Многостадийный способ получения композиций этиленового полимера

Многостадийный способ получения композиций этиленового полимера

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения композиции этиленового полимера, к композициям этиленовых полимеров, получаемых по данному способу, и к изделиям, изготовленным их них.

Композиции этиленовых полимеров, предназначенные для использования в формованных изделиях, таких как труба, контейнеры, кабельные оболочки и изоляции и пленки, требуют наличия хорошего баланса механических свойств, химической стойкости, технологических свойств и оптических свойств. В то время как желательной является относительно высокая молекулярная масса полимера, что в комбинации с желательной повышенной плотностью композиции обеспечивает улучшение определенных механических свойств, при повышенной молекулярной массе перерабатываемость композиции уменьшается. По этой причине для разрешения данных проблем были предложены композиции, содержащие полимерные компоненты, характеризующиеся высокой молекулярной массой и низкой молекулярной массой.

Такие композиции можно получать в результате физического смешивания, например, при использовании экструдеров или в других смесителях, но в выгодном случае их получают в способе многостадийной реакции, позволяющем избежать использования избыточных энергии и затрат и получения меньшей степени однородности смешивания, связанного со способами физического смешивания.

В общем случае при получении полимерных композиций желательно использовать те катализаторы, которые характеризуются небольшими диаметрами частиц, поскольку такие катализаторы в общем случае демонстрируют высокую активность, что в результате может обеспечить улучшение экономичности способа. Однако в случае многостадийных способов получения композиций этиленовых полимеров, которые известны на современном уровне техники, использование катализаторов, характеризующихся небольшими диаметрами частиц, может оказаться проблематичным. Например, в заявке РСТ WO 94/22948, которая относится к способу получения олефиновых гомополимеров и сополимеров, характеризующихся бимодальным молекулярно-массовым распределением, отмечается то, что в многостадийном способе мелкие частицы, полученные в первом реакторе, являются каталитически очень активными, что означает то, что им свойственна тенденция вызывать появление локальных перегревов и образование геля в конечном продукте. Поэтому сохраняется потребность в уменьшении уровня содержания геля в композициях этиленовых полимеров, полученных в многостадийном способе, где первую стадию реализуют в суспензионном реакторе.

Настоящее изобретение относится к способу получения композиции этиленового полимера в несколько стадий, включающему полимеризацию одного только этилена или этилена совместно с сомономером с получением на первой стадии этиленового полимера, подачу полимера, полученного на первой стадии, на вторую стадию, где на данной второй стадии полимеризуют один только этилен или этилен с сомономером, в присутствии полимера, полученного на первой стадии, и где первой стадией является стадия суспензионной полимеризации, а полимеризацию проводят в присутствии системы катализатора, содержащей: а) предшественник твердого катализатора, содержащий переходный металл, выбираемый из титана и ванадия; магний; галоид; необязательно донор электронов; и твердый дисперсный материал, содержащий неорганический оксид, где средний диаметр частиц предшественника твердого катализатора, полученный в расчете на совокупный объем предшественника твердого катализатора, D₅₀, находится в диапазоне от 1 до 13 микрометров; и b) алюминийорганическое соединение. Все индивидуальные значения и поддиапазоны для вышеупомянутого D₅₀ в пределах от 1 до 13 микрометров в настоящем документе описываются и в настоящий документ включаются.

Кроме того, настоящее изобретение относится к композиции этиленового полимера, получаемой в соответствии со способом настоящего изобретения, имеющей плотность в диапазоне 0,900-0,980 г/см³, а более предпочтительно плотность в диапазоне 0,900-0,970 г/см³ и характеризующейся значением MI₅ в диапазоне 0,02-3,5 дг/мин и наличием менее 6 областей геля, больших 800 микрометров, на один квадратный метр (мкм/м²), и менее 100 областей геля в диапазоне от 400 до 800 микрометров на один квадратный метр, где количество областей геля определяют для имеющего площадь 5 квадратных метров (м²) образца литой пленки с толщиной 50 микрометров, полученной из композиции этиленового полимера. Изобретение также относится к промышленному изделию, содержащему вышеупомянутую композицию или композицию, полученную в соответствии со способом настоящего изобретения. Этиленовая композиция может содержать этиленовые гомополимеры, сополимеры, терполимеры или другие мультиполимеры (полимеры, содержащие более двух сомономеров). Подходящие сомономеры включают нижеследующее, но не ограничиваются только им: С₃-С₂₀ α-олефины и диены. Все индивидуальные значения и поддиапазоны для С₃-С₂₀ α-олефинов в пределах от 3 атомов углерода до 20 атомов углерода в настоящий документ включаются и в настоящем документе описываются.

Кроме того, настоящее изобретение относится к композициям этиленовых полимеров, которые являются в особенности хорошо подходящими для уменьшения толщины стенки изготовленных выдувным формованием контейнеров для бытовых и промышленных продуктов. Композиции изобретения обеспечивают получение формованных продуктов, характеризующихся повышенной жесткостью в сопоставлении с другими смолами, имеющими подобные плотности.

Повышенная жесткость описывается как высокий «модуль Юнга при 3-точечном изгибе», соответствующий следующим уравнениям:

F>1340*{1-exp[-235*(ρ-0,9451)]} (Уравнение 1)

F>1355*{1-exp[-235*(ρ-0,9448)]} (Уравнение 2)

где F = модуль Юнга при 3-точечном изгибе (МПа),

ρ = плотность (г/см³) и

каждый параметр из а1, а2 и а3 представляет собой коэффициент.

Изобретение также предлагает композицию этиленового полимера, имеющую плотность 0,915-0,970 г/см³ и характеризующуюся значением MI₅ в диапазоне 0,02-3,5 г/10 мин, где композиция характеризуется модулем Юнга при изгибе, согласно измерению при помощи аппарата Instron в соответствии с ISO 178 превышающим 1340*{1-ехр[-235*(плотность-0,9451)]}, а также предлагает такую композицию в комбинации с одним или несколькими дополнительными признаками, обсуждающимися в настоящем документе.

Изобретение также предлагает композицию этиленового полимера, имеющую плотность в диапазоне 0,915-0,970 г/см³ и характеризующуюся значением MI₅ в диапазоне 0,02-3,5 г/10 мин, где композиция характеризуется модулем Юнга при изгибе, превышающим 1355*{1-ехр[-235*(плотность-0,9448)]}, а также предлагает такую композицию в комбинации с одним или несколькими дополнительными признаками, обсуждающимися в настоящем документе.

Изобретение также предлагает композиции, полученные по способам изобретения, и где композиция содержит бимодальную полиэтиленовую смолу, и где в одном варианте реализации бимодальная полиэтиленