Электросинтез пероксида водорода

Электросинтез пероксида водорода

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу производства пероксида водорода посредством реагирования (химического взаимодействия) органического медиатора на катоде с образованием восстановленного медиатора и реагирования этого восстановленного медиатора с кислородом с образованием пероксида водорода.

Наиболее распространенный способ промышленного производства пероксида водорода представляет собой антрахиноновый способ, включающий в себя поочередное гидрирование и окисление антрахинонов и/или тетрагидроантрахинонов в рабочем растворе. Хотя он и очень эффективный, этот способ является сложным в работе и требует разнообразного оборудования. До сих пор не было предложено конкурентоспособных альтернативных способов для крупномасштабного производства пероксида водорода.

Электрохимическое производство щелочного раствора пероксида водорода посредством восстановления кислорода на катоде описывается, например, в патенте США 6322690.

Электрохимическое производство щелочного раствора пероксида водорода посредством восстановления кислорода на катоде и одновременное получение хлората натрия описано в работе E. E. Kalu и C. Oloman. "Simultaneous electrosynthesis of alkaline hydrogen peroxide and sodium chlorate", Journal of Applied Electrochemistry 20 (1990), 932-940.

E.L. Gyenge и C.W. Oloman описывают в работах "Electrosynthesis hydrogen peroxide and acid solutions by mediated oxygen reduction in three-phase (aqueous/organic/gaseous) system Part I: Emulsion structure, electrode kinetics and batch electrolysis", Journal of Applied Electrochemistry (2003), 33(8), 655-663, и "Electrosynthesis hydrogen peroxide and in acid solutions by mediated oxygen reduction in three-phase (aqueous/organic/gaseous) system. Part II: Experiments in flow-by fixed-bed electrochemical cells with three-phase flow", Journal of Applied Electrochemistry (2003), 33(8), 665-674, производство пероксида водорода посредством электровосстановления 2-этил-9,10-антрахинона до соответствующего антрагидрохинона, растворенного в органической фазе, эмульгированной в воде. Антрагидрохинон подвергается реакции с газообразным кислородом с получением пероксида водорода.

Патент США 4515664 описывает способ электролитического образования пероксида водорода в электролитической ячейке с твердым полимерным электролитом.

Патент Японии JP 61-284591 и патент США 4067787 описывают производство пероксида водорода посредством восстановления водорастворимого производного антрахинона в водном растворе с последующей реакцией с кислородом.

A. Huissoud и P. Tissot описывают в "Electrochemical reduction of 2-ethyl-9,10-anthraquinone on reticulated vitreous carbon and mediated formation hydrogen peroxide", Journal of Applied Electrochemistry (1998), 28(6), 653-657, электрохимическое восстановление 2-этил-9,10-антрахинона в диметоксиэтане, содержащем 5% воды и 0,1 моль/литр тетрафторбората тетраэтиламмония.

Электрохимическое восстановление кислорода на углеродном катоде с привитым антрахиноном описывается, например, в WO 02/02846, Mirkhalaf, Fakhradin; Tammeveski, Kaido; Schiffrin, David J., "Substituent effects on electrocatalytic reduction of oxygen on quinone-modified glassy carbon electrodes", Phys. Chem.Chem.Phys.(2004), 6(6), 1321-1327, и Vaik, Katri; Schiffrin, David J.; Tammeveski, Kaido; "Electrochemical reduction of oxygen on anodically pre-treated and chemically grafted glassy carbon electrodes in alkaline solutions", Electrochemistry Communications (2004), 6(1), 1-5.

Vaik, Katri; Sarapuu, Ave; Tammeveski, Kaido; Mirkhalaf, Fakhradin; Schiffrin, David J. в "Oxygen reduction on phenanthrenequinone-modified glassy carbon electrodes in 0,1 M KOH", Journal of Electroanalytical Chemistry (2004), 564(1-2), 159-166, описывают использование катода с привитым фенантренхиноном.

WO 03/004727 описывает электросинтез органических соединений посредством электрохимического превращения соединения в присутствии электролита, содержащего ионную жидкость комнатной температуры, и извлечения продукта.

Задачей изобретения является создание способа производства пероксида водорода, который может осуществляться на сравнительно простом оборудовании.

Другой задачей изобретения является создание способа производства пероксида водорода, включающего в себя электрохимическое восстановление медиатора.

Еще одной задачей изобретения является создание способа производства пероксида водорода посредством опосредованного (непрямого) электрохимического восстановления кислорода без необходимости в контактировании катода с газообразным кислородом.

