Способ изомеризации сырья, содержащего парафины с числом атомов углерода от 5 до 7, и устройство для осуществления способа

Способ изомеризации сырья, содержащего парафины с числом атомов углерода от 5 до 7, и устройство для осуществления способа

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к усовершенствованию способов изомеризации парафинов, содержащих от 5 до 7 атомов углерода, например, чтобы получить продукт изомеризации, имеющий повышенное октановое число (по исследовательскому методу) для смешивания в компаундированном бензине, и особенно в таких способах с использованием колонны для удаления изогексанов (деизогексанайзер).

Уровень техники

Способы изомеризации парафинов в существенно более разветвленные парафины широко применяются на практике. Особенно важные промышленные способы изомеризации используются для увеличения степени разветвления и, таким образом, повышения октанового числа потоков нефтепродуктов, содержащих парафины с числом атомов углерода 4-8, главным образом от 5 до 7 атомов углерода. Обычно продукт изомеризации смешивают с потоком, выходящим из аппарата риформинга, чтобы получить смесь компаундированного бензина, имеющего желаемое октановое число (по исследовательскому методу) (ОЧ и.м.).

Процесс изомеризации ограничен термодинамическим равновесием. Поэтому продукт изомеризации еще может содержать нормальные парафины, которые имеют низкое октановое число и таким образом снижают октановое число продукта изомеризации. При условии, что имеются в наличии соответствующие высокооктановые потоки для смешения, такие как продукты алкилирования и риформинга, и что требуются бензины с невысокими октановыми числами, например, с ОЧ и.м. 85 и 87, допускается присутствие таких нормальных парафинов в продукте изомеризации.

В условиях потребности в продуктах изомеризации с повышенным ОЧ и.м. процессы изомеризации модифицируют путем выделения из продукта изомеризации нормальных парафинов и их рециркуляции в реактор изомеризации. Таким образом, из продукта изомеризации не только удаляются нормальные парафины, которые снижают октановое число, но они также возвращаются в реактор изомеризации, что увеличивает степень превращения сырья в более желательные сильно разветвленные парафины.

Основными способами, применяющимися для выделения нормальных парафинов из продукта изомеризации, является адсорбционное разделение, такие, что описаны в патентах США №№4717784 и 4804802, и дистилляция. На практике наиболее часто используются способы изомеризации, в которых для рециркуляции нормальных парафинов используется устройство - деизогексанайзер. Деизогексанайзер представляет собой одну или несколько дистилляционных колонн, в которых верхний погон, содержащий разветвленные С₆ парафины, такие как диметилбутаны (2,2-диметилбутан и 2,3-диметилбутан) и более легкие компоненты, полученные в качестве продукта изомеризации, например, для компаундированных бензинов, а боковой погон, содержащий нормальный гексан и близко кипящие компоненты, такие как метилпентаны (2-метилпентан и 3-метилпентан) и метилциклопентан, рециркулируются в реактор изомеризации. Верхний погон деизогексанайзера часто имеет ОЧ и.м. (октановое число по исследовательскому методу) в диапазоне от 86 до 88.

Одна из проблем, связанных с деизогексанайзером, заключается в том, что требуются высокие значения флегмового числа, и таким образом, требуется кипятильник значительной мощности для осуществления разделения близко кипящих соединений, имеющих существенно различные значения октанового числа, такие как метилпентаны и диметилбутаны. Кроме того, требуется деизогексанайзер для того, чтобы осуществить выделение из смеси углеводородов, нормального гексана, который используется для изомеризации в высокооктановые изомеры, и соединений, содержащих 7 и более атомов углерода. Часто тепловая нагрузка для деизогексанайзера может быть в диапазоне 15 или больше килокалорий (62,8 кДж/моль) на литр сырья.

