Ia), если только конкретно не будет указано иного) в качестве полиола (а) можно использовать известный полиол, обычно используемый для получения полимерного полиола. Примеры полиола (а) включают соединения (а1), имеющие структуру, полученную путем присоединения алкиленоксида к соединению, содержащему, по меньшей мере, 2 (предпочтительно от 2 до 8) атомов активного водорода, (многоатомным спиртам, многоатомным фенолам, аминам, поликарбоновым кислотам, фосфорным кислотам и тому подобное) и их смесям. В их числе предпочтительными являются соединения, имеющие структуру, полученную путем присоединения алкиленоксида к многоатомному спирту.

Примеры многоатомных спиртов включают двухатомные спирты, содержащие от 2 до 20 атомов углерода, (алифатические диолы, например, алкиленгликоли, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3- или 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол и неопентилгликоль; и алициклические диолы, например циклоалкиленгликоли, такие как циклогександиол и циклогександиметанол); трехатомные спирты, содержащие от 3 до 20 атомов углерода, (алифатические триолы, например алкантриолы, такие как глицерин, триметилолпропан, триметилолэтан и гексантриол); многоатомные спирты, содержащие от 4 до 8 или более гидроксильных групп и от 5 до 20 атомов углерода, (алифатические полиолы, например алканполиолы, такие как пентаэритрит, сорбит, маннит, сорбитан, диглицерин и дипентаэритрит, и продукты внутримолекулярной или межмолекулярной дегидратации алкантриолов; и сахариды, такие как сахароза, глюкоза, манноза, фруктоза и метилглюкозид, и производные сахаридов).

Примеры многоатомных фенолов включают моноциклические многоатомные фенолы, такие как пирогаллол, гидрохинон и флороглюцин; бисфенолы, такие как бисфенол А, бисфенол F и бисфенолсульфон; и продукты конденсации фенолов и формальдегида (новолак).

Примеры аминов включают аммиак; и алифатические амины, такие как алканоламины, содержащие от 2 до 20 атомов углерода, (например моноэтаноламин, диэтаноламин, изопропаноламин и аминоэтилэтаноламин), алкиламины, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, (например н-бутиламин и октиламин), алкилендиамины, содержащие от 2 до 6 атомов углерода, (например этилендиамин, пропилендиамин и гексаметилендиамин) и полиалкиленполиамины (те, которые попадают в диапазон от диалкилентриаминов до гексаалкиленгептаминов и которые содержат от 2 до 6 атомов углерода в алкиленовой группе, например, диэтилентриамин и триэтилентетрамин).

Примеры аминов дополнительно включают ароматические моно- или полиамины, содержащие от 6 до 20 атомов углерода, (например, анилин, фенилендиамин, толуилендиамин, ксилилендиамин, диэтилтолуолдиамин, метилендианилин и диаминодифениловый эфир); алициклические амины, содержащие от 4 до 20 атомов углерода, (изофорондиамин, циклогексилендиамин и дициклогексилметандиамин); и гетероциклические амины, содержащие от 4 до 20 атомов углерода, (например аминоэтилпиперазин).

Примеры поликарбоновых кислот включают алифатические поликарбоновые кислоты, содержащие от 4 до 18 атомов углерода, (например янтарную кислоту, адипиновую кислоту, себациновую кислоту, глутаровую кислоту и азелаиновую кислоту), ароматические поликарбоновые кислоты, содержащие от 8 до 18 атомов углерода, (например, терефталевую кислоту и изофталевую кислоту) и смеси двух или более данных соединений.

В качестве алкиленоксида, присоединяемого к соединению, содержащему активный водород, предпочтительными являются алкиленоксиды, содержащие от 2 до 8 атомов углерода. Примеры таких алкиленоксидов включают этиленоксид (здесь и далее в настоящем описании сокращенно обозначаемый как ЭО), пропиленоксид (здесь и далее в настоящем описании сокращенно обозначаемый как ПО), 1,2-, 1,3-, 1,4- или 2,3-бутиленоксид, оксид стирола и тому подобное и комбинации двух и более данных соединений (блочное присоединение и/или статистическое присоединение). Предпочтительно используют ПО или комбинацию ПО и ЭО (содержащую не более чем 25 мас.% ЭО).