В соответствии с изобретением было найдено, что возможно решить эти задачи в способе производства пероксида водорода, включающем в себя:

обеспечение электрохимической ячейки, содержащей анод и катод;

контактирование катода с электролитом, содержащим по меньшей мере один органический медиатор, растворенный в по меньшей мере частично органической сплошной жидкой фазе, содержащей по меньшей мере частично органическую соль и нейтральный сорастворитель, причем упомянутая соль содержит по меньшей мере один вид органического катиона и/или органического аниона, упомянутая сплошная жидкая фаза имеет электропроводность при условиях способа по меньшей мере примерно 0,1 Cм/м, более предпочтительно по меньшей мере примерно 1 Cм/м, наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 3 Cм/м;

реагирование органического медиатора на катоде с образованием по меньшей мере одной восстановленной формы этого медиатора;

реагирование упомянутой по меньшей мере одной восстановленной формы медиатора с кислородом с образованием пероксида водорода.

Органический медиатор представляет собой вещество, способное электрохимически реагировать на катоде с образованием одной или нескольких восстановленных форм, которые в свою очередь способны реагировать с предпочтительно молекулярным кислородом и преобразовываться обратно в свою исходную форму, тем самым делая возможным циклический процесс. Реакция восстановленных форм медиатора с кислородом предпочтительно происходит в присутствии протонов. Однако в отсутствие подходящего источника протона является возможным образование пероксидных солей, например Na₂O₂, которые впоследствии могут быть гидролизованы с получением пероксида водорода. Не ограничиваясь какой-либо теорией, предполагается, что схема реакции образования пероксида водорода включает в себя перенос двух электронов и двух протонов, происходящий в отдельных или комбинированных одновременных реакциях, и предполагается вовлечение в качестве промежуточных частиц O₂ ^-·, HOO^-· и HOO^-.

Примеры классов органических веществ, формирующих окислительно-восстановительные системы и пригодных в качестве медиаторов, включают в себя хиноны, флавохиноны, производные пиридина, такие как никотинамиды, и кетоны.

Пригодные для использования хиноны включают молекулы, содержащие (бензо)хиноновый фрагмент (орто- или пара-формы), среди которых антрахиноны, тетрагидроантрахиноны, нафтохиноны, бензохиноны и их производные являются предпочтительными. Антрахиноны, нафтохиноны и бензохиноны предпочтительно являются замещенными, например алкилзамещенными, подобно 2-алкил-9,10-антрахинонам. Конкретные примеры включают в себя 2-этил-9,10-антрахинон, 2-трет-бутил-9,10-антрахинон, 2-гексенил-9,10-антрахинон, эвтектические смеси алкил-9,10-антрахинонов, смеси 2-амил-9,10-антрахинонов, все они имеют высокую стабильность. Конкретные примеры алкилзамещенных нафтохинонов включают в себя 2-метил-1,4-нафтохинон, 2-этил-1,4-нафтохинон, 2-пропил-1,4-нафтохинон, 2-трет-бутил-1,4-нафтохинон, 2-трет-амил-1,4-нафтохинон, 2-изо-амил-1,4-нафтохинон, 2,3-диметил-1,4-нафтохинон. Другие примеры заместителей, пригодных для управления реакционной способностью и растворимостью хинонов, включают в себя -SO₃H/-SO₃ ^-, -PO₂R^-, -OPO₃R^-, -NO₂, -OCH₃, -SO₂CH₃, -OPh, -SPh, -SO₂Ph, -COOH/-COO^-, -CN, -OH, -COCH₃, -F, -Cl, -Br, -CF₃, -NH₂/-NH₃ ⁺, -NRH/-NRH₂ ⁺, -NR₂/-NR₂H⁺, -NR₃ ⁺, -PH₂/-NH₃ ⁺, -SR₂ ⁺, -PRH/-PRH₂ ⁺, -PR₂/-PR₂H⁺ и -PR₃ ⁺, R предпочтительно представляют собой независимо друг от друга необязательно замещенный алкил, алкенил, арил или водород. Антрахинон может быть одно- или многозамещенным некоторым сочетанием вышеуказанных и/или других заместителей. Также является возможным использовать производные хинона с несущими общий заряд заместителями, придающими молекуле ионный характер. Конкретные примеры замещенных не алкилами производных хинона включают в себя антрахинон-2-сульфонат, 5,6,7,8-тетрагидро-9-10-антрахинон-2-сульфонат, антрахинон-2,6-дисульфонат, нафтохинон-2-сульфонат, 2-метокси-1,4-нафтохинон, 2-этокси-1,4-нафтохинон, 2-амино-антрахинон, 2-амино-нафтохинон, 2-(алкиламино)-антрахинон, 2-(диалкиламино)-антрахинон, 2-(триалкиламмоний)-антрахинон, 2-(алкиламино)-нафтохинон, 2-(диалкиламино)-нафтохинон, 2-(триалкиламмоний)-нафтохинон. Нафтохиноны могут, например, быть замещенными в любом положении на боковом кольце, например нафтохинон-6-сульфонат или 6-триалкиламмонийнафтохинон. Также может быть выгодным один заместитель на каждом кольце, например 6-амил-нафтохинон-2-сульфонат или 6-этил-2-триэтиламмонийнафтохинон. Соответствующими примерами для бензохинона являются бензохинон-2-сульфонат и 2-(этил,диметил)аммоний. Также могут быть использованы антрахиноны и нафтохиноны с частично гидрированными боковыми кольцами, например 1,2,3,4-тетрагидроантрахинон, 5,6,7,8-тетрагидро-2-этил-антрахинон, 5,6,7,8-тетрагидронафтохинон. Это также применимо к замещенным антра- и нафтохинонам, включая те, которые соответствуют указанным выше типам.

