Превращение оксигената в пропилен при использовании технологии подвижного слоя

Превращение оксигената в пропилен при использовании технологии подвижного слоя

Реферат

Область техники

Изобретение относится к использованию технологии подвижного слоя в зоне реакции синтеза углеводорода способом превращения оксигената в пропилен (ОТР) в сочетании со временем рабочего цикла эксплуатации катализатора, выбираемым для получения в результате уровня закоксовывания катализатора, который не ухудшает значительно активность и селективность двухфункционального катализатора, использованного в данном способе превращения ОТР. Эти два условия, в свою очередь, приводят к значительному повышению среднего выхода пропилена, достигаемого в результате реализации модифицированного способа в течение рабочего цикла эксплуатации катализатора данного способа превращения ОТР, по сравнению со средним по циклу выходом пропилена, который может быть достигнут при использовании способа предшествующего уровня техники, в котором для реакции превращения оксигената в углеводород используют технологию неподвижного слоя и который реализуют при более длительном времени цикла эксплуатации катализатора. Говоря более конкретно, настоящее изобретение относится к улучшенному способу каталитического превращения оксигената в пропилен, в котором используют комбинацию технологии подвижного слоя и времени рабочего цикла эксплуатации катализатора, равного 200 часам или менее, для выдерживания в течение всего рабочего цикла средних по циклу активности и селективности катализатора по существу на уровнях, соответствующих началу цикла, обеспечивая, таким образом, значительное повышение среднего выхода пропилена, достигаемое при использовании катализатора в течение срока его службы, по сравнению с тем, что может быть достигнуто при использовании того же самого катализатора в системе с неподвижным слоем. Основа настоящего изобретения включает признание того, что селективность в отношении получения пропилена, достигаемая при использовании систем двухфункциональных катализаторов превращения ОТР, известных на современном уровне техники, имеет очень высокую чувствительность к дезактивации, обусловленной образованием отложений кокса и гидротермической дезактивацией (вызванной воздействием высоких температур в присутствии водяного пара), в особенности тогда, когда для поддерживания активности катализатора предпринимаются обычные контрмеры, такие как увеличение температуры в реакторе. Говоря другими словами, можно сказать, что основой настоящего изобретения является тот факт, что селективность в отношении получения пропилена в каталитическом способе превращения ОТР можно непрерывно поддерживать по существу на уровнях, соответствующих начальному уровню, в случае использования технологии подвижного слоя, для того чтобы свести к минимуму и регулировать приводящее к неблагоприятным последствиям образование отложений кокса, доводя его до того уровня, когда активность и селективность катализатора в системе двухфункционального катализатора превращения ОТР, наблюдаемые в начале процесса, не будут ухудшены.

Уровень техники

Основная часть мировой нефтехимической отрасли промышленности связана с производством легких олефиновых материалов и их последующим использованием при получении многочисленных важных химических продуктов в результате проведения полимеризации, олигомеризации, алкилирования и тому подобных хорошо известных химических реакций. Легкие олефины включают этилен, пропилен и их смеси. Данные легкие олефины являются существенными составными элементами в структуре материалов, связанных с современными нефтехимической и химической отраслями промышленности. Основным источником данных материалов при переработке нефти в настоящее время является парофазный крекинг нефтяного исходного сырья. По различным причинам, включающим географические, экономические, политические соображения и соображения, связанные с сокращением запасов сырья, на современном уровне техники в течение длительного времени проводили поиск отличного от нефти источника, обеспечивающего массовое количество исходного сырья, которое необходимо для удовлетворения потребности в данных легких олефиновых материалах.