Кроме того, было предложено разделение линейных и разветвленных парафинов, однако мембраны еще не нашли промышленное применение. В патенте США №5069794 раскрыты микропористые мембраны, содержащие кристаллический материал - молекулярное сито. В колонке 8, строка 11 и далее, описаны возможные области применения мембран, в том числе разделение линейных и разветвленных парафинов. Смотрите также патент США 6090289, где раскрыт слоистый композиционный материал, содержащий молекулярное сито, который может быть использован в качестве мембраны. Среди возможных процессов разделения, в которых могут быть использованы мембраны и которые раскрыты, начиная со строки 6 в колонке 13, указано разделение нормальных парафинов и разветвленных парафинов. В патентах США №№6156950 и 6338791 обсуждается технология разделения по проницаемости, которая может найти применение для отделения нормальных парафинов от разветвленных парафинов, и описаны схемы разделения в связи с процессом изомеризации. В публикации патента США №2003/0196931 раскрыт двухступенчатый процесс изомеризации для повышения качества углеводородного сырья, содержащего от 4 до 12 атомов углерода.

Недавно Bourney и др. в документе WO 2005/049766 описали способ получения высокооктанового бензина с использованием мембран для удаления, среди прочих, н-пентана из изомеризованного потока, полученного из верхнего погона деизогексанайзера. Боковая фракция из деизогексанайзера используется как промывающий флюид на выходной стороне мембраны. Смесь проникшего продукта и промывающего флюида подвергают рециркуляции в реактор изомеризации. При компьютерном моделировании мембранного разделения с применением цеолита MFI на оксиде алюминия, в примере 1 этой публикации показано, что требуется площадь поверхности мембраны 5000 квадратных метров для того, чтобы удалить приблизительно 95% по массе н-пентана из верхнего погона дистилляционной колонны деизогексанайзера. При скорости потока сырья в мембранный разделитель 75000 кг/час (содержит 20,6% по массе н-пентана), оказалось, что проницаемость н-пентана, используемого при моделировании, имеет величину порядка 0,01 грамм-моль/(м²•с) при температуре около 300°С. Отмечено, что величина ОЧ и.м. продукта после удаления н-пентана составляет 91,0.

Применение цеолитных мембран предложено в качестве подходящего технологического процесса выделения линейных молекул. Например, смотрите абзацы 0008 и 0032. В патенте США №6818333 описаны тонкие цеолитные мембраны, которые, как указано, имеют проницаемость н-бутана, по меньшей мере, 6•10^-7 моль/(м²•м•Па) и относительную селективность н-бутан/изобутан, равную, по меньшей мере, 250.

Главным образом на нефтеперерабатывающих заводах, где изомеризации подвергаются большие объемы углеводородного сырья, для достижения желательного выделения линейных парафинов необходимо обеспечить мембраны с очень большой площадью поверхности. Например, ZSM-5/силикалитные (MFI) мембраны (ситовые мембраны), поставляемые фирмой NGK Insulators, Ltd., Japan, которые обладают селективностью проницаемости линейных парафинов по сравнению с разветвленными парафинами, при рабочем режиме обеспечивают поток в диапазоне приблизительно от 0,1 до 1,0 миллиграмм-моль в секунду на квадратный метр при перепаде давления приблизительно от 15 до 500 кПа. Таким образом, затраты на промышленное внедрение такой системы мембранного разделения с помощью этих мембран, в том числе мембран типа описанных в патенте США №6818333, делает их неконкурентоспособными по сравнению с системами адсорбционного разделения или дистилляционного разделения, как, например, деизогексанайзер.

Изменения в законодательстве по охране окружающей среды и эффективности топлива могут оказывать основательное влияние на спрос продукта изомеризации с более высоким октановым числом. Например, потребность снижения содержания бензола в бензинах приведет к необходимости увеличения октанового числа продукта изомеризации, причем потребуется модернизация "нерециркуляционных" процессов изомеризации в циклические процессы с разделением и возвратом нормальных парафинов в реактор изомеризации. Даже в существующих циклических процессах, в которых используются деизогексанайзеры, может возникнуть потребность в продукте изомеризации с повышенным октановым числом.

В соответствии с этим прорабатываются способы снижения затрат на эксплуатацию деизогексанайзера без отрицательного воздействия на октановое число верхнего погона деизогексанайзера.

В связи с последующим рассмотрением настоящего изобретения определяются следующие свойства мембран.

а. Микропористость

Микропоры и микропористость относятся к порам, которые имеют эффективный диаметр приблизительно от 0,3 до 2 нанометров.

b. Мезопористость

Мезопоры и мезопористость относятся к порам, которые имеют эффективный диаметр приблизительно от 2 до 50 нанометров.

