Состав катализатора, содержащий челночный агент, для формирования мульти-блок-сополимера этилена

Состав катализатора, содержащий челночный агент, для формирования мульти-блок-сополимера этилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Заявление о перекрестной ссылке

Данная заявка заявляет преимущества предварительной заявки США 60/553906, поданной 17 марта 2004. Для целей патентной практики Соединенных Штатов содержание указанной предварительной заявки приводится посредством ссылки.

Уровень техники

Данное изобретение относится к составам для полимеризации одного или нескольких мономеров или смесей мономеров, таких как этилен, и одного или нескольких сомономеров для формирования сополимерного продукта, имеющего уникальные физические свойства, к способу получения таких сополимеров и к полученным полимерным продуктам. В другом аспекте изобретение относится к способам применения этих полимеров в тех случаях, когда требуются уникальные сочетания физических свойств. Еще в одном аспекте изобретение относится к изделиям, полученным из этих полимеров. Полимеры по изобретению содержат два или более различных регионов или сегментов (блоков), в результате чего полимер обладает уникальными физическими свойствами. Такие мульти-блок-сополимеры и содержащие их полимерные смеси успешно применяются при получении твердых изделий, таких как отформованные изделия, пленки, листы и вспененные предметы, формованием, экструдированием или другими процессами, и применимы в качестве компонентов или ингредиентов в адгезивах, ламинатах, полимерных смесях и для других конечных целей. Полученные продукты применяются при производстве компонентов для автомобилей, таких как профили, бамперы и детали отделки; упаковочных материалов; изоляции электрических кабелей и для других целей.

Давно известно, что полимеры, содержащие структуру блочного типа, часто имеют превосходящие свойства по сравнению со статистическими сополимерами и смесями. Например, три-блок-сополимеры из стирола и бутадиена (SBS) и их гидрированные версии (SEBS) имеют превосходное сочетание теплостойкости и упругости. Другие блок-сополимеры также известны в технике. Как правило, блок-сополимеры, известные как термопластичные эластомеры (TPE), имеют желательные свойства, благодаря присутствию "мягких" или эластомерных блочных сегментов, соединяющих "жесткие" или кристаллизуемые или стекловидные блоки в том же полимере. При температурах вплоть до температуры плавления или температуры стеклования жестких сегментов полимеры демонстрируют эластомерный характер. При более высоких температурах полимеры становятся текучими, проявляющими термопластичное поведение. Известные способы получения блок-сополимеров включают анионную полимеризацию и регулируемую свободнорадикальную полимеризацию. К сожалению, указанные способы получения блок-сополимеров требуют последовательного присоединения мономеров и периодической технологии, и типы мономеров, которые могут быть успешно применены в таких способах, относительно ограничены. Например, при анионной полимеризации стирола и бутадиена для формирования блок-сополимера типа SBS каждая полимерная цепь требует стехиометрического количества инициатора, и полученные полимеры имеют чрезвычайно узкое молекулярномассовое распределение, Mw/Mn, предпочтительно от 1,0 до 1,3. Кроме того, анионные и свободнорадикальные процессы являются относительно медленными, результатом чего являются плохие экономические показатели процесса.

Было бы желательно получать блок-сополимеры каталитически, то есть в процессе, где более чем одну молекулу полимера получают на каждую молекулу катализатора или инициатора. Кроме того, было бы очень желательно получать блок-сополимеры из олефиновых мономеров, таких как этилен, пропилен и более высокие альфа-олефины, которые обычно являются неподходящими для применения в анионных или свободнорадикальных полимеризациях. В некоторых из этих полимеров очень желательно, чтобы некоторые или все блоки полимера содержали аморфные полимеры, такие как сополимер этилена и сомономера, особенно аморфные статистические сополимеры, содержащие этилен и α-олефин, имеющий 3, и особенно 4, или более атомов углерода. И наконец, было бы очень желательно, если бы была возможность применения непрерывного процесса производства блок-сополимеров.