Конкретными примерами полиола являются аддукт, полученный присоединением ПО к описанному выше соединению, содержащему активный водород, и аддукт, полученный присоединением ПО и другого алкиленоксида (здесь и далее в настоящем описании сокращенно обозначаемого как АО), предпочтительно ЭО, к соединению, содержащему активный водород, способом, описанным ниже, или продукт этерификации, полученный из такого соединения-аддукта и поликарбоновой кислоты или фосфорной кислоты:

(i) блочное присоединение ПО-АО в данном порядке (концевое присоединение);

(ii) блочное присоединение ПО-АО-ПО-АО в данном порядке (сбалансированное присоединение);

(iii) блочное присоединение АО-ПО-АО в данном порядке;

(iv) блочное присоединение ПО-АО-ПО в данном порядке (активное вторичное присоединение);

(v) статистическое присоединение ПО и АО; или

(vi) статистическое присоединение или блочное присоединение в соответствии с порядком, раскрытым в описании изобретения в патенте США № 4226756.

Кроме того, гидроксильный эквивалент соединения (а1) предпочтительно составляет от 200 до 4000, более предпочтительно от 400 до 3000. Предпочтительным также является использование двух или более типов соединений (а1) в комбинации, имеющей общий гидроксиэквивалент в вышеупомянутом диапазоне.

В качестве полиола (а) можно использовать комбинацию соединения (а1), полученного присоединением алкиленоксида к соединению, содержащему активный водород, и другого полиола (а2). В данном случае используемое (массовое) соотношение (а1)/(а2) предпочтительно составляет от 100/0 до 80/20.

Примеры другого полиола (а2) включают макромолекулярные полиолы, такие как сложные полиэфир-полиолы и полиолы диенового типа и их смеси.

Примеры сложных полиэфир-полиолов включают:

продукты реакции конденсации описанных выше многоатомных спиртов и/или простых полиэфир-полиолов [например, двухатомных спиртов, таких как этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3- или 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол и неопентилгликоль; смесей данных двухатомных спиртов с многоатомными спиртами, имеющими три или более гидроксильных групп, такими как глицерин и триметилолпропан; и аддуктов, этих многоатомных спиртов и небольшого количества молей (от 1 до 10 молей) алкиленоксидов] с описанными выше поликарбоновыми кислотами или их производными, образующими сложный эфир, такими как их ангидриды или их низшие алкиловые (количество атомов углерода в алкильной группе: от 1 до 4) сложные эфиры, (например, адипиновой кислотой, себациновой кислотой, малеиновым ангидридом, фталевым ангидридом, диметилтерефталатом и тому подобное);

продукты реакции конденсации описанных выше многоатомных спиртов и/или простых полиэфир-полиолов с ангидридом карбоновой кислоты и алкиленоксидом;

аддукты алкиленоксида (ЭО, ПО и тому подобное) и описанных выше продуктов реакции конденсации;

полилактон-полиолы, например, продукт, полученный из лактона (ε-капролактона и тому подобное) путем полимеризации с раскрытием кольца с использованием в качестве инициатора описанного выше многоатомного спирта; и

поликарбонатные полиолы, например, продукт реакции описанного выше многоатомного спирта и алкиленкарбоната.

Примеры других полиолов дополнительно включают полиолы диенового типа, такие как полибутадиенполиол и продукты их гидрирования; винильные полимеры, содержащие гидроксильные группы, такие как акриловые полиолы; полиолы на основе натурального масла, такого как касторовое масло; и продукты модификации полиолов на основе натурального масла.