При наличии созданных и хорошо известных технологий получения оксигенатов из альтернативного ненефтяного исходного сырья на современном уровне техники внимание концентрируют на различных методиках каталитического превращения оксигенатов, таких как метанол, в желательные легкие олефиновые продукты в целях создания способа превращения оксигената в олефин (ОТО). Данные легкие олефиновые продукты, которые получают из исходного сырья на ненефтяной основе, само собой разумеется, должны быть доступными в таких количествах и с такой степенью чистоты, которые бы обеспечили при проведении последующей переработки их взаимозаменяемость с материалами, которые в настоящее время получают при использовании нефтяных источников. Несмотря на то, что в предшествующем уровне техники были исследованы многие оксигенаты, основным центром внимания для двух главных путей получения данных желательных легких олефинов являлась технология превращения метанола, что главным образом обуславливается доступностью коммерчески признанной технологии синтеза метанола. Обзор предшествующего уровня техники выявил по существу две основные методики, которые обсуждаются в связи с превращением метанола в легкие олефины (МТО). Первый из данных способов превращения МТО базируется на ранней немецкой и американской работе, с зоной каталитического превращения, содержащей цеолитный тип системы катализатора.

Второй подход к технологии превращения МТО главным образом базировался на использовании системы катализатора, содержащей нецеолитные молекулярные сита, в основном алюмофосфат металла (ELAPO), а, говоря более конкретно, силикоалюмофосфатные молекулярные сита (SAPO), при этом основное предпочтение отдается материалам SAPO, которые известны под наименованием SAPO-34. Данный материал SAPO-34, как было обнаружено, характеризуется очень высокой селективностью в отношении получения легких олефинов в случае метанольного исходного сырья, а следовательно, очень низкой селективностью в отношении получения нежелательных соответствующих легких парафинов и более тяжелых материалов.

Классическая технология превращения ОТО позволяет получать смесь легких олефинов, главным образом этилена и пропилена, совместно с различными более высококипящими олефинами. Несмотря на то, что благодаря изменению различных условий в зоне реакции, классическая технология способа превращения ОТО демонстрирует способность обеспечивать изменение типа основного олефинового продукта, извлекаемого в способе, от этилена к пропилену, на современном уровне техники в течение длительного времени проводится поиск такой технологии превращения оксигената в пропилен (ОТР), которая бы обеспечивала достижение более высокого выхода пропилена по сравнению с классической технологией превращения ОТО. Движущей силой для такого изменения в части пропилена является скорость роста рынка пропилена по сравнению со скоростью роста рынка этилена.

В настоящий момент заявители обнаружили то, что селективность в отношении получения пропилена зависит не только от условий проведения реакции, но также и от среднего уровня отложений кокса, образовавшихся на катализаторе превращения ОТР во время рабочего периода технологического цикла. Говоря другими словами, заявители обнаружили то, что средняя селективность в отношении получения пропилена в способе превращения ОТР может быть значительно повышена, если количество приводящих к неблагоприятным последствиям углеродистых отложений, образовавшихся на катализаторе во время рабочего периода технологического цикла, будут выдерживать на уровне, таком что активность катализатора превращения ОТР значительно не уменьшится, а превращение оксигената будет выдерживаться в течение технологического цикла на уровне, соответствующем по существу началу цикла. Использованием термина «значительно не уменьшится» заявители предполагают указывать на то, что уровню превращения при постоянных условиях не позволяют уменьшиться более чем на 2-3%, в течение рабочего цикла эксплуатации катализатора. Как это ни удивительно, но заявители обнаружили также и то, что, если на такой способ превращения ОТР будет наложено данное ограничение, то тогда средняя селективность в отношении получения пропилена в течение цикла будет улучшена на 1,5-5,5% или более в зависимости от тех контрмер, которые будут предприняты в способе предшествующего уровня техники тогда, когда эксплуатационные характеристики катализатора станут ухудшаться вследствие высокого уровня отложений кокса на катализаторе, наблюдающихся во время более позднего периода рабочего цикла. В противовес способу превращения ОТР предшествующего уровня техники изобретение предусматривает замену технологии неподвижного слоя в реакторах синтеза олефинов предшествующего уровня техники на технологию подвижного слоя, реализуемую при такой скорости циркуляции катализатора через реакторы, что время рабочего цикла эксплуатации катализатора будет составлять 200 часов или менее. В данных условиях начальная степень превращения оксигената в процессе превращения ОТР не уменьшается более чем на 2-3%, что, тем самым, обеспечивает поддерживание селективности в отношении получения пропилена по существу на уровне, соответствующем началу процесса.