В случае когда хинон является замещенным и содержит одну или более необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группы, является предпочтительным, чтобы эти группы независимо друг от друга имели от 1 до 12 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода. Если присутствует более чем одна такая группа, то они предпочтительно имеют смешанную длину цепей. Алкильная, алкенильная и арильная группы также могут быть замещенными, например, одной или более гидроксильной группой.

Хиноны, включая антрахиноны, тетрагидроантрахиноны, нафтохиноны, бензохиноны и их производные, могут быть восстановлены до соответствующих гидрохинонов посредством последовательного присоединения двух электронов и двух протонов. Наряду с хиноном и гидрохиноном, как предполагается, присутствует и является активным ряд промежуточных форм, подобных семихиноновому радикалу и семихиноновому аниону, а также основные формы кислого гидрохинона. Все эти восстановленные формы могут реагировать с кислородом и вносить вклад в общую реакцию, давая пероксид водорода и исходный хинон.

Другие медиаторные системы, способные восстанавливать кислород до супероксида и впоследствии пероксида водорода, включают в себя флавохиноны, например флавин (см., например, H. Tatsumi и др. в работе "Mechanistic study of autooxidation of reduced flavin and quinone compounds", Journal of Electroanalytical Chemistry (1998), 443, 236-242), и производные пиридина, подобные никотинамиду, и их производные.

Другие медиаторные системы образуются кетонами и соответствующими им спиртами. Кетон может электрохимически восстанавливаться до соответствующего спирта, который реагирует с кислородом с образованием пероксида водорода и исходного кетона. Предпочтительными являются вторичные спирты и в особенности фенильные. Пригодные для использования спирты включают в себя изопропиловый спирт, бензиловый спирт, дифенилметанол, метилфенилметанол. Также могут использоваться вторичные спирты, дополнительно содержащие несущую заряд группу.

Содержание органического медиатора, включая его восстановленные формы, в по меньшей мере частично органической сплошной жидкой фазе предпочтительно составляет по меньшей мере примерно 0,1 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 1 мас.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 3 мас.%. Оно ограничивается сверху только растворимостью, которая зависит от используемого медиатора и состава жидкой фазы, но во многих случаях может достигать примерно 10 мас.%, или примерно 20 мас.%, или даже более. В том варианте осуществления, где значительная часть пероксида водорода образуется вне ячейки, содержание органического медиатора предпочтительно составляет по меньшей мере примерно 1 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 3 мас.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 10 мас.%.

По меньшей мере частично органическая сплошная жидкая фаза предпочтительно содержит по меньшей мере примерно 20 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 50 мас.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 80 мас.% органических компонентов и в крайних случаях может по существу не содержать неорганических компонентов. Однако является предпочтительным, чтобы содержалось по меньшей мере примерно 5 мас.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 20 мас.% неорганических компонентов. Такие неорганические компоненты могут, например, представлять собой неорганические ионы солей, образованных как органическими, так и неорганическими ионами.

По меньшей мере частично органическая сплошная жидкая фаза содержит по меньшей мере частично органическую соль, содержащую по меньшей мере один вид органического катиона и/или органического аниона. Ее содержание в сплошной жидкой фазе предпочтительно составляет от примерно 20 мас.% до примерно 99 мас.%, более предпочтительно от примерно 40 мас.% до примерно 95 мас.%, наиболее предпочтительно от примерно 60 мас.% до примерно 90 мас.%.