с. Макропористость

Макропоры и макропористость относятся к порам, которые имеют эффективный диаметр больше чем 50 нанометров.

d. Наночастицы

Наночастицы представляет собой частицы, имеющие основной размер приблизительно до 100 нанометров.

е. Молекулярные сита

Молекулярные сита представляют собой материалы, обладающие микропористостью, причем они могут быть аморфными, частично аморфными или кристаллическими и могут быть цеолитными, полимерными, металлическими, керамическими или углеродными.

f. Ситовые мембраны

Ситовые мембраны представляют собой композиционную мембрану, содержащую непрерывную или прерывающуюся среду селективного разделения, которая включает в себя молекулярно-ситовой барьер. Этот барьер является структурой, которая существует для того, чтобы селективно блокировать поток флюида в мембране. В непрерывной ситовой мембране само молекулярное сито образует непрерывный слой, который стремятся сделать свободным от дефектов. Непрерывный барьер может содержать другие материалы, такие которые могут присутствовать в смешанных матричных мембранах. Прерывающаяся ситовая мембрана представляет собой прерывающуюся совокупность молекулярно-ситовых барьеров, в которых имеются пространства или пустоты между частицами или областями молекулярного сита. Эти пространства или пустоты могут содержать или заполняться другим твердым материалом. Частицы или области молекулярного сита представляют собой барьеры. Разделение, осуществляемое ситовыми мембранами, может быть основано на пространственных свойствах компонентов, подлежащих разделению. Другие факторы также могут влиять на проницаемость. Одним таким фактором является сорбционная способность или ее отсутствие за счет компонента и материала молекулярного сита. Другим фактором является взаимодействие компонентов, подлежащих разделению, в микропористой структуре молекулярного сита. Например, для некоторых цеолитных молекулярных сит присутствие молекул, скажем н-гексана, в поре может дополнительно затруднить вход 2-метилпентана в эту пору, по сравнению с другой молекулой н-гексана. Поэтому цеолиты, которые только с точки зрения молекулярных размеров, предположительно, не будут обладать высокой селективностью при разделении нормальных и разветвленных парафинов, на практике могут обеспечить более высокую селективность разделения.

g. Индекс потока проницаемости С₆

Проницаемость ситовой мембраны, то есть скорость, с которой данный компонент проходит через мембрану заданной толщины, часто изменяется при варьировании таких условий, как температура и давление, абсолютное и дифференциальное. Так, например, могут быть найдены различные значения проницаемости, когда абсолютное давление на входной стороне равно 1000 кПа по сравнению с абсолютным давлением 5000 кПа, причем все остальные параметры, в том числе и дифференциальное давление, являются постоянными. Поэтому в настоящем изобретении при описании ситовых мембран используется индекс потока проницаемости С₆. Этот индекс потока проницаемости для данной мембраны определяется путем измерения скорости (грамм-моль в секунду), с которой существенно чистый нормальный гексан (предпочтительно, по меньшей мере, около 95% от массы нормального гексана) проникает через мембрану приблизительно при 150°С и абсолютном давлении на входной стороне мембраны около 1000 кПа и давлении на выходной стороне мембраны около 100 кПа. Индекс потока проницаемости С₆ соответствует скорости проницаемости на квадратный метр площади поверхности с входной стороны, но не нормализуется на толщину мембраны. Поэтому индекс потока проницаемости С₆ для данной мембраны имеет размерность грамм-моль нормального гексана, проходящего за секунду на квадратный метр площади поверхности мембраны с входной стороны.

h. Отношение потоков проницаемости С₆

Отношение потоков проницаемости С₆ для данной ситовой мембраны представляет собой отношение индекса потока проницаемости С₆ (н-гексан) к индексу потока проницаемости i-С₆ (изогексана), где индекс потока проницаемости i-С₆ определяется таким же образом, как в случае С₆, но с использованием существенно чистых диметилбутанов (независимо от распределения между 2,2-диметилбутаном и 2,3-диметилбутаном) (предпочтительно, по меньшей мере, около 95% от массы диметилбутанов).