Такой полиол (а2) обычно содержит от 2 до 8 гидроксильных групп, предпочтительно от 3 до 8 гидроксильных групп, и предпочтительно имеет гидроксильный эквивалент обычно от 200 до 4000 и более предпочтительно от 400 до 3000.

Среднечисловая молекулярная масса (в соответствии с определением методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ); это также относится к описанным далее среднечисловым молекулярным массам, если конкретно не будет указано иного) полиола (а) обычно составляет, по меньшей мере, 500, предпочтительно от 500 до 20000, особенно предпочтительно от 1200 до 15000 и наиболее предпочтительно от 2000 до 9000. C точки зрения характеристики вспенивания полученного пенополиуретана предпочтительно, чтобы среднечисловая молекулярная масса полиола (а) составляла, по меньшей мере, 500. Кроме того, если среднечисловая молекулярная масса (а) составляет не более чем 20000, то вязкость полиола (а) будет низкой, что желательно с точки зрения свойств полимерного полиола при обработке. Кроме того, полиол (а) предпочтительно имеет гидроксильный эквивалент от 200 до 4000, более предпочтительно от 400 до 3000.

Примеры этиленненасыщенного мономера (d), используемого при получении полимерного полиола, включают ненасыщенные нитрилы (d1), мономеры, содержащие ароматическое кольцо (d2), сложные эфиры (мет)акриловой кислоты (d3), аддукты алкиленоксида, содержащие α-алкенильные группы (d4), другие этиленненасыщенные мономеры (d5) и смеси двух или более данных соединений.

Примеры (d1) включают акрилонитрил и метакрилонитрил.

Примеры (d2) включают стирол, α-метилстирол, гидроксистирол и хлорстирол.

Примеры (d3) включают те соединения, которые состоят исключительно из атомов С, Н и О, например: алкил(мет)акрилат (количество атомов углерода в алкильной группе: от 1 до 24), такой как метил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, нонил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат, ундецил(мет)акрилат, додецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, тетрадецил(мет)акрилат, пентадецил(мет)акрилат, гексадецил(мет)акрилат, октадецил(мет)акрилат, эйкозил(мет)акрилат и докозил(мет)акрилат; и гидроксиполиоксиалкиленмоно(мет)акрилаты (количество атомов углерода в алкиленовой группе: от 2 до 8). В настоящем описании изобретения выражение «(мет)акрилат» означает «акрилат и/или метакрилат», и данное выражение используется в настоящем описании также здесь и далее. Это относится и к выражениям «(мет)акриловая кислота» и «(мет)аллил».

Примеры (d4) включают аддукты алкиленоксида и спирта с концевой ненасыщенностью, содержащего от 3 до 24 атомов углерода. Примеры спирта с концевой ненасыщенностью включают аллиловый спирт, 2-бутен-1-ол, 3-бутен-2-ол, 3-бутен-1-ол и 1-гексен-3-ол. Предпочтительным является аддукт алкиленоксида и аллилового спирта. Количество оксиалкиленовых звеньев в (d4) обычно составляет от 1 до 9, предпочтительно от 1 до 6 и более предпочтительно от 1 до 3. Примеры алкиленоксида включают те соединения, которые упоминаются в качестве алкиленоксидов, присоединяемых к соединениям, содержащим активный водород, в разделе для полиола (а). Предпочтительно алкиленоксидом являются ПО и/или ЭО.

Среднечисловая молекулярная масса (d4) обычно составляет от 110 до 490. Нижний предел вышеупомянутого диапазона предпочтительно составляет 112, более предпочтительно 116, особенно предпочтительно 170 и наиболее предпочтительно 180. Верхний предел вышеупомянутого диапазона предпочтительно составляет 480, более предпочтительно 450, особенно предпочтительно 420 и наиболее предпочтительно 300. Если среднечисловая молекулярная масса составляет не менее чем 110, то полимерный полиол будет иметь пониженную вязкость, что предпочтительно с точки зрения обработки, и также полиуретановая смола, полученная с использованием полимерного полиола, будет обладать превосходной твердостью. Если среднечисловая молекулярная масса (d4) составляет не более чем 490, то полиуретановая смола, полученная с использованием вышеупомянутого полимерного полиола, будет обладать превосходной твердостью.