Сущность изобретения

Главная цель настоящего изобретения заключается в предложении реального и технически возможного решения проблемы потери селективности в отношении получения пропилена в течение рабочего цикла в способе превращения ОТР с неподвижным слоем катализатора предшествующего уровня техники. Дополнительная цель заключается в улучшении экономических показателей способа превращения ОТР предшествующего уровня техники в целях уменьшения количества олефинов, отличных от пропилена, которые необходимо отправлять на рецикл, для того, чтобы выдержать селективность в отношении получения пропилена на заданном уровне. Еще одна цель настоящего изобретения заключается в предотвращении возникновения серьезной дезактивации двухфункционального катализатора превращения ОТР, используемого в способе превращения ОТР, в целях сведения к минимуму жесткости условий на стадии регенерации, которая необходима для восстановления активности катализатора, при обеспечении, тем самым, минимума ущерба, обусловленного гидротермической дезактивацией, и продления срока службы катализатора. Более общей целью является изменение на современном уровне техники превращения ОТР от системы с неподвижным слоем к технологии подвижного слоя, которая сводит к минимуму потери от истирания, связанные с манипуляциями, проводимыми в отношении чувствительных частиц двухфункционального катализатора превращения ОТР.

В одном варианте реализации настоящее изобретение представляет собой непрерывный способ селективного превращения оксигената в пропилен при использовании технологии подвижного слоя и скорости циркуляции катализатора, выбираемой для поддержания эксплуатационных характеристик катализатора на уровне, соответствующем по существу началу цикла. Это улучшает средний по циклу выход пропилена и сводит к минимуму проскок оксигената в поток продукта. На первой стадии способа оксигенат и разбавитель в количестве, соответствующем 0,1:1-5:1 молей разбавителя на один моль оксигената, вводят в контакт с двухфункциональным катализатором, содержащим молекулярные сита, известные своей способностью обеспечивать превращение, по меньшей мере, части оксигената в пропилен и превращение С₂ и C₄ ⁺ олефинов в С₃ олефины. Данную стадию контактирования ОТР проводят в зоне реакции, включающей, по меньшей мере, один реактор с подвижным слоем катализатора, который функционирует в условиях, выбираемых для превращения оксигената в пропилен, и при скорости циркуляции катализатора через зону реакции, выбираемой для получения в результате времени рабочего цикла эксплуатации катализатора, равного 200 часам или менее. После этого из зоны реакции отбирают поток отходящего продукта. Как было установлено, он содержит в основном С₃ олефиновый продукт и побочный продукт - воду и меньшие количества С₂ олефина, C₄ ⁺ олефинов, C₁-C₄ ⁺ насыщенных углеводородов и незначительные количества не вступившего в реакцию оксигената, побочных продуктов, образуемых оксигенатами, и ароматических углеводородов. На второй стадии данный поток отходящего продукта подают в зону разделения и здесь его охлаждают и разделяют на паровую фракцию, обогащенную С₃ олефинами, водную фракцию, содержащую не вступивший в реакцию оксигенат и побочные продукты, образуемые оксигенатами, и жидкую углеводородную фракцию, содержащую более тяжелые олефины, более тяжелые насыщенные углеводороды и незначительные количества ароматических углеводородов. По меньшей мере, часть водной фракции, извлеченной на данной стадии разделения, после этого отправляют на рецикл на стадию превращения оксигената для обеспечения, по меньшей мере, части разбавителя, используемого на ней. Паровую фракцию, извлеченную на данной стадии разделения, подвергают дополнительному разделению во второй зоне разделения на первую фракцию С₂ олефина, фракцию продукта, обогащенную С₃ олефином, и первую фракцию, обогащенную С₄ ⁺ олефинами. Фракцию продукта, обогащенную С₃ олефином, после этого извлекают из технологического процесса в качестве потока основного продукта, а, по меньшей мере, часть фракции, обогащенной C₂ олефином, или первой фракции, обогащенной C₄ ⁺ олефинами, или смеси данных фракций отправляют на рецикл на первую стадию в целях превращения данных материалов в дополнительные количества желательного пропиленового продукта. На последней стадии способа в данном варианте реализации поток содержащих кокс частиц двухфункционального катализатора отбирают из зоны реакции, подвергают окислительной регенерации под действием кислородсодержащего потока в зоне регенерации, а поток частиц регенерированного катализатора возвращают в зону реакции, обеспечивая подачу регенерированного катализатора, предназначенного для циркуляции через зону реакции.