Краткое изложение изобретения

В настоящем изобретении осуществлены усовершенствования процессов изомеризации с целью повышения октанового числа парафинового сырья, содержащего от 5 до 7 атомов углерода, причем в этих способах используются деизогексанайзеры для выделения и рециркуляции нормальных парафинов в реакторе изомеризации. Преимущественно, в этих способах могут быть снижены эксплуатационные затраты для деизогексанайзера без отрицательного воздействия на октановое число верхнего погона из деизогексанайзера. В соответствии со способами настоящего изобретения деизогексанайзер эксплуатируется таким образом, что значительная часть нормального гексана, содержащегося в сырье, поступающем в деизогексанайзер, удаляется с кубовым потоком и извлекается из кубового потока с помощью мембранного разделения.

Нормальный гексан является искомым линейным парафином для рециркуляции в реактор изомеризации с целью превращения в высокооктановые диметилбутаны. Поскольку способы согласно изобретению обеспечивают извлечение нормального гексана из кубового потока, тепловая нагрузка на деизогексанайзер может быть существенно снижена, часто, по меньшей мере, приблизительно на 10 процентов. Кроме того, поскольку объем кубового потока из деизогексанайзера обычно составляет меньше чем приблизительно 20 процентов от объема исходного потока, потребуется гораздо меньшая площадь поверхности мембраны, чем для мембранного разделения продукта изомеризации. В предпочтительных аспектах способов согласно изобретению исследовательское октановое число верхнего погона из деизогексанайзера (С₄₊ ОЧ и.м.) составляет, по меньшей мере, приблизительно 88, предпочтительно, по меньшей мере, около 88,5.

В широком замысле способы настоящего изобретения включают в себя: (а) изомеризацию исходного сырья, содержащего линейные парафины, в том числе линейные парафины, имеющие от 5 до 7 атомов углерода, где, по меньшей мере, 15 процентов от массы исходного сырья представляют собой линейные парафины, в условиях изомеризации, включая наличие катализатора изомеризации, чтобы получить продукт изомеризации, содержащий линейные парафины, в том числе нормальный гексан, но в меньшей концентрации, чем в исходном сырье,

(b) дистилляцию, по меньшей мере, части, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 90 процентов по массе и наиболее предпочтительно почти весь продукт изомеризации для того, чтобы получить низкокипящую фракцию, содержащую диметилбутаны, вышекипящий, отбираемый сбоку поток, содержащий нормальный гексан и метилпентаны, и кубовый поток, содержащий нормальный гексан и тяжелый остаток, где боковой поток содержит меньше чем приблизительно 75, предпочтительно приблизительно между 20 и 70 процентов от массы нормального гексана, подвергаемого дистилляции на этой стадии b), причем кубовый поток содержит, по меньшей мере, приблизительно 25, предпочтительно приблизительно от 30 до 80 процентов от массы нормального гексана, подвергаемой дистилляции на этой стадии b), и (с) контактирование, по меньшей мере части, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 90 процентов по массе и наиболее предпочтительно, почти весь кубовый поток со стадии b), с входной стороной селективно проницаемой мембраны в условиях, включающих в себя достаточную площадь поверхности мембраны и перепад давления на мембране для того, чтобы получить удерживаемую фракцию кубового потока, в которой имеется пониженная концентрация нормального гексана, и получить на выходной стороне мембраны продиффундировавшую фракцию, имеющую повышенную концентрацию нормального гексана, причем указанная продиффундировавшая фракция содержит, по меньшей мере, приблизительно 50, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 75 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 90 процентов от массы нормального гексана, содержащейся в кубовом потоке, контактировавшем с мембраной.

Предпочтительно, по меньшей мере часть, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 90 процентов по массе и наиболее предпочтительно почти всю продиффундировавшую фракцию со стадии с) подвергают рециркуляции на стадии а).

Предпочтительно, мембрана представляет собой ситовую мембрану, имеющую индекс потока проницаемости С₆, по меньшей мере, приблизительно 0,01, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,02, и отношение потоков проницаемости С₆, по меньшей мере, приблизительно 1,25:1, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 1.3:1, и часто от 1,35:1 до 5:1 или 6:1.