Предшествующими исследователями установлено, что конкретные катализаторы гомогенной координационной полимеризации могут быть использованы для получения полимеров, имеющих структуру по существу "подобную блочной", путем подавления переноса цепи во время полимеризации, например, проведением процесса полимеризации в отсутствие агента переноса цепи и при достаточно низкой температуре, так что перенос цепи β-гидридным элиминированием или другими процессами переноса цепи по существу исключается. В таких условиях последовательное присоединение различных мономеров, как было сказано, имеет результатом образование полимеров, имеющих последовательности или сегменты различного мономерного содержания. Некоторые примеры таких каталитических составов и процессов рассматриваются Coates, Hustad and Reinartz в Angew. Chem. Int. Ed., 41, 2236-2257 (2002), а также в US-A-2003/0114623.

К сожалению, такие процессы требуют последовательного присоединения мономеров и имеют результатом получение только одной полимерной цепи на активный центр катализатора, который ограничивает производительность катализатора. К тому же требование относительно низких температур процесса увеличивает эксплуатационные затраты, делая такие процессы непригодными для коммерческой реализации. Более того, катализатор не может быть оптимизирован для формирования каждого соответствующего типа полимера, и поэтому полный процесс имеет результатом получение блоков или сегментов полимера менее чем максимальной эффективности и/или качества. Например, обычно неизбежно формирование конкретного количества преждевременно оборванного полимера, в результате чего образуются смеси, имеющие плохие полимерный свойства. Соответственно, при нормальных рабочих условиях для последовательно получаемых блок-сополимеров, имеющих Mw/Mn 1,5 или более, полученное распределение длин блоков является относительно негомогенным, не наиболее вероятным распределением. Наконец, последовательно получаемые блок-сополимеры необходимо получать в периодическом процессе, ограничивающем скорости и повышающем затраты по отношению к реакциям полимеризации, проводимым в непрерывном процессе.

По этим причинам было бы очень желательно предоставить способ получения олефиновых сополимеров в хорошо определенных блоках или сегментах в процессе с использованием катализаторов координационной полимеризации, способных работать при высоких каталитических эффективностях. В дополнение, было бы желательно предоставить способ и получаемые в результате блок-сополимеры или сегментированные сополимеры, где можно влиять на вставку концевых блоков или упорядочение блоков в полимере подходящим подбором условий процесса. Наконец, было бы желательно предоставить непрерывный процесс получения мульти-блок-сополимеров.

Применение некоторых алкильных соединений металлов и других соединений, таких как водород, в качестве агентов переноса цепи для прерывания роста цепи при полимеризации олефинов хорошо известно в технике. Кроме того, известно использование таких соединений, особенно алкиловых соединений алюминия, в качестве акцепторов или в качестве сокатализаторов при полимеризациях олефинов. В Macromolecules, 33, 9192-9199 (2000), применение конкретных триалкиловых соединений алюминия в качестве агентов переноса цепи в сочетании с конкретными двойными цирконоценовыми каталитическими составами имело результатом полипропиленовые смеси, содержащие небольшие количества полимерных фракций, содержащих как изотактические, так и атактические сегменты цепи. В Liu and Rytter, Macromolecular Rapid Comm., 22, 952-956 (2001), и Bruaseth and Rytter, Macromolecules, 36, 3026-3034 (2003), смеси этилена и 1-гексена полимеризовали подобным каталитическим составом, содержащим триметилалюминиевый агент переноса цепи. В последней ссылке авторы суммировали исследования предшествующего уровня техники следующим образом (некоторые цитаты пропущены):

"Смешивание двух металлоценов, имеющих известное поведение при полимеризации, может быть использовано для регулирования микроструктуры полимера. Было проведено несколько исследований полимеризации этена путем смешивания двух металлоценов. Общие наблюдения были такие, что путем объединения катализаторов, которые по отдельности дают полиэтен с различной Mw, может быть получен полиэтен с более широким и в некоторых случаях бимодальным MWD". [S]oares and Kim (J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 38, 1408-1432 (2000), разработан критерий для испытания бимодальности MWD полимеров, полученных с двойными односайтовыми катализаторами, как показано на примере сополимеризации этилен/1-гексен смесями Et(Ind)₂ZrCl₂/Cp₂HfCl₂ и Et(Ind)₂ZrCl₂/CGC (катализатор ограниченной геометрии) на носителе из диоксида кремния. Heiland and Kaminsky (Macromol. Chem., 193, 601-610 (1992)) исследовали смесь Et-(Ind)₂ZrCl₂ и гафниевого аналога в сополимеризации этена и 1-бутена.