Второй вариант реализации включает непрерывный способ селективного превращения оксигената в пропилен, описанный в первом варианте реализации, где двухфункциональный катализатор содержит цеолитные молекулярные сита, обладающие структурой, соответствующей структуре ZSM-5, или молекулярные сита ELAPO, обладающие структурой, соответствующей структуре SAPO-34, или смесь данных материалов.

Еще один вариант реализации включает непрерывный способ селективного превращения оксигената в пропилен, описанный выше в первом варианте реализации, где зона реакции включает, по меньшей мере, 3 реактора с подвижным слоем катализатора, которые соединяют последовательно или параллельно для подачи потока оксигената, и последовательно для подачи потока частиц катализатора, который пропускают через реакторы.

Наиболее предпочтительный вариант реализации настоящего изобретения включает непрерывный способ селективного превращения оксигената в пропилен, описанный выше в первом варианте реализации, где исходное сырье оксигенат содержит метанол или диметиловый эфир или их смесь. Данный вариант реализации настоящего способа называют вариантом реализации с превращением метанола в пропилен (МТР).

Вариант реализации настоящего способа, позволяющий добиться высокого выхода пропилена, включает непрерывный способ селективного превращения оксигената в пропилен, описанный в любом из предшествующих вариантов реализации, в котором жидкую углеводородную фракцию, извлеченную на первой стадии разделения, подвергают дополнительному разделению на вторую фракцию, обогащенную C₄ ⁺ олефинами, и фракцию лигроинового продукта, а, по меньшей мере, часть фракции, обогащенной C₄ ⁺ олефинами, отправляют на рецикл на стадию превращения ОТР для превращения данных более тяжелых олефинов в пропилен.

Другие цели, варианты реализации, преимущества и признаки настоящего изобретения станут понятными специалисту в соответствующей области химической технологии после детального ознакомления со следующим далее описанием изобретения, а также с информацией, содержащейся на прилагаемом чертеже.

Краткое описание чертежа

На чертеже представлена схема технологического процесса для предпочтительного варианта реализации настоящего изобретения, которая отображает основные соединения и взаимосвязи между различными рабочими зонами, предпочтительно используемыми для селективного и непрерывного превращения оксигената в пропилен, где три зоны реакции с подвижным слоем катализатора соединены предпочтительно последовательно для подачи как оксигената, так и циркуляции катализатора. На данном чертеже линии, используемые для циркуляции реагентов и продуктов, нарисованы в виде сплошных линий, в то время как линии, используемые для циркуляции частиц катализатора, нарисованы в виде пунктирных линий.