Кроме того, изобретение относится к устройству, подходящему для осуществления способов этого изобретения. В широком аспекте это устройство для изомеризации исходного сырья, содержащего парафины с числом атомов углерода 5 и 6, чтобы получить фракцию бензина, включает в себя:

(a) реактор изомеризации (106), в котором имеются приспособления для приема исходного сырья на входе и выходной патрубок,

(b) аппарат для удаления гексана (116), в котором вход жидкого флюида соединен с выходным патрубком реактора изомеризации (106), выходной патрубок низкокипящей фракции предназначен для удаления низкокипящей фракции по линии (122), выходной патрубок вышекипящей фракции для отбора боковой фракции (118) и выходной патрубок кубового остатка (120); и

(c) мембранный сепаратор (124), в котором боковой патрубок для входа жидкого сырья соединен с выходным патрубком кубового остатка (120), патрубок для выхода жидкости на выходной стороне сепаратора соединен с выходным патрубком вышекипящей фракции (118) аппарата удаления гексана (116) и боковой патрубок для выхода сырья (126).

Краткое описание чертежа

На чертеже дано схематическое представление способов согласно изобретению с использованием стабилизационной колонны до деизогексанайзера.

Подробное описание изобретения

Изомеризация

В способах настоящего изобретения может быть использовано любое подходящее исходное сырье, содержащее парафины. Сырьевая нафта наиболее часто используется в качестве исходного сырья в процессах изомеризации. Сырьевая нафта включает в себя парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды и может содержать небольшие количества олефинов, кипящих в диапазоне бензиновой фракции. Исходное сырье, которое может быть использовано, включает в себя прямогонную нафту, нефтяной бензин, синтетическую нафту, бензин термического крекинга, бензин каталитического крекинга, нафту частичного риформинга или рафинаты после экстракции ароматических углеводородов. По существу, это исходное сырье входит в полный диапазон бензиновой фракции, или в диапазоне от 0° до 230°С. Обычно исходное сырье представляет собой легкую нафту, имеющую точку начала кипения приблизительно от 10° до 65°С и точку конца кипения приблизительно от 75 до 110°C; предпочтительно точка конца кипения лежит ниже чем приблизительно 95°С.

Обычно нафта как исходное сырье содержит небольшие количества серосодержащих соединений, в концентрации меньше чем 10 массовых частей на миллион (мас.ч/млн) в расчете на элемент. Предпочтительно сырьевую нафту получают из загрязненного исходного сырья с помощью традиционных процессов предварительной очистки, таких как гидрогенизационная обработка, гидроочистка или гидрообессеривание, чтобы такие загрязнения, как серо-, азот- и кислородсодержащие соединения соответственно в H₂S, NH₃ и Н₂О, которые могут быть выделены из углеводородов путем фракционирования. Предпочтительно для такого превращения использовать катализатор, известный из уровня техники и содержащий неорганический оксидный носитель и металлы, которые выбирают из групп VIB (ИЮПАК 6) и VIII (ИЮПАК 9-10) периодической таблицы элементов. Вода может играть роль промотора каталитической активности, действуя в качестве основания, а сера временно деактивирует катализатор за счет отравления платины. Обычно в результате указанной выше гидроочистки и исходного сырья снижается содержание образующих воду кислородсодержащих соединений и деактивирующих серосодержащих соединений до приемлемого уровня, и вообще отпадает необходимость в других средствах удаления серы и воды из углеводородных потоков, таких как системы адсорбционного разделения. В объем настоящего изобретения входит необязательная стадия предварительной обработки сырья.

Основными компонентами предпочтительного исходного сырья являются циклические и ациклические парафины, содержащие от 4 до 7 атомов углерода в молекуле (от С₄ до С₇), главным образом C₅-С₆, и, кроме того, могут присутствовать малые количества ароматических и олефиновых углеводородов. Обычно концентрация С₇ и более тяжелых компонентов приблизительно составляет менее 20 процентов от массы исходного сырья. Хотя отсутствуют конкретные ограничения на общее содержание циклических углеводородов в исходном сырье, обычно исходное сырье приблизительно содержит между 2 и 40 процентов по массе циклических нафтеновых и ароматических углеводородов. Хотя содержание ароматических углеводородов в сырьевой нафте обычно не превышает содержание алкановых и циклоалкановых углеводородов, оно может составлять от 2 до 20 процентов и более типично от 5 до 10 процентов от всей массы. Бензол обычно составляет основную часть ароматических углеводородов в предпочтительном исходном сырье, необязательно вместе с меньшим количеством толуола и вышекипящих ароматических углеводородов в указанном выше диапазоне кипения.