Количество α-алкенильных групп в (d4) в среднем равно, по меньшей мере, одной. Предпочтительно оно составляет от одной до десяти, более предпочтительно от одной до двух и особенно предпочтительно одну. Если количество α-алкенильных групп в среднем составляет менее чем одну, то полиол будет содержать повышенное количество растворимых компонентов. Это приводит не только к увеличению вязкости полученного полимерного полиола, но также к значительному ухудшению свойств полиуретановой смолы, полученной с его использованием.

Кроме того, (d4) обычно имеет значение параметра растворимости SP от 9,5 до 13. Нижний предел вышеупомянутого диапазона предпочтительно составляет 9,8 и более предпочтительно 10,0. Верхний предел вышеупомянутого диапазона предпочтительно составляет 12,5 и более предпочтительно 12,2. Если значение SP (d4) составляет не менее чем 9,5, то полимерный полиол, полученный с его использованием, будет иметь пониженную вязкость. Если значение SP составляет не более чем 13, то полиуретановая смола, полученная с использованием полимерного полиола, будет обладать улучшенной твердостью при сжатии.

Значение SP выражают квадратным корнем из соотношения плотности когезионной энергии и молярного объема следующим образом:

[значение SP]=(ΔE/V)^1/2

В приведенном выше уравнении ΔЕ обозначает плотность когезионной энергии, а V обозначает молекулярный объем. Значение V определяют, проводя расчет по Robert F. Fedors et al., который описан, например, в Polymer Engineering and Science, Volume 14, pages 147 to 154.

Примеры этиленненасыщенного мономера (d5), отличного от тех, что описаны выше, включают (мет)акриламид; карбоновые кислоты, содержащие винильные группы, такие как (мет)акриловая кислота и ее производные; алифатические углеводородные мономеры, такие как этилен и пропилен; фторсодержащие винильные мономеры, такие как перфтороктилэтилметакрилат и перфтороктилэтилакрилат; азотсодержащие винильные мономеры, отличные от тех, что описаны выше, такие как диаминоэтилметакрилат и морфолиноэтилметакрилат; винилмодифицированный силикон; и циклические олефиновые соединения, такие как норборнен, циклопентадиен и норборнадиен.

Помимо такого монофункционального мономера в (d) можно использовать небольшое количество многофункционального мономера (d6), имеющего две или более функциональные группы, (за исключением тех, которые соответствуют (d4) и имеют две или более функциональные группы), благодаря чему стабильность дисперсии полиола, содержащего диспергированные мелкие частицы смолы, дополнительно улучшается. Примеры многофункционального мономера включают дивинилбензол, этиленди(мет)акрилат, полиалкиленоксид гликоль ди(мет)акрилат, триаллиловый эфир пентаэритрита, триметилолпропантри(мет)акрилат, сложный эфир ненасыщенной карбоновой кислоты, имеющий среднечисловую молекулярную массу не менее чем 500, и гликоля и сложный эфир ненасыщенного спирта и карбоновой кислоты, описанный в WO 01/009242.

В настоящем изобретении массовое соотношение (d1), (d2), (d3), (d4), (d5) или (d6) в (d) особенно не ограничивается, и превосходный полимерный полиол (Ia) может быть получен способом получения по настоящему изобретению, независимо от состава мономера. Однако соотношение можно надлежащим образом отрегулировать в соответствии с требуемыми свойствами получаемого полиуретана и тому подобное.

Содержание полиоксиалкиленового эфира (d4) в соединении, содержащем α-алкенильную группу, относительно его нижнего предела, предпочтительно составляет не менее чем 2 мас.% и более предпочтительно не менее чем 3 мас.%, с целью уменьшения вязкости полимерного полиола. Что касается верхнего предела содержания, то содержание предпочтительно составляет не более чем 15 мас.% и более предпочтительно не более чем 10 мас.%, с точки зрения свойств (предела прочности при растяжении и тому подобное) получаемой уретановой смолы.