Определения терминов и условий

Следующие далее термины и условия используются в настоящем описании со следующими далее значениями: (1) «Часть» потока обозначает либо аликвотную часть, которая имеет тот же самый состав, что и весь поток, либо часть, которую получают в результате удаления из него легко отделяемого компонента (например, если поток содержит углеводороды в смеси с водяным паром, то тогда после конденсации основной части водяного пара он будет содержать водную часть и углеводородную часть). (2) Поток «дистиллята» обозначает результирующий дистиллят, извлекаемый из конкретной зоны, после направления любой части в зону для рецикла или для любой другой цели. (3) Поток «кубового остатка» обозначает результирующий поток кубового остатка из конкретной зоны, получаемый после рецикла любой части в целях повторного нагревания и/или повторного кипячения и/или после любого разделения фаз. (4) Линия или реактор являются «изолированными», если они имеют один или несколько клапанов, которые устанавливают в положении, которое предотвращает прохождение потока через линию или реактор. (5) Присутствие необходимых компрессоров и/или насосов подразумевается тогда, когда показано, что поток из зоны с относительно низким давлением переходит в зону с повышенным давлением. (6) Присутствие необходимых средств нагревания и/или охлаждения подразумевается тогда, когда показано, что поток находится между зонами, функционирующими при различных температурах. (7) Ингредиент «поднимается» или «отгоняется», если он концентрируется в потоке дистиллята, отбираемого из конкретной зоны. (8) «Паровой» поток обозначает поток, содержащий один или несколько компонентов в газообразном состоянии. (9) Термин «легкие олефины» обозначает этилен, пропилен и их смеси. (10) Выражение способ превращения «ОТР» обозначает способ превращения оксигената в пропилен, а в предпочтительном варианте реализации, когда оксигенатом является метанол, способ превращения ОТР в настоящем документе называют способом превращения МТР. (11) Термин «оксигенат» обозначает кислородзамещенный алифатический углеводород, предпочтительно содержащий от 1 до 4 атомов углерода. (12) Термин «время рабочего цикла эксплуатации катализатора» обозначает период времени, в течение которого частицы катализатора подвергают воздействию исходного сырья в условиях превращения перед их отбором из зоны реакции для регенерации (система с подвижным слоем катализатора) или перед тем, как реакционная система будет изолирована для регенерации (система с неподвижным слоем катализатора). (13) Термин «средний по циклу выход пропилена» обозначает совокупный выход пропилена в течение времени рабочего цикла эксплуатации катализатора, поделенный на время рабочего цикла эксплуатации катализатора и на совокупное количество исходного сырья, образуемого оксигенатом, претерпевшего превращение в течение времени рабочего цикла эксплуатации катализатора. (14) Термин «двухфункциональный» обозначает то, что катализатор превращения ОТР катализирует как реакции превращения ОТР, так и реакции превращения олефинов, необходимые для превращения С₂ и C₄ ⁺ олефина в пропилен.

Осуществление изобретения

В настоящем способе превращения ОТР поток исходного сырья содержит один или несколько оксигенатов. Термин «оксигенат» в настоящем документе включает спирты, простые эфиры и карбонильные соединения (например, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и тому подобное) и их смеси. Исходное сырье оксигенат, предпочтительно содержит, по меньшей мере, один атом кислорода и от 1 до 10 атомов углерода, а предпочтительно содержит от 1 до 4 атомов углерода. Подходящие оксигенаты включают низшие алканолы с прямой или разветвленной цепью и их ненасыщенные аналоги. Представители подходящих оксигенатов включают метанол, диметиловый эфир (ДМЭ), этанол, диэтиловый эфир, простой метиловый эфир, формальдегид, диметилкетон, уксусную кислоту и их смеси.

На стадии превращения ОТР настоящего изобретения оксигенат подвергают каталитическому превращению в углеводороды, содержащие алифатические фрагменты, но не ограничивающиеся только ими, такие как метан, этан, этилен, пропан, пропилен, бутилен и ограниченные количества других высших алифатических соединений, в результате введения исходного сырья в контакт с двухфункциональным катализатором превращения ОТР. Разбавитель не является абсолютно необходимьм, но он подходит для обеспечения поддержания селективности катализатора при получении легких олефинов, в частности, пропилена. Использование разбавителя, такого как водяной пар, может обеспечить определение преимущества в отношении стоимости оборудования и теплового коэффициента полезного действия, а также снизить парциальное давление оксигенатных реагентов, и тем самым, увеличить селективность получения олефинов.

Разбавитель используют в настоящем изобретении для того, чтобы регулировать парциальное давление оксигенатного реагента в зоне превращения ОТР для повышения селективности образования пропилена. Разбавители, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают гелий, аргон, азот, монооксид углерода, диоксид углерода, водород, воду, C₁-C₅ парафины, ароматические углеводороды и смеси данных материалов. Предпочтительными разбавителями являются вода, метан, ароматическое соединение и их смеси. Наилучшие разбавители являются относительно инертными в условиях зоны превращения ОТР. Разбавителем, в особенности предпочтительным для использования в настоящем изобретении, является вода, поскольку ее относительно легко извлечь из потока отходящего продукта при использовании методик конденсации. Количество используемого разбавителя следует выбирать из диапазона в пределах от 0,1:1 до 5:1 молей разбавителя на один моль оксигената, предпочтительно от 0,5:1 до 2:1 для того, чтобы уменьшить парциальное давление оксигенатов до уровня, который является благоприятным для получения пропилена. Некоторые из вариантов реализации настоящего изобретения предусматривают направление на рецикл определенных олефиновых потоков, которые содержат значительные количества олефинов, отличных от пропилена, и насыщенных углеводородов. Данные направляемые на рецикл потоки будут обеспечивать подачу разбавителя в зону превращения ОТР, и поэтому количество разбавителя, которое необходимо добавлять в зону превращения ОТР для того, чтобы добиться получения нужного молярного соотношения между разбавителем и оксигенатом, будет уменьшено, как только будет произведен запуск зоны превращения ОТР в вариантах реализации, использующих один или несколько углеводородных потоков, направляемых на рецикл. В наиболее предпочтительном случае, в котором в качестве разбавителя используют воду, количество воды, загружаемое в зону превращения ОТР во время запуска, будет уменьшено пропорционально количеству насыщенных углеводородов и других инертных материалов, которые направляют на рецикл.