Обычно исходное сырье, используемое в способе настоящего изобретения, включает в себя, по меньшей мере, приблизительно 15%, часто приблизительно от 40, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50 процентов, до почти 100% линейных парафинов. В исходной нафте линейные парафины обычно присутствуют в количестве, по меньшей мере, приблизительно от 50%, например, от 50 до 90 процентов по массе. Массовое соотношение нелинейных парафинов к линейным парафинам в исходном сырье часто составляет меньше 1:1, например, приблизительно от 0,1:1 до 0,95:1. Нелинейные парафины включают в себя разветвленные ациклические парафины и замещенные или незамещенные циклопарафины. Кроме того, в исходном сырье могут присутствовать другие компоненты, такие как ароматические и олефиновые соединения, которые описаны выше.

Исходное сырье пропускают в одну или несколько зон изомеризации. Согласно замыслу настоящего изобретения в случае рециркуляции нормального гексана исходное сырье и рециркуляционный поток обычно смешивают до поступления в зону изомеризации, но они могут быть введены раздельно, если это желательно. В любом случае общий поток сырья в зону изомеризации здесь называется сырьем для изомеризации. Рециркуляция может быть осуществлена одним или несколькими потоками. Как рассмотрено ниже, рециркуляционный поток содержит линейные парафины. Концентрация линейных парафинов в сырье для изомеризации будет зависеть не только от концентрации линейных парафинов в исходном сырье, но также от их концентрации в рециркуляционном потоке и от отношения количеств рециркуляционного потока к исходному сырью, которое может изменяться в широком диапазоне. Часто сырье для изомеризации имеет концентрацию линейных парафинов, по меньшей мере, приблизительно 30%, например, приблизительно между 35 и 90, предпочтительно приблизительно от 40 до 70 процентов по массе, причем молярное соотношение нелинейных парафинов к линейным парафинам составляет приблизительно между 0,2:1 и 1,5:1, и иногда приблизительно между 0,4:1 и 1,2:1.

В зоне изомеризации сырье для изомеризации подвергается воздействию условий изомеризации, в том числе в присутствии катализатора изомеризации, предпочтительно в присутствии ограниченного, но определенного количества водорода, как описано в патентах США №№4804803 и 5326296, которые оба включены в изобретение как ссылки. Обычно изомеризация парафинов считается обратимой реакцией первого порядка. Таким образом, поток из реактора изомеризации будет иметь повышенную концентрацию нелинейных парафинов и пониженную концентрацию линейных парафинов по сравнению с сырьем для изомеризации. В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения условия изомеризации являются достаточными для того, чтобы изомеризовать, по меньшей мере, приблизительно 20%, предпочтительно между 30 и 60 процентов от массы нормальных парафинов в сырье для изомеризации. Обычно в условиях изомеризации достигается уровень, по меньшей мере, приблизительно 70%, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 75%, например, от 75 до 97 процентов от равновесного состава С₆ парафинов, присутствующих в сырье для изомеризации. Во многих случаях в потоке из реактора изомеризации массовое соотношение нелинейных парафинов к линейным парафинам составляет, по меньшей мере, приблизительно 2:1, предпочтительно между 2,5 и 4:1.

Катализатор изомеризации не является существенным в широком аспекте этого изобретения, причем может найти применение любой подходящий катализатор изомеризации. Подходящие катализаторы изомеризации включают в себя кислотные катализаторы с использованием, для поддержания желательной кислотности, хлорированных и сульфатированных катализаторов. Катализатор изомеризации может быть аморфным, например, на основе аморфного оксида алюминия, или цеолитным. Обычно цеолитный катализатор еще может содержать аморфный связующий материал. Катализатор может включать в себя сульфатированный оксид циркония и платину, как описано в патенте США №5036035 и заявке на Европатент 0666109 А1 или металл платиновой группы на хлорированном оксиде алюминия, как описано в патентах США №№5705730 и 6214764. Другой подходящий катализатор описан в патенте США №5922639. В патенте США №6818589 раскрыт катализатор, содержащий вольфраматный носитель на оксиде или гидроксиде металла группы IVB (ИЮПАК 4), предпочтительно оксиде или гидроксиде циркония, в котором, по меньшей мере, первый компонент представляет собой лантаноидный элемент и/или иттриевый компонент и, по меньшей мере, второй компонент представляет собой металл платиновой группы. Эти документы введены в настоящее изобретение, поскольку в них раскрыты каталитические композиции, режимы работы и технические приемы изомеризации.