Что касается стойкости к преждевременной вулканизации, то содержание ненасыщенного нитрила (d1) (в частности, акрилонитрила) предпочтительно составляет не более чем 70 мас.% и более предпочтительно от 15 до 60 мас.%.

С целью уменьшения диаметра частиц полимерных частиц в полимерном полиоле, содержание мономера (d2), содержащего ароматическое кольцо (в частности, стирола), предпочтительно составляет не более чем 98 мас.%, более предпочтительно от 20 мас.% до 90 мас.% и особенно предпочтительно от 35 мас.% до 80 мас.%.

Содержание мономеров, отличных от тех, что описаны выше для (d), представляет собой следующее: содержание (d3) предпочтительно составляет от 0 до 50 мас.% и более предпочтительно от 0 до 20 мас.%; содержание (d5) предпочтительно составляет от 0 до 10 мас.% и более предпочтительно от 0 до 5 мас.%; и содержание (d6) предпочтительно составляет от 0,01 до 0,7 мас.% и более предпочтительно от 0,05 до 0,4 мас.%.

Тип диспергатора (е), используемого в ходе вышеупомянутого способа полимеризации, особенно не ограничивается, и может быть использован обычный диспергатор, используемый в полимерных полиолах.

Примеры диспергатора (е) включают:

[1] диспергаторы макромерного типа, полученные путем взаимодействия полиола с этиленненасыщенным соединением, таким как модифицированный простой полиэфир-полиол, содержащий этиленненасыщенную группу, (например, JP 08(1996)-333508 А);

[2] диспергаторы привитого типа, полученные объединением полиола с олигомером, такие как привитой полимер, имеющий в качестве боковых цепей два или более сегмента, обладающих сродством к полиолам, в которых разность между параметром растворимости для боковых цепей и параметром растворимости для полиола составляет не более чем 1,0, и имеющий в качестве основной цепи сегмент, обладающий сродством к полимерам, в котором разность между параметром растворимости для основной цепи и параметром растворимости для полимера, полученного из винильного мономера, составляет не более чем 2,0, (например, JP 05(1993)-059134 A);

[3] диспергаторы типа высокомолекулярного полиола, например, модифицированный полиол, полученный путем взаимодействия, по меньшей мере, части гидроксильных групп в полиоле с метилендигалогенидом и/или этилендигалогенидом с увеличением его молекулярной массы (например, JP 07(1995)-196749 A); и

[4] диспергаторы олигомерного типа, например, винильный олигомер со среднемассовой молекулярной массой от 1000 до 30000, по меньшей мере, часть которого растворима в полиолах, и диспергатор, содержащий данный олигомер и описанный в приведенном выше пункте [1] модифицированный простой полиэфир-полиол, содержащий этиленненасыщенную группу, в комбинации (например, см. JP 09(1997)-77968 A).

Из них предпочтительными являются типы [1] и [4]. В любом случае, предпочтительно, чтобы среднечисловая молекулярная масса составляла от 1000 до 10000.

В случае использования обычного диспергатора (е) (включая (е'), который будет описан далее), его используемое количество предпочтительно составляет от 1 до 50% и более предпочтительно от 2 до 40%, относительно массы этиленненасыщенного мономера (d).

Помимо описанного выше обычного диспергатора, в качестве диспергатора (е) можно использовать описываемый ниже реакционноспособный диспергатор (e'), который раскрыт в US 6756414 (соответствующем JP 2002-308920 A). Данный реакционно-способный диспергатор (e') является предпочтительным по тем же самым причинам, что и предпочтительные диспергаторы, описанные выше.

Реакционно-способным диспергатором (e') является ненасыщенный полиол, имеющий азотсодержащую связь, причем полиол получают путем связывания по су