Условия превращения, используемые в зоне превращения ОТР, соответствующей настоящему изобретению, тщательно выбирают в целях получения пропилена из оксигената. На современном уровне техники уже установлено, что диапазон температур превращения оксигената в пределах от 350 до 600°С является эффективным для превращения оксигената на известном катализаторе. Известно, что нижняя часть данного диапазона температур превращения оксигената способствует получению пропилена, в то время как верхняя часть диапазона способствует получению этилена в ущерб получению пропилена. Поэтому предпочтительные температуры на входе в зону превращения ОТР находятся в диапазоне от 350 до 500°С, а более предпочтительно в диапазоне от 400 до 500°С. Повышение температуры каждого из реакторов превращения ОТР предпочтительно поддерживают на уровне величины, которая находится в диапазоне от 20 до 80°С, для того, чтобы предотвратить возникновение ускорения образования отложений кокса на катализаторе, которое проходит, когда температура выходной части индивидуальных реакторов увеличивается до уровней, выходящих за пределы, предусматриваемые настоящим изобретением. Существует множество способов, известных специалистам для регулирования роста температуры в зоне реакции, и большинство из них включает использование нескольких слоев катализатора в раздельных реакторах с охлаждением внутреннего слоя при использовании подходящих средств теплообмена и/или добавление характеризующихся относительно невысокой температурой потоков, отправляемых на рецикл, или части оксигената, и/или разбавителей, которые используют в зоне. В конкретном случае, предусматриваемом в настоящем изобретении, использование реакций превращения более легких и более тяжелых олефинов, которые, как известно, являются умеренно эндотермичными, также будет способствовать регулированию роста температуры в реакторе при выдерживании конкретного диапазона. Как будет продемонстрировано со ссылкой на прилагаемый чертеж, предпочтительный режим эксплуатации в настоящем изобретении заключается в использовании, по меньшей мере, 3 реакторов с подвижным слоем катализатора при наличии межслоевого гашения реакции, достигаемого, по меньшей мере, отчасти благодаря использованию характеризующихся относительно невысокими температурами потоков, отправляемых на рецикл, в целях подачи дополнительных количеств реагентов и разбавителя.

Стадию превращения оксигената в пропилен эффективно проводят в широком диапазоне давлений, включающих общие давления на входе в диапазоне от 0,1 атм (10,1 кПа) вплоть до 100 атм (10,1 МПа), но хорошо известно, что образованию более легких олефинов, подобных пропилену, способствует низкое давление. Таким образом, предпочтительно использовать давление на входе в диапазоне от 1 до 3 атм (от 101,3 до 304 кПа), а наилучшие результаты достигаются в диапазоне от 136 до 343 кПа (от 5 до 35 фунт/дюйм²).

Время контакта реагентов с двухфункциональным катализатором обычно измеряют в относительных величинах часовой объемной скорости на единицу массы катализатора (WHSV), которую рассчитывают на основании массового часового расхода для суммы массы оксигенатных реагентов, пропускаемых через зону превращения ОТР, плюс массы любого реакционно-способного углеводородного материала, присутствующего в потоке исходного сырья или в любом из потоков, отправляемых на рецикл, поделенного на массу двухфункционального катализатора, присутствующего в зоне превращения ОТР. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать, что время контакта реагентов с катализатором пропорционально величине, обратной WHSV, так что, когда WHSV увеличивается, время контакта уменьшается, и наоборот уменьшение WHSV приводит к увеличению времени контакта. WHSV, подходящая для использования в зоне превращения ОТР, соответствующей настоящему изобретению, может находиться в диапазоне от 0,1 до 100 час^-1, при этом предпочтительный диапазон находится в пределах от 0,5 до 20 час^-1, причем получения наилучших результатов обычно добиваются в диапазоне от 0,5 до 10 час^-1.