По меньшей мере частично органическая сплошная жидкая фаза содержит нейтральный сорастворитель, такой как вода или низкомолекулярный спирт, подобный метанолу, этанолу, пропанолу или их смесям, среди которых вода является предпочтительной. Его содержание предпочтительно составляет вплоть до примерно 50 мас.%, наиболее предпочтительно от примерно 1 до примерно 20 мас.%. Особенно предпочтительное содержание может, например, составлять от примерно 1 до примерно 5 мас.% или от примерно 5 до примерно 10 мас.%.

По меньшей мере частично органическая соль может выбираться из группы солей, именуемых ионными жидкостями, т.е. широкого класса жидкостей, состоящих по существу из ионов. Ионная жидкость может быть простой и содержать один вид анионов и один вид катионов или же может быть сложной и содержать смесь различных анионов и/или различных катионов. Некоторые ионные жидкости имеют низкую температуру плавления и пренебрежимо малое давление паров вблизи или ниже комнатной температуры и часто называются ионными жидкостями комнатной температуры. Такие ионные жидкости обычно остаются жидкими в широком диапазоне температур.

По меньшей мере частично органическая соль может также выбираться из солей, которые сами по себе не классифицируются как ионные жидкости, но имеют такие свойства, когда присутствуют вместе с нейтральным сорастворителем, таким как вода или низкомолекулярный спирт, подобный метанолу, этанолу или пропанолу. Массовое отношение соли к сорастворителю предпочтительно составляет от примерно 1:1 до примерно 1000:1, более предпочтительно от примерно 2:1 до примерно 100:1, наиболее предпочтительно от примерно 5:1 до примерно 20:1.

Является предпочтительным использовать такую по меньшей мере частично органическую соль, которая сама по себе или в сочетании с нейтральным сорастворителем образует жидкую фазу при атмосферном давлении ниже примерно 130°C, предпочтительно ниже примерно 100°C, наиболее предпочтительно ниже примерно 80°C. Кроме того, парциальное давление этой соли при 100°C предпочтительно составляет ниже примерно 10 кПа, более предпочтительно ниже примерно 1 кПа, наиболее предпочтительно ниже 0,1 кПа (исключая парциальное давление необязательного нейтрального сорастворителя).

Жидкость с подходящими физическими свойствами может содержать одну по меньшей мере частично органическую соль или смесь двух или более по меньшей мере частично органических солей в сочетании с нейтральными сорастворителями. Она также может содержать анионы и катионы, которые сами не образуют солей с подходящими свойствами.

По меньшей мере частично органическая соль может быть образована из различных сочетаний катионов и анионов, среди которых по меньшей мере один вид ионов является органическим. Эти ионы предпочтительно являются одновалентными. Примеры катионов включают в себя 1-алкил-3-метилимидазолий, 1-бутил-3-метилимидазолий [BMIM], 1-этил-3-метилимидазолий [EMIM], 1,2,3-триметилимидазолий, н-алкилпиридиний, н-бутилпиридиний [BPY], пирролидиний, гуанидиний и алкилгуанидиний, изоуроний, PR₄ ⁺, NPR₄ ⁺, SR₃ ⁺, тетраметиламмоний, холин, кокомоний и их смеси, R предпочтительно представляют собой независимо друг от друга необязательно замещенный алкил, алкенил, арил или водород. Другие примеры включают в себя замещенные хиноны, обозначаемые здесь [Q-NR₃ ⁺] и [Q-PR₃ ⁺], где Q означает хинон, такой как антрахинон, нафтохинон или бензохиноны, а R является таким же, как выше. Примеры анионов включают в себя гексафторфосфат [HFP], тетрафторборат [TFB], фторсульфонат, гексафторантимонат гексафторарсенат, хлоралюминат, бромалюминат, бис(трифторметилсульфонил)имид, трис(трифторметилсульфонил)метид, трицианометид, дицианамид, нонафторбутансульфонат, трифторметансульфонат, 2,2,2-трифторэтансульфонат, нитрат, сульфат, фосфат, RPO₄ ^2-, R₂PO₄ ^-, R₂PO₂ ^- (например, диалкилфосфинат), перхлорат, ацетат, алкилсульфонат, бис(2-этилгексил)натрия сульфосукцинат, диэтиленгликольмонометилэфирсульфат, алкилолигоэфирсульфат, пивалат, тетраалкилборат, пропионат, сукцинат, сахаринат, гликолят, стеарат, лактат, малат, тартрат, цитрат, аскорбат, глютамат, бензоат, салицилат, метансульфонат, толуолсульфонат и их смеси, R является таким же, как и выше. Другие примеры включают в себя замещенные хиноны, обозначаемые здесь [Q-(O)-SO₃ ^-] и [Q-(O)-PO₃R^-], где Q означает хинон, такой как антрахинон, нафтохинон или бензохиноны, (O) обозначает необязательный кислород (например, сульфат/сульфонат и фосфат/фосфонат), а R является таким же, как и выше.