Эти исследования не содержат какого-либо указания на взаимодействие между двумя различными сайтами, например, путем повторной адсорбции оборванной цепи на альтернативном сайте. Такие сообщения были опубликованы, однако, для полимеризации пропена. Chien et al. (J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 37, 2439-2445 (1999), Macromol., 30, 3447-3458 (1997)) исследована полимеризация пропена гомогенными бинарными цирконоценовыми катализаторами. Смесь изотактического полипропилена (i-PP), атактического полипропилена (а-PP) и стереоблочной фракции (i-PP-b-a-PP) была получена с бинарной системой, содержащей изоспецифический и аспецифический предшественник с боратом и TIBA в качестве сокатализатора. Путем применения бинарной смеси изоспецифического и синдиоспецифического цирконоценов была получена смесь изотактического полипропилена (i-PP), синдиотактического полипропилена (s-PP) и стереоблочной фракции (i-PP-b-s-PP). Механизм формирования стереоблочной фракции, вероятно, вовлекает обмен с растущими цепями между двумя различными каталитическими сайтами. Przybyla and Fink (Acta Polym., 50, 77-83 (1999) использовали два различных типа металлоценов (изоспецифический и синдиоспецифический) на носителе из того же диоксида кремния для полимеризации пропена. Они сообщали, что с конкретным типом носителя из диоксида кремния происходит перенос цепи между активными частицами в каталитической системе и образуется стереоблочный РР. Lieber and Brintzinger (Macromol. 3, 9192-9199 (2000)) предложили более подробное объяснение, как происходит перенос растущей полимерной цепи от одного типа металлоцена к другому. Они исследовали полимеризацию пропена каталитическими смесями из двух различных анса-цирконоценов. Различные катализаторы вначале исследовались индивидуально в отношении их тенденции к обмену алкил-полимерила с алкилалюминиевым активатором и затем по парам в отношении их способности производить полимеры со стереоблочной структурой. Они сообщали, что формирование стереоблок-полимеров смесью цирконоценовых катализаторов с различными стереоселективностями является случайным при эффективном обмене полимерилами между центрами Zr катализатора и центрами Al сокатализатора.

Brusath и Rytter затем раскрыли свои собственные наблюдения использования двойных цирконоценовых катализаторов для полимеризации смесей этилен/1-гексен и сообщили об эффектах влияния двухсайтового катализатора на активность полимеризации, внедрение сомономера и микроструктуру полимера при использовании метилалюмоксанового сокатализатора.

Анализ вышеупомянутых результатов показывает, что Rytter и сотрудники, вероятно, потерпели неудачу при попытке использовать сочетания катализатора, сокатализатора и третьих компонентов, которые были бы способны к повторной адсорбции полимерной цепи от агента переноса цепи на обоих активных каталитических сайтах, т.е. двусторонней повторной адсорбции. Несмотря на указание того, что обрыв цепи из-за присутствия триметилалюминия, вероятно, происходит, что касается полимера, образованного от катализатора, включающего минимальный сомономер, и после этого, вероятно, происходит обмен полимерилами с более открытым каталитическим сайтом с последующей возможной непрерывной полимеризацией, очевидность обратного перемещения полимерных лигандов представляется недостаточной в ссылке. Фактически, в более поздней информации, Rytter и др., Polymer, 45, 7853-7861 (2004), сообщалось, что никакого переноса цепи между каталитическими сайтами в действительности не было в более ранних экспериментах. Подобные полимеризации описаны в WO 98/34970.