В способе превращения оксигенатов в пропилен, представляющем интерес для настоящего изобретения, предпочтительно использовать двухфункциональный катализатор, обладающий способностью обеспечивать превращение оксигенатов в пропилен, а также способностью обеспечивать превращение олефинов, отличных от пропилена, в пропилен. Любые из каталитических материалов, известных на современном уровне техники, которые обладают способностью катализировать две данные реакции, являются катализаторами, подходящими для использования в настоящем изобретении. Предпочтительный двухфункциональный катализатор в качестве активного ингредиента содержит молекулярные сита, а более точно, молекулярные сита имеют относительно небольшие поры. Предпочтительные катализаторы, имеющие небольшие поры, определяют как катализаторы, имеющие поры, по меньшей мере, часть, предпочтительно основная часть, которых имеет средний эффективный диаметр, характеризующийся тем, что адсорбционная способность (измеренная в соответствии со стандартным гравиметрическим адсорбционным методом Мак-Бэна-Бакра, использующим заданные молекулы адсорбата) демонстрирует адсорбцию кислорода (средний кинетический диаметр 0,346 нм) и пренебрежимо малую адсорбцию изобутана (средний кинетический диаметр 0,5 нм). Более предпочтительно средний эффективный диаметр характеризуется адсорбцией ксенона (средний кинетический диаметр 0,4 нм) и пренебрежимо малой адсорбцией изобутана, а наиболее предпочтительно адсорбцией н-гексана (средний кинетический диаметр 0,43 нм) и пренебрежимо малой адсорбцией изобутана. Пренебрежимо малая адсорбция заданного адсорбата представляет собой адсорбцию для менее чем трех массовых процентов катализатора, а величина адсорбции адсорбата находится в пределах трех массовых процентов адсорбата при расчете на массу катализатора. Определенные катализаторы, подходящие для использования в настоящем изобретении, имеют поры, характеризующиеся средним эффективным диаметром, меньшим 5 Å. Средний эффективный диаметр пор у предпочтительных катализаторов определяют в результате проведения измерений, описанных в работе D.W.Breck, Zeoilte Molecular Sieves by John Wiley & Sons, New York (1974), полностью включаемой в настоящий документ в качестве ссылки. Термин «эффективный диаметр» используют для обозначения того, что иногда поры имеют неправильную форму, например, эллиптическую, и, таким образом, размеры пор характеризуют молекулами, которые могут быть адсорбированы, а не фактическими размерами. Предпочтительно катализаторы, имеющие небольшие поры, обладают по существу однородной структурой пор, например, имеют поры, характеризующиеся по существу однородными размерами и формой. Подходящие двухфункциональные катализаторы можно выбирать из числа цеолитных молекулярных сит и нецеолитных молекулярных сит.

Цеолитные молекулярные сита в прокаленной форме могут быть описаны общей формулой:

Ме_2/nO:Al₂O₃:xSiO₂:yH₂O,

где Me представляет собой катион, x имеет значение в диапазоне от 2 до бесконечности, n представляет собой валентность катиона, а у имеет значение в диапазоне от 2 до 100 и более, а в основном от 2 до 25.