В случае когда любой катион или анион содержит одну или более необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группы, является предпочтительным, чтобы эти группы независимо друг от друга имели от 1 до 12 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода. Если присутствует более чем одна такая группа, то они предпочтительно имеют смешанную длину цепей. Алкильная, алкенильная и арильная группы также могут быть замещенными, например, одной или более гидроксильной группой.

Примеры солей, пригодных для настоящего изобретения, включают в себя любую комбинацию следующих катионов: [1,3-диалкилимидазолий], [триалкиламмоний], [тетраалкиламмоний], [триалкилфосфоний], [тетраалкилфосфоний], [алкилпиридиний], [холин], [Q-NR₃ ⁺] и [Q-PR₃ ⁺], в сочетании с любым из следующих анионов: [сульфат], [фосфат], [алкилсульфат], [алкилсульфонат], [диалкилфосфат], [алкилфосфонат], [Q-(O)-SO₃ ^-] и [Q-(O)-PO₃R^-], где Q, (O) и R определены так же, как и выше.

Конкретные комбинации групп включают в себя [1,3-диалкилимидазолий][алкилсульфонат], такой как любая из следующих: [1-бутил-3-метилимидазолий][метил-SO₃ ^-], [1-этил-3-метилимидазолий][этилсульфонат], [1-гексил-3-метилимидазолий][тозилат], [1-бутил-3-метилимидазолий][антрахинон-2-сульфонат] или [1-бутил-3-метилимидазолий][5-трет-амилнафтохинон-2-сульфонат]; [тетраалкиламмоний][Q-(O)-SO₃ ^-], такие как любой из следующих: [метил,триэтиламмоний], [5-трет-амил-нафтохинон-2-сульфонат], [метил,диэтил,бутиламмоний][антрахинон-2-сульфонат] или [холин][5-амил-бензохинон-2-сульфонат]; или [Q-NR₃ ⁺][алкилсульфонат], такой как [5,6,7,8-тетрагидроантрахинон-2-аминий, н,н,н-(метил,диэтил)][метилсульфонат]; [тетраалкилфосфоний][диалкилфосфат], такой как любой из следующих: [этилтрибутилфосфоний][диэтилфосфат], [фенилтриэтилфосфоний][диизобутилфосфат].

Не ограничиваясь конкретными комбинациями групп, возможно множество комбинаций, таких как любая из следующих: [триизобутил(метил)фосфоний][тозилат], тригексил(тетрадецил)фосфоний][бис-2,4,4-триметилпентилфосфинат] [тетрабутиламмоний][метансульфонат][1-этил-3-метилимидазолий] [HFP], [трипентилсульфоний][дипентил,бензиламмоний], [бензохинон-2-аминий-н,н,н-диэтил,фенил][5,6,7,8-тетрагидро-9,10-антрахинон-2-сульфонат], [холин][5-этокси-1,4-нафтохинон-6-сульфат], [н-пропилпиридиний][сахаринат].

В дополнение к упомянутым выше могут использоваться также и другие виды имеющихся в продаже или известных иным образом ионных жидкостей или солей, имеющих такие свойства в сочетании с нейтральным сорастворителем.

Может также быть возможным использование соли, где по меньшей мере один из ионов также действует в качестве медиатора, который подвергается реакции на катоде до получения восстановленной формы и таким образом принимает участие в циклическом процессе получения пероксида водорода. В этом случае используемый медиатор может частично или полностью состоять из ионов такой соли. Примеры включают в себя соли, содержащие катион или анион замещенного хинона или производного никотинамида, такого как те, которые упомянуты выше.

Использование по меньшей мере частично органической соли, как описано выше, в сплошной фазе электролита обеспечивает преимущества комбинирования высокой растворимости органических медиаторов, подобных хинонам, с хорошей электропроводностью. Другим преимуществом является очень низкая воспламеняемость, дающая возможность безопасно осуществлять реакцию с кислородом при более высоких концентрациях кислорода и при более высокой температуре, чем было бы возможно в случае обычных воспламеняющихся растворителей. Также является простым отделение пероксида водорода от них, например, посредством выпаривания или экстракции и тем самым получение пероксида водорода либо высокой чистоты, либо в подлежащей дальнейшей переработке смеси с выбранным соединением, например с водой. Другой пример представляет собой смесь метанол/пероксид водорода для использования в качестве реагента в реакции эпоксидирования. Использование ионных жидкостей для образования среды, пригодной для осуществления реакций с участием пероксида водорода, было описано в работе B. Chhikara et al. "Oxidation of alcohols with hydrogen peroxide catalyzed by new imidazolium ion based phosphotungstate complex in ionic liquid", Journal of Catalysis 230 (2005, 436-439).