В патентах США 6380341 и 6169151 сказано, что применение "дифференциального" металлоценового катализатора, то есть металлоцена, способного к относительно легкому превращению между двумя стереоизомерными формами, имеющими отличающиеся характеристики полимеризации, такие как отличающиеся константы сополимеризации, приводит к образованию олефиновых сополимеров, имеющих "блоковую" структуру. Неблагоприятно, что соответствующие стереоизомеры таких металлоценов обычно не имеют значительного различия по полимерообразующим свойствам и не способны к формированию как высоко кристаллических, так и аморфных сегментов блок-сополимера, например, из заданной мономерной смеси при фиксированных условиях реакции. Более того, так как относительный показатель двух "дифференциальных" форм катализатора не может быть изменен, нет возможности применения "дифференциальных" катализаторов для изменения состава полимерных блоков или соотношения соответствующих блоков. Наконец, в способах олефиновой блок-сополимеризации предшествующего уровня техники не было возможности легко контролировать упорядочение различных полимерных блоков и, особенно, контролировать характер завершающего блока или сегмента мульти-блок-сополимера. Для конкретных применений желательно получать полимеры, имеющие концевые блоки, которые являются высоко кристаллическими, которые функционализируются или более легко функционализируются или которые обладают другими отличающими их свойствами. Например, вероятно, что полимеры, где концевые сегменты или блоки являются кристаллическими или стекловидными, обладают улучшенным сопротивлением к истиранию и термическими свойствами, такими как предел прочности при растяжении, упругое восстановление и остаточная деформация при сжатии. Кроме того, полимеры, где блоки, имеющие аморфные свойства, являются внутренними или преимущественно соединенными между кристаллическими или стекловидными блоками, имеют усовершенствованные эластомерные свойства, такие как усовершенствованную силу сжатия и восстановление, особенно при повышенных температурах.

В JACS, 2004, 126, 10791-10712, Gibson и др. обсуждают эффекты "катализируемой живой полимеризации" на молекулярномассовое распределение. Авторы определяют катализируемую живую полимеризацию следующим образом:

"…если перенос цепи к алюминию устанавливает единственный механизм переноса и обмен растущей полимерной цепи между центрами переходного металла и алюминия является очень быстрым и обратимым, полимерные цепи будут казаться растущими на алюминиевых центрах. Это может быть затем обоснованно описанным как катализируемая реакция роста цепи на алюминии… Привлекательным проявлением этого типа реакции роста цепи является распределение по Poisson молекулярных масс продукта, как противопоставленное распределению по Schultz-Flory, которое возникает, когда перенос β-Н сопровождает распространение."

Авторы доложили результаты катализируемой живой гомополимеризации этилена с использованием содержащего железо катализатора в сочетаниях с ZnEt₂, ZnMe₂ или Zn(i-Pr)₂. Гомолептические алкилы алюминия, бора, олова, лития, магния и свинца не вызывают катализируемого роста цепи. Применение GaMe₃ в качестве сокатализатора имело результатом получение полимера, имеющего узкое молекулярномассовое распределение. Однако после анализа зависимого от времени распределения продукта авторы пришли к заключению, что эта реакция была "не просто катализируемой реакцией роста цепи". Ссылка терпит неудачу в раскрытии применения двух или более катализаторов в сочетании с челночным агентом цепи для получения мульти-блок-сополимеров. Подобные процессы с использованием единственных катализаторов описаны в патентах США 5210338, 5276220 и 6444876.

Более ранними разработчиками было заявлено о сформированных блок-сополимерах с использованием единственного катализатора типа Циглера-Натта в нескольких реакторах, соединенных последовательно, смотри, например, патенты США 3970719 и 4039632. Дополнительные процессы на основе катализатора Циглера-Натта и полимеры раскрыты в патентах США 4971936, 5089573, 5118767, 5118768, 5134209, 5229477, 5270276, 5270410, 5294581, 5543458, 5550194 и 5693713, а также в ЕР-А-470171 и ЕР-А-500530.

Несмотря на достижения предшествующих исследователей, в технике сохраняется потребность в способе полимеризации, который был бы пригоден для получения подобных блоковым сополимеров, особенно мульти-блок-сополимеров и в особенности линейных мульти-блок-сополимеров, с высоким выходом и селективностью. Более того, было бы желательно, если бы был предложен усовершенствованный способ получения мульти-блок-сополимеров, особенно линейных мульти-блок-сополимеров, из двух или более олефиновых мономеров, таких как этилен, и одного или нескольких сомономеров с использованием челночного агента. В дополнение было бы желательно предоставить такой усовершенствованный способ, который прогоден для получения мульти-блок-сополимеров, особенно линейных мульти-блок-сополимеров, имеющих относительно узкое молекулярномассовое распределение. Было бы дополнительно желательно предоставить способ получения сополимеров, имеющих более чем два сегмента или блока. Еще было бы желательно предоставить способ идентификации сочетаний катализаторов и челночных агентов цепи, способных давать такие мульти-блок-сополимеры. Еще дополнительно было бы желательно предоставить способ независимого контроля порядка различных полимерных блоков, особенно способ получения олефиновых блок-сополимеров, содержащих концевые блоки, имеющие высокую кристалличность и/или функциональность. И наконец, было бы желательно предоставить усовершенствованный способ получения каких-либо из вышеупомянутых желательных полимерных продуктов в непрерывном процессе без необходимого последовательного присоединения мономеров. Очень желательно, чтобы такой способ допускал независимый контроль количества и/или идентичности используемых челночного агента (агентов) и/или катализаторов.