Цеолиты, которые могут быть использованы, включают шабазит - также называемый цеолитом D, клиноптилолит, эрионит, ферриерит, морденит, цеолит А, цеолит Р, ZSM-5, ZSM-11 и МСМ-22. При этом цеолиты характеризуются высоким уровнем содержания диоксида кремния, т.е. в особенности предпочтительными являются те из них, которые характеризуются соотношениями между количествами диоксида кремния и оксида алюминия, превышающими 10, а обычно превышающими 100, при этом наилучшие результаты достигаются при молярном соотношении между диоксидом кремния и оксидом алюминия в диапазоне от 250:1 до 1000:1. Одним таким цеолитом, характеризующимся высоким уровнем содержания диоксида кремния и обладающим структурой ZSM-5, является силикалит, где данный термин, используемый в настоящем документе, включает как полиморф диоксида кремния, описанный в документе US-A-4,061,724, так и F-силикат, описанный в документе US-A-4,073,865, включаемые в настоящий документ в качестве ссылки. Один из цеолитов, предпочтительных для использования в настоящем изобретении, обладает структурой ZSM-5 и представляет собой либо ZSM-5, либо силикалит, либо их смесь.

Нецеолитные молекулярные сита включают молекулярные сита, которые характеризуются надлежащим эффективным размером пор, и эмпирический химический состав которого охватывается в расчете на безводное состояние следующей эмпирической формулой:

(EL_xAl_yP_z)O₂,

где EL представляет собой элемент, выбираемый из группы, состоящей из кремния, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца, хрома и их смесей, x представляет собой мольную долю EL и, по меньшей мере, равен 0,005, у представляет собой мольную долю алюминия и, по меньшей мере, равен 0,01, z представляет собой мольную долю фосфора и, по меньшей мере, равен 0,01, а x+y+z=1. Если EL представляет собой смесь металлов, то тогда x представляет собой совокупное количество имеющейся смеси элементов. Предпочтительными элементами (EL) являются кремний, магний и кобальт, при этом в особенности предпочтительным является кремний.

Предпочтительным вариантом реализации изобретения является тот, в котором уровень содержания элемента (EL) изменяется в диапазоне от 0,005 до 0,05 мольной доли. Если EL будет представлять собой более чем один элемент, то тогда в диапазоне от 0,005 до 0,05 мольной доли будет находиться совокупная концентрация всех элементов. В особенности предпочтительным вариантом реализации является тот, в котором EL представляет собой кремний (обычно обозначаемый как SAPO). Материалами SAPO, которые можно использовать в настоящем изобретении, являются любые из тех, которые описываются в документах US-A-4,440,871; US-A-5,126,308 и US-A-5,191,141. В числе специфических кристаллографических структур, описанных в патенте '871, предпочтительной является SAPO-34, то есть структура, относящаяся к типу 34. Структура SAPO-34 характеризуется тем, что она адсорбирует ксенон, но не адсорбирует изобутан, что свидетельствует о том, что она характеризуется отверстием пор, равным 4,2 Å. Предпочтительным также является и другой материал SAPO - SAPO-17, который в качестве примера приводится в примерах 25 и 26 патента '871. Структура SAPO-17 характеризуется тем, что она адсорбирует кислород, гексан и воду, но не адсорбирует изобутан, что свидетельствует о том, что она характеризуется отверстием пор, большим 4,3 Å и меньшим 5,0 Å.

Предпочтительный катализатор превращения ОТР предпочтительно включают в пористые твердые частицы, в которых катализатор присутствует в количестве, эффективном для активирования желательных реакций превращения ОТР. В одном аспекте пористые твердые частицы содержат каталитически эффективное количество катализатора на основе молекулярных сит и, по меньшей мере, один материал матрицы, предпочтительно выбираемый из группы, состоящей из материалов связующих, материалов наполнителей и их смесей, что обеспечивает придание твердым частицам желательных свойств, например, требуемого разбавления катализатора, механической прочности и тому подобного. Такие материалы матрицы являются пористыми по своей природе и они могут проявлять, а могут и не проявлять свою эффективность в активировании желательного превращения ОТР. Материалы наполнителей и связующих включают, например, синтетические и встречающиеся в естественных условиях вещества, такие как оксиды металлов, глины, диоксиды кремния, оксиды алюминия, диоксиды кремния-оксиды алюминия, диоксиды кремния-оксиды магния, диоксиды кремния-диоксиды циркония, диоксиды кремния-диоксиды тория, диоксиды кремния-оксиды бериллия, диоксиды кремния-диоксиды титана, диоксиды кремния-оксиды алюминия-диоксиды тория, диоксиды кремния-оксиды алюминия-диоксиды циркония, алюмофо