По меньшей мере частично органическая сплошная жидкая фаза электролита может также содержать дополнительные компоненты. Примеры включают в себя одну или более органическую или неорганическую кислоты, подобные муравьиной кислоте, уксусной кислоте, монохлоруксусной кислоте, бензойной кислоте, сульфоновым кислотам, фосфоновым кислотам, азотной кислоте, серной кислоте, хлористоводородной кислоте, йодистоводородной кислоте, бромистоводородной кислоте, перхлорной кислоте или фосфорной кислоте. Примеры других необязательных добавок включают в себя стабилизаторы пероксида водорода, эмульгаторы, ингибиторы коррозии, противовспениватели, буферы, усилители проводимости, понизители вязкости и тому подобное. Примеры стабилизаторов пероксида водорода включают те, которые широко используются, такие как фосфорная кислота, комплексообразующие агенты на основе фосфоновой кислоты, защитные коллоиды, подобные станнату щелочного металла, и поглотители радикалов, подобные пиридинкарбоновым кислотам. Примеры комплексообразующих агентов на основе фосфоновой кислоты включают в себя 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновую кислоту, 1-аминоэтан-1,1-дифосфоновую кислоту, аминотри(метиленфосфоновую кислоту), этилендиаминтетра(метиленфосфоновую кислоту), гексаметилендиаминтетра(метиленфосфоновую кислоту), диэтилентриаминпента(метиленфосфоновую кислоту), диэтилентриамингекса(метиленфосфоновую кислоту), 1-аминоалкан-1,1-дифосфоновые кислоты (такие как морфолинметандифосфоновая кислота, н,н-диметиламинодиметилдифосфоновая кислота, аминометилдифосфоновая кислота), продукты их реакций и их соли, предпочтительно натриевые соли.

Является предпочтительным, чтобы по меньшей мере частично органическая жидкая фаза имела вязкость при рабочих условиях ниже примерно 100 мПа·с, более предпочтительно ниже примерно 30 мПа·с, а наиболее предпочтительно ниже примерно 10 мПа·с. Кроме того, из-за опасностей, связанных с обращением с по существу чистым пероксидом водорода, извлеченный продукт предпочтительно представляет собой смесь пероксида водорода с водой или низкомолекулярными спиртами, например метанолом. Парциальное давление при 100°C жидких компонентов, которые не составляют часть смеси-продукта, предпочтительно должно быть ниже примерно 10 кПа, более предпочтительно ниже примерно 1 кПа, наиболее предпочтительно ниже 0,1 кПа.

Электрохимическая ячейка может содержать одну единственную камеру для анода и катода или может быть разделенной (диафрагменной) и содержащей отдельные анодную и катодную камеры необязательно с одной или несколькими камерами в промежутке между ними, например электродиализный пакет, делающий возможным осуществление любого известного электродиализа. Средство для разделения этих камер может представлять собой неселективный физический барьер, например пористую мембрану или диафрагму, или же оно может быть селективно проницаемым для определенных частиц, таких как катионы или анионы. Также может использоваться сочетание мембран, такое как биполярные мембраны, позволяющие разделять воду на протоны и гидроксид-ионы. Неселективные барьеры могут, например, изготавливаться из асбеста, керамики, стекла, полиолефинов, политетрафторэтилена (ПТФЭ), поливинилхлорида (ПВХ) и тому подобного. Катионселективные мембраны могут, например, изготавливаться из органических полимеров, таких как ПТФЭ, полистирол, стирол/дивинилбензол или винилпиридин/дивинилбензол, модифицированный кислотными группами, подобными сульфонату, карбоксилату или фосфонату. Анионселективные мембраны могут, например, изготавливаться из органических полимеров, таких как ПТФЭ, полистирол, стирол/дивинилбензол или винилпиридин/дивинилбензол, модифицированный основными группами, подобными четвертичному аммонию. Биполярные мембраны могут содержать проницаемую для анионов мембрану и проницаемую для катионов мембрану, наслоенные вместе, необязательно со слоем катализатора между ними. Ионселективные и биполярные мембраны имеются в продаже, например, под товарными знаками Nafion™, Flemium™, Neosepta bipolar®.