Сущность изобретения

Согласно данному изобретению в настоящее время предложен состав для применения в полимеризации полимеризуемого присоединением мономера, предпочтительно двух или более полимеризуемых присоединением мономеров, особенно этилена и по меньшей мере одного сополимеризуемого сомономера для формирования сегментированного сополимера (мульти-блок-сополимера), указанный сополимер содержит два или более, предпочтительно три или более, сегментов или блоков, различных по одному или нескольким химическим или физическим свойствам, как дополнительно раскрыто здесь, состав содержит смесь или продукт реакции, полученный в результате объединения:

(А) первого катализатора полимеризации олефинов,

(В) второго катализатора полимеризации олефинов, способствующего получению полимеров, отличающихся по химическим или физическим свойствам от полимера, полученного с катализатором А в эквивалентных условиях полимеризации, и

(С) челночного агента цепи, и

предпочтительно смесь или продукт реакции, полученный в результате объединения:

(А) первого катализатора полимеризации олефинов, имеющего высокий показатель внедрения сомономера,

(В) второго катализатора полимеризации олефинов, имеющего показатель внедрения сомономера менее чем 95 процентов, предпочтительно менее чем 90 процентов, более предпочтительно менее чем 25 процентов и наиболее предпочтительно менее чем 10 процентов показателя внедрения сомономера катализатора А, и

(С) челночного агента цепи.

В другом варианте воплощения изобретения предложен способ подбора смеси катализаторов (А) и (В) и челночного агента цепи (С), способствующей получению мульти-блок-сополимеров по изобретению, особенно таких сополимеров, содержащих этилен в полимеризованной форме.

В дополнительном варианте воплощения данного изобретения предложен способ получения сегментированного сополимера, особенно такого сополимера, содержащего этилен и необязательно один или несколько полимеризуемых присоединением мономеров, иных чем этилен, указанный процесс содержит контактирование этилена и необязательно одного или нескольких полимеризуемых присоединением мономеров, иных чем этилен в условиях полимеризации присоединением с составом, содержащим:

смесь или продукт реакции, полученный в результате объединения:

(А) первого катализатора полимеризации олефинов, имеющего высокий показатель внедрения сомономера,

(В) второго катализатора полимеризации олефинов, имеющего показатель внедрения сомономера менее чем 90 процентов, предпочтительно менее чем 50 процентов, наиболее предпочтительно менее чем 5 процентов показателя внедрения сомономера катализатора А, и

(С) челночного агента цепи.

Предпочтительно указанный способ принимает форму непрерывного осуществляемого в растворе процесса формирования блок-сополимеров, особенно мульти-блок-сополимеров, предпочтительно линейных мульти-блок-сополимеров из двух или более мономеров, более конкретно этилена и С_4-20 олефина или циклоолефина и наиболее предпочтительно этилена и С_4-20 α-олефина, с использованием составных катализаторов, которые не способны к взаимопревращению. То есть катализаторы являются химически различными. В условиях непрерывно осуществляемой в растворе полимеризации процесс идеально подходит для полимеризации смесей мономеров при высоких превращениях мономеров. В таких условиях полимеризации челночное перемещение от челночного агента цепи к катализатору становится преимущественным по сравнению с ростом цепи, и мульти-блок-сополимеры, особенно линейные мульти-блок-сополимеры по изобретению, образуются с высокой эффективностью.

В другом варианте воплощения изобретения предложен сегментированный сополимер (мульти-блок-сополимер), особенно такой сополимер, содержащий этилен в полимеризованной форме, указанный сополимер содержит два или более, предпочтительно три или более сегментов, отличающихся по содержанию сомономера или плотности или по другому химическому или физическому свойству. Очень предпочтительно, если сополимер обладает молекулярномассовым распределением, Mw/Mn, менее чем 3,0, предпочтительно менее чем 2,8. Наиболее предпочтительно полимеры по изобретению являются мульти-блок-сополимерами этилена.