Контактирование внутри зон изомеризации может быть осуществлено с использованием каталитической системы неподвижного слоя, системы подвижного слоя, системы флюидизированного слоя или в режиме периодической загрузки. Предпочтительной является система неподвижного слоя. Реагенты могут контактировать с частицами в слое катализатора в восходящем, в нисходящем или радиальном направлении потока. При контакте с частицами катализатора реагенты могут находиться в жидкой фазе, смешанной парожидкостной фазе или паровой фазе, причем отличные результаты получаются главным образом при использовании настоящего изобретения в режиме жидкой фазы. Зона изомеризации может находиться в одном реакторе или в двух или больше отдельных реакторах, между которыми находится подходящее устройство, обеспечивающее поддержание желательной температуры изомеризации на входе в каждую зону. Предпочтительная схема включает в себя два или больше последовательных реакторов, что обеспечивает улучшенный режим изомеризации за счет регулирования температуры в отдельных реакторах и возможности частичной замены катализатора без останова процесса.

Условия изомеризации в зоне изомеризации включают температуру реактора, которая обычно изменяется приблизительно от 40° до 250°С. Обычно предпочтительными являются пониженные температуры процесса, которые благоприятны для получения равновесных смесей, имеющих наибольшую концентрацию высокооктановых сильно разветвленных изоалканов, и для минимизации крекинга сырья с образованием более легких углеводородов. В настоящем изобретении предпочтительным является диапазон температур приблизительно от 100° до 200°С. Рабочее абсолютное давление в реакторе обычно изменяется приблизительно от 100 кПа до 10 МПа, предпочтительно приблизительно между 0,5 и 4 МПа (абсолютное давление). Объемная скорость подачи жидкости изменяется приблизительно от 0,2 до 25 литров изомеризуемого углеводородного сырья в час на литр объема катализатора, при этом предпочтительным является диапазон приблизительно от 0,5 до 15 час^-1.

Водород смешивается или остается с сырьем для изомеризации в зоне изомеризации для того, чтобы обеспечить молярное соотношение водорода к углеводородному сырью приблизительно от 0,01 до 20, предпочтительно приблизительно от 0,05 до 5. Водород можно подавать полностью из внешнего источника или пополнять за счет водорода, рециркулирующего в сырье, после выделения из потока, выходящего из реактора изомеризации. В водороде могут присутствовать легкие углеводороды и небольшие количества инертных газов, таких как азот и аргон. Воду необходимо удалять из водорода, поступающего из внешнего источника, предпочтительно с помощью адсорбционной системы, которая известна из уровня техники. В предпочтительных вариантах осуществления молярное отношение водорода к углеводородам в потоке, выходящем из реактора, равно 0,05 или меньше, поэтому обычно отпадает необходимость в рециркуляции водорода из потока, выходящего из реактора, в сырье.

Особенно в случае использования хлорированного катализатора для изомеризации поток, выходящий из реактора изомеризации, контактирует с сорбентом для того, чтобы удалить любые хлоридные компоненты, так как описано в патенте США №5705730.

Деизогексанайзер и мембранное разделение

Поток, выходящий из реактора изомеризации, подвергают процедуре разделения один или несколько раз для того, чтобы получить фракцию продукта с повышенным октановым числом и, необязательно, чтобы удалить другие компоненты, такие как водород, низшие алканы и, главным образом, галоидные соединения в связи с хлорированными катализаторами.

В обычной практике процесса изомеризации реакция изомеризации протекает в жидкой фазе, и изомеризационный поток, выходящий из реактора, поступает в сепаратор продуктов, в котором образуется газообразный верхний погон, содержащий водород и низшие алканы. По меньшей мере, часть этого водорода можно рециркулировать в реактор изомеризации, чтобы обеспечить, по меньшей мере, часть водорода, желательного для изомеризации. Жидкий кубовый остаток поступает в блок дистилляции (деизогексанайзер), чтобы получить низкокипящую фракцию, диметилбутаны, и вышекипящую фракцию, содержащую нормальный гексан. Чаще всего деизогексанайзер работает в режиме, в котором поток, содержащий нормальный гексан, образуется как боковой погон, и получается кубовый поток, содержащий нормальный гептан. Деизогексанайзер может представлять собой колонну с насадкой или тарелками, причем в обычном режиме работы избыточное давление вверху колонны составляет приблизительно между 50 и 500 кПа, и температура кубового остатка находится приблизительно между 75° и 170°С.

Состав низкокипящей фракции, выходящей из деизогексанайзера, будет зависеть от режима работы и конструкции блока дистилляции и от любых процессов разделения, которым подвергается поток из реактора изомеризации. Например, если поток в деизогексанайзер содержит легкие углеводороды, такие как C₁-C₄, режим работы деизогексанайзера может обеспечивать верхний погон, содержащий эти легкие углеводороды, и боковой погон, содержащий соединения C₅ и разветвленные соединения С₆, главным образом диметилбутаны. Обычно низкокипящая фракция содержит от 20 до 60 процентов по массе диметилбутанов; от 10 до 40 процентов по массе нормального пентана и от 20 до 60 процентов по массе изопентана и бутана. В зависимости от режима работы деизогексанайзера низкокипящая фракция также может содержать значительное количество метилпентанов, например, по меньшей мере, приблизительно 10 процентов по массе.

Конструкция деизогексанайзера обеспечивает получение вышекипящей фракции, которая содержит метилпентаны, метилциклопентан, часть нормального гексана и циклогексан, и кубовый поток, который содержит нормальный гексан, циклогексан и углеводороды С₇+. По меньшей мере, часть вышекипящей фракции подвергается рециркуляции. Как отмечено ранее, дистилляция может эксплуатироваться в более экономичном режиме при использовании пониженных величин флегмового числа и таким образом, в кубовый поток попадает больше нормального гексана. Используемая величина флегмового числа будет зависеть от природы сырья, поступающего в колонну, а также от конструкции колонны, и таким образом, может изменяться в широком диапазоне, например, приблизительно от 1,5:1 до 2,5:1 в расчете на отношение массы флегмы к сырью.

По меньшей мере часть, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50%, и более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно от 80 процентов до почти 100% массы кубового потока деизогексанайзера подается на входную сторону селективной мембраны для того, чтобы получить удерживаемый продукт, который имеет пониженную концентрацию нормального гексана, и получить на другой стороне мембраны продиффундировавшую фракцию, содержащую нормальный гексан. Предпочтительно продиффундировавшая фракция содержит, по меньшей мере, приблизительно 75 процентов от массы нормального гексана, контактировавшего с мембраной. Продиффундировавшая фракция часто содержит, по меньшей мере, приблизительно 50%, и иногда приблизительно между 60 и 95 процентов от массы нормального гексана.

На мембране поддерживается перепад давления для того, чтобы осуществить желательное разделение с приемлемой скоростью проницаемости. Могут быть использованы мембраны любого подходящего типа, в том числе диффузионные и ситовые, и они могут состоять из неорганического, органического или композиционного материалов. Для диффузионных мембран движущая сила представляет собой разность парциальных давлений продукта на входной и выходной сторонах. В ситовых мембранах перепад абсолютного давления составляет значительную часть движущей силы, независимо от парциальных давлений или концентраций. Предпочтительными мембранами являются ситовые мембраны, имеющие индекс потока проницаемости С₆, по меньшей мере, приблизительно 0,01 и относительный поток проницаемости С₆, по меньшей мере, приблизительно 1,25:1. Более подробно ситовые мембраны рассмотрены ниже.

При мембранном разделении перепад давления часто изменяется приблизительно от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,2 до 2 МПа. На практике верхний погон деизогексанайзера будет контактировать с входной стороной мембраны без дополнительного сжатия, чтобы свести к минимуму капитальные и эксплуатационные расходы. Температура мембранного разделения будет зависеть частично от природы мембраны и от температуры верхнего погона деизогексанайзера. Так, для мембран, содержащих полимеры, температура должна быть достаточно низкой, чтобы чрезмерно не ухудшилась прочность мембраны. В большинстве случаев, температура разделения совпадает с температурой верхнего погона деизогексанайзера. Часто темп