Электролит в катодной камере или ячейке, если не имеется отдельной катодной камеры, может содержать одну, две или более жидких фаз. В системе с одной жидкой фазой имеется только по меньшей мере частично органическая жидкая фаза электролита, хотя неорганические частицы могут включаться в нее до той степени, в которой они растворимы в ней. В системе с двумя жидкими фазами имеется также преимущественно водная фаза, которая может быть эмульгирована или просто смешана в сплошной по меньшей мере частично органической жидкой фазе. Если имеется более чем одна жидкая фаза, то компоненты в электролите будут распределяться между этими фазами в зависимости от их свойств растворимости. В дополнение к жидкой фазе или фазам может также присутствовать газ и/или твердые вещества.

Если используется ячейка с одной единственной камерой, то один и тот же электролит, как правило, вступает в контакт как с анодом, так и с катодом. Чтобы дать возможность электролитам с различным составом вступать в контакт с анодом и катодом, может использоваться разделенная ячейка. Однако это также может достигаться без какого-либо физического барьера в ячейке посредством использования таких составов анолита и католита, которые образуют отдельные жидкие фазы, и необязательно используя разность плотностей для образования различных слоев, контактирующих соответственно с анодом и катодом. Является также возможным использовать различия в свойствах смачивания для образования водного слоя на гидрофильной поверхности анода и органического слоя на гидрофобной поверхности катода. Поверхности электродов могут быть целенаправленно модифицированы для создания подходящих условий смачивания. Для предотвращения медленного растворения жидкой пленки может быть преимущественным обеспечение того, что соседняя жидкая фаза является насыщенной компонентами жидкой фазы, составляющей эту пленку. Одним из способов обеспечения этого является создание эмульсии этой второй фазы. Химическая прививка молекул к поверхности представляет собой второй способ управления составом вблизи поверхности электрода.

В электролите, контактирующем с анодом, по меньшей мере один компонент окисляется. Имеется несколько возможных вариантов осуществления, которые могут выбираться посредством выбора состава электролита и материала анода.

В одном варианте осуществления, пригодном как для однокамерных ячеек, так и для разделенных ячеек, вода подвергается реакции на аноде с образованием кислорода и протонов. Кислород и образовавшиеся протоны могут использоваться при реакции с восстановленным медиатором с образованием пероксида водорода. Если ячейка является разделенной, то анолит предпочтительно содержит раствор NaOH или KOH. pH предпочтительно выше примерно 7, например от примерно 8 до примерно 14. Предпочтительно температура составляет от примерно 20 до примерно 100°C, наиболее предпочтительно от примерно 30 до примерно 90°C.

В другом варианте осуществления, наиболее пригодном для разделенной ячейки, электролит в контакте с анодом содержит хлорид-ионы, которые подвергаются реакции на аноде с образованием хлора. Образовавшийся хлор может выделяться как таковой или гидролизоваться в воде с образованием хлорноватистой кислоты, которая может подвергаться реакции далее с образованием хлората. Анолит предпочтительно содержит раствор NaCl или KCl, возможно, в сочетании с соответствующими хлоратами, NaClO₃ или KClO₃. Если pH составляет ниже примерно 4, то преобладающий продукт представляет собой Cl₂. При более высоком pH образовавшийся Cl₂ гидролизуется и образуется хлорноватистая кислота. pH от примерно 4 до примерно 10 в объеме анолита является предпочтительным для получения хлората щелочного металла, такого как хлорат натрия, который, таким образом, может быть получен одновременно с пероксидом водорода. Предпочтительно температура составляет от примерно 20 до примерно 100°C, наиболее предпочтительно от примерно 40 до примерно 90°C.

Еще в одном варианте осуществления, наиболее пригодном для разделенной ячейки, серная кислота, бисульфат или сульфат щелочного металла или аммония в электролите подвергается электролизу на аноде до кислоты Каро, пероксомоносерной кислоты H₂SO₅, или пероксодисерной кислоты, H₂S₂O₈, или соответствующей пероксосоли. Эти вещества могут использоваться как таковые, например, при выщелачивании или гидролизоваться в воде с получением пероксида водорода и серной кислоты или соответствующей соли щелочного металла. Анолит предпочтительно содержит водный раствор сульфата. pH зависит от выбора катиона, если это H⁺, то pH предпочтительно составляет ниже примерно 3, если это NH₄ ⁺, то pH предпочтительно составляет от примерно 4 до примерно 9, если это щелочной металл типа Na⁺, то pH может быть выше примерно 8.

В еще одном варианте осуществления, наиболее пригодном для разделенной ячейки, карбоновая кислота или ее соль окисляется в присутствии воды с получением соответствующей перкислоты и протонов. Возможные карбоновые кислоты включают в себя муравьиную кислоту, уксусные кислоты, пропионовую кислоту и бензойную кислоту. Анолит предпочтительно содержит водный раствор карбоновой кислоты, подобной перуксусной кислоте, при pH предпочтительно между 3 и 8 или соль щелочного металла, подобную ацетату калия или натрия, при pH между 8 и 12.