В еще одном варианте воплощения изобретения предложены функционализованные производные вышеупомянутых сегментированных или мульти-блок-сополимеров.

В еще дополнительном варианте воплощения данного изобретения предложена полимерная смесь, содержащая: (1) органический или неорганический полимер, предпочтительно гомополимер этилена или пропилена и/или сополимер этилена или пропилена и сополимеризуемого сомономера и (2) мульти-блок-сополимер по данному изобретению или полученный согласно способу по данному изобретению. В желательном варианте воплощения компонентом (1) является матричный полимер, содержащий полиэтилен высокой плотности или изотактический полипропилен, и компонентом (2) является эластомерный мульти-блок-сополимер. В предпочтительном варианте воплощения компонент (2) содержит окклюзии матричного полимера, образованные во время компаундирования компонентов (1) и (2).

Краткое описание чертежей

Фиг.1 является схематическим изображением процесса челночного перемещения полимерной цепи с вовлечением двух каталитических сайтов.

Фиг.2 показывает графики дельта DSC-CRYSTAF как функции DSC энтальпии плавления для примеров 1-19, сравнительных полимеров A-F и обычных сополимеров этилен/октен.

Фиг.3-27 являются DSC кривыми нагревания и соответствующими отчетами CRYSTAF для полимеров из примеров 1-19 и сравнительных полимеров A-F, включая распределение пиковых температур и интеграции фракций по массе для областей, соответствующих надлежащим пиковым температурам.

Фиг.28 является микрофотографией низкого разрешения, показывающей кристаллическую структуру различных сравнительных примеров, а также полимеров, полученных с применением изменяющихся количеств челночного агента цепи по изобретению.

Фиг.29 является микрофотографией высокого разрешения, показывающей морфологию различных сравнительного сополимера этилен/1-октен, а также трех мульти-блок-сополимеров, полученных согласно изобретению.

Фиг.30 изображает поведение при циклической 300-процентной деформации образцов, полученных из полимера из примера 17.

Фиг.31 изображает релаксацию напряжений сшитых волокон из полимера примера 11 и сравнительного G при 21°С и 40°С.

Фиг.32 и 33 являются графиками среднечисленной молекулярной массы полимера (Mn) как функции выхода для полимеризаций, проведенных в примерах 27 и 28 соответственно.

Фиг.34 является графиком пиковой температуры плавления против плотности для мульти-блок-сополимеров этилен/1-октен по изобретению (линия), а также для типичных традиционных сополимеров этилен/1-октен (кривая).

Фиг.35 является графиком динамического модуля упругости как функции температуры для сравнительных сополимеров этилен/1-октен и пропилен/этилен и для двух мульти-блок-сополимеров этилен/1-октен по изобретению, полученных с различными количествами челночного агента цепи.

Фиг.36-49 являются DSC кривыми нагревания и соответствующими отчетами CRYSTAF для полимеров из примеров 24-33 и сравнительных М-Р, соответственно, включая распределение пиковых температур и интеграции фракций по массе для областей, соответствующих надлежащим пиковым температурам.

Фиг.50 показывает графики дельта DSC-CRYSTAF как функции DSC энтальпии плавления для полимеров из примеров 24, 25, 29-33, сравнительных полимеров М-Р и обычных сополимеров этилен/октен.

Фиг. 51-53 являются микроскопическими изображениями атомного усиления (atomic force, вероятно наноразрешения) сделанных микротомом срезов образцов, отлитых под давлением пластинок изотактического полипропилена с модифицированной ударной вязкостью, соответствующими образцам а, b и d таблицы 13 соответственно.

Фиг.54 является графиком содержания октена фракций фракционированного TREF сополимера этилен/1-октен против температуры элюирования TREF фракции для полимера из примера 5 и сравнительных полимеров Е и F.

Фиг.55 является графиком содержания октена фракций фракционированного TREF сополимера этилен/1-октен против температуры элюирования TREF фракции для полимера из примера 5 и сравнительного F.

Подробное описание изобретения

Все ссылки на Периодическую таблицу элементов здесь будут относится к Периодической таблице элементов, опубликованной и охраняемой авторским правом CRC Press, Inc., 2003. Также любые ссылки на группу или группы должны быть группой или группами, отраженными в Периодической таблице элементов с использованием системы IUPAC для нумерации групп. Если не установлено иначе, подразумевается из контекста или привычно в технике, все части и проценты даны на основе массы. Для целей патентной практики Соединенных Штатов содержание какого-либо патента, патентной заявки или публикации, на которые ссылаются здесь, приобщаются к сему ссылкой во всей их полноте (или эквивалентная США их версия приобщается к сему ссылкой) особенно, что касается раскрытия технологий синтеза, определений (до такой степени не несовместимой с какими-либо определениями, приведенными здесь) и общеизвестности в технике.

Термин "содержащий" и его производные не предназначается для исключения присутствия какого-либо дополнительного компонента, стадии или процедуры, раскрыты они здесь или нет. Для того чтобы избежать какого-либо сомнения, все заявленные здесь составы, благодаря применению термина "содержащий", могут включать какую-либо дополнительную добавку, адъювант или соединение, полимерное оно или нет, если не установлено иначе. Напротив, термин "состоящий по существу из" исключает из сферы какого-либо последующего перечисления любой другой компонент, стадию или процедуру, за исключением тех, которые не являются существенными для работоспособности. Термин "состоящий из" исключает любой компонент, стадию или процедуру, конкретно не очерченные или не перечисленные. Термин "или", если не установлено иначе, относится к перечисленным членам отдельно, а также в любом сочетании.

Термин "полимер" включает и обычные гомополимеры, то есть, гомогенные полимеры, полученные из единственного мономера, и сополимеры (взаимозаменяемо упоминаемые здесь как интерполимеры), означающие полимеры, полученные путем взаимодействия по меньшей мере двух мономеров, или иным образом содержащие химически дифференцированные сегменты или блоки в них, даже если сформированы из единственного мономера. Более конкретно, термин "полиэтилен" включает гомополимеры этилена и сополимеры этилена и одного или нескольких С_3-8 α-олефинов, в которых этилен составляет по меньшей мере 50 мол. процентов. Термин "кристаллический", если используется, относится к полимеру, который обладает точкой перехода первого порядка или кристаллической температурой плавления (Tm), которую определяют дифференциальной сканирующей калориметрией (DSC) или эквивалентной методикой. Термин может быть использован взаимозаменяемо с термином "полукристаллический". Термин "аморфный" относится к полимеру, у которого нет кристаллической температуры плавления, определяемой дифференциальной сканирующей калориметрией (DSC) или эквивалентной методикой.

Термин "мульти-блок-сополимер" или "сегментированный сополимер" относится к полимеру, содержащему два или более химически различных регионов или сегментов (упоминаемых как "блоки"), предпочтительно соединенных линейным образом, то есть к полимеру, содержащему химически дифференцированные звенья, которые соединены конец с концом по отношению к полимеризуемой этиленовой функциональности, скорее чем в виде подвесных или привитых. В предпочтительном варианте воплощения блоки отличаются по количеству или типу внедренного в них сомономера, плотности, степени кристалличности, размеру кристаллитов, приписываемому полимеру такого состава, типу или степени регулярности молекулярной структуры (изотактический или синдиотактический), регио-регулярности или регио-нерегулярности, количеству разветвлений, включая длинноцепочечное разветвление или гиперразветвление, гомогенности или другому химическому или физическому свойству. По сравнению с блок-сополимерами предшествующего уровня техники, включая сополимеры, полученные последовательным присоединением мономера, с дифференциальными катализаторами или методом анионной полимеризации, сополимеры по изобретению характеризуются уникальными распределениями и полидисперсностью полимера (PDI или Mw/Mn), распределением длин блоков и/или распределением количества блоков, благодаря, в предпочтительном варианте воплощения, эффекту челночного агента (агентов) в сочетании с составными катализаторами. Более конкретно, когда их получают в непрерывном процессе, полимеры желательно имеют PDI от 1,7 до 2,9, предпочтительно от 1,8 до 2,5, более предпочтительно от 1,8 до 2,2 и наиболее предпочтительно от 1,8 до 2,1. Когда их получают в периодическом или полупериодическом процессе, полимеры желательно имеют PDI от 1,0 до 2,9, предпочтительно от 1,3 до 2,5, более предпочтительно от 1,4 до 2,0 и наиболее предпочтительно от 1,4 до 1,8.

Термин "этиленовый мульти-блок-сополимер" означает мульти-блок-сополимер, содержащий этилен и один или несколько сополимеризуемых сомономеров, где этилен составляет множество полимеризованных мономерных звеньев по меньшей мере одного блока или сегмента в полимере, предпочтительно по меньшей мере 90 мол. процентов, более предпочтительно по меньшей мере 95 мол. процентов и наиболее предпочтительно по меньшей мере 98 мол. процентов указанного блока. На основе общей массы полимера этиленовые мульти-блок-сополимеры по данному изобретению предпочтительно имеют содержание этилена от 25 до 97 процентов, более предпочтительно от 40 до 96 процентов, еще более предпочтительно от 55 до 95 процентов и наиболее более предпочтительно от 65 до 85 процентов.

Так как соответствующие различимые сегменты или блоки, сформированные из двух или более мономеров, соединены в единые полимерные цепи, полимер не может быть полностью фракционирован с помощью стандартных методов селективной экстракции. Например, полимеры, содержащие регионы, которые являются относительно кристаллическими (сегменты высокой плотности), и регионы, которые являются относительно аморфными (сегменты низкой плотности), не могут быть селективно экстрагированы или фракционированы с помощью отличающихся растворителей. В предпочтительном варианте воплощения количество полимера, экстрагируемого с помощью диалкилэфирного или алканового растворителя, менее чем 10 процентов, предпочтительно менее чем 7 процентов, более предпочтительно менее чем 5 процентов и наиболее предпочтительно менее чем 2 процентов от общей массы полимера.

В дополнение, мульти-блок-сополимеры по изобретению желательно имеют PDI, соответствующий скорее распределению по Schultz-Flory, чем распределению по Poisson. Применение данного процесса полимеризации имеет результатом продукт, имеющий как полидисперсное распределение блоков, так и полидисперсное распределение размеров блоков. Конечным результатом этого является образование полимерных продуктов, имеющих улучшенные и отличающиеся физические свойства. Теоретические преимущества полидисперсного распределения блоков были ранее смоделированы и обсуждались в Potemkin, Physical Review E (1998) 57(6), p. 6902-6912, и Dobrynin, J. Chem. Phys. (1997) 107(21), p. 9234-9238.

В дополнительном варианте воплощения полимеры по изобретению, особенно полученные в реакторе непрерывного действия для полимеризации в растворе, обладают наиболее вероятным распределением длин блоков. Наиболее предпочтительными полимерами по изобретению являются мульти-блок-сополимеры, содержащие 4 или более блоков или сегментов, включая концевые блоки.

Следующая математическая обработка полученных полимеров основана на теоретически выведенных параметрах, которые представляются применимыми к полимерам по данному изобретению и демонстрируют, что, особенно в устойчивом состоянии в реакторе постоянного действия с хорошим перемешиванием, длины блоков конечного полимера, полученного с использованием 2 или более катализаторов, будут согласоваться с наиболее вероятным распределением, выведенным следующим образом, где р_i означает вероятность распространения что касается последовательностей блоков от катализатора i. Теоретическая обработка основана на стандартных допущениях и методах, известных в технике, и используется в прогнозировании воздействий кинетики полимеризации на молекулярную архитектуру, включая применение выражений скорости реакций массового действия, на которые не влияют длины цепей или блоков. Такие методы ранее были раскрыты в W. H. Ray, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem., C8, 1 (1972), и A. E. Hamielec and J. F. MacGregor, "Polymer Reaction Engineering", K. H. Reichert and W. Geisler, Eds., Hanser, Munich, 1983. В дополнение предполагается, что соседние последовательности, сформированные тем же катализатором, образуют единый блок. Для катализатора i фракция последовательностей с длиной n задана X_i[n], где n представляет целое число от 1 до бесконечности, представляющее число мономерных звеньев в блоке.

наиболее вероятное распределение длин блоков

среднечисленная длина блока

Каждый катализатор имеет вероятность распространения (р_i) и формирует сегмент полимера, имеющий уникальные среднюю длину блока и распределение. В наиболее предпочтительном варианте воплощения вероятность распространения определена как