Еще в одном варианте осуществления, наиболее пригодном для разделенной ячейки, метанол или другое органическое вещество, подобное этанолу, формальдегиду, природному газу, используется в анолите предпочтительно в смеси с водой и окисляется с получением, главным образом, диоксида углерода и протонов. Эта анодная реакция как таковая является хорошо известной и используется в метанольных топливных элементах прямого действия, и она вносит вклад в уменьшение напряжения ячейки и тем самым общего потребления электроэнергии. Анолит предпочтительно содержит смесь метанола и воды, и pH предпочтительно составляет от примерно 1 до примерно 7.

Еще в одном варианте осуществления, наиболее пригодном для разделенной ячейки, водород окисляется на аноде, предпочтительно газодиффузионном электроде, в присутствии воды с получением протонов, которые могут переноситься к катоду через проницаемую для катионов мембрану. Также и эта реакция известна для топливных элементов и вносит вклад в уменьшение количества электрической энергии, необходимой для проведения общих реакций. Анолит предпочтительно содержит фосфорную кислоту и предпочтительно имеет pH от примерно 1 до примерно 6.

Еще в одном варианте осуществления для разделения анодной и катодной камер используется биполярная мембрана, обеспечивающая расщепление воды. Гидроксид, образующийся внутри такой мембраны, переносится в анодную камеру, в то время как образующиеся протоны переносятся в катодную камеру, где они могут реагировать с образованием пероксида водорода или любой из восстановленных форм участвующего в процессе медиатора, например гидрохинона, или любых из промежуточных форм такого медиатора. На аноде может протекать любая реакция, включая те, которые указаны выше, например с анолитом, содержащим любой из NaOH, KOH или NH₃ и имеющим предпочтительный pH от примерно 8 до примерно 14 или содержащим хлорид-ионы и имеющим предпочтительный pH от примерно 5,5 до примерно 8. Одна возможная реакция представляет собой окисление водорода на газодиффузионном электроде в анолите, предпочтительно содержащем KOH и предпочтительно имеющем pH от примерно 8 до примерно 14.

В рамках настоящего изобретения также являются возможными и другие анодные реакции, такие как разрушение различных продуктов отходов, электрохимическое окисление белого щелока (сульфатной варочной жидкости) с получением, например, полисульфидов или диоксида серы, опосредованное окисление антрацена до антрахинона или нафталина до нафтохинона, например, с использованием окислительно-восстановительных пар Cr(III)/Cr(VI) или Ce(III)/Ce(IV) или электролиз слабого черного щелока, например, с генерированием кислорода.

В такой ячейке температура и давление предпочтительно задают так, что электролит представляет собой жидкость. Высокая температура способствует низкой вязкости, высокой электропроводности и высоким скоростям массопереноса, в то время как низкая температура способствует стабильности пероксида водорода и компонентов в электролите. Как правило, температура предпочтительно составляет от примерно 0 до примерно 200°C, более предпочтительно от примерно 40 до примерно 150°C, наиболее предпочтительно от примерно 60 до примерно 100°C. Давление предпочтительно составляет от примерно 10 до примерно 30000 кПа, более предпочтительно от примерно 80 до примерно 2000 кПа, наиболее предпочтительно от примерно 100 до примерно 800 кПа. Если ячейка содержит более чем одну камеру, то условия в разных камерах могут быть одинаковыми или различными, хотя является предпочтительным работать в указанных выше пределах во всех камерах ячейки.

Реакция одной или более восстановленных форм медиатора и кислорода с получением пероксида водорода может происходить внутри ячейки, или в отдельной емкости, или в сочетании их обеих, приводя к образованию пероксида водорода в по меньшей мере частично органической фазе электролита и повторному образованию медиатора для участия в другом реакционном цикле. Как правило, к электролиту, содержащему восстановленный медиатор, добавляют молекулярный кислород, но часть его может происходить от кислорода, образовавшегося в ходе анодных реакций и перенесенного через электролит в ячейке необязательно через мембрану или выделенного в виде отдельного потока и повторно введенного в ячейку. Молекулярный кислород может быть добавлен растворенным в жидкости или в виде любого кислородсодержащего газа, такого как воздух, обогащенный кислородом воздух или по существу чистый кислород. Добавление по меньшей мере части кислорода в виде газа непосредственно в ячейку обеспечивает преимущество улучшения перемешивания, а также может создавать газ-лифт для переноса электролита из ячейки, альтернативно вносить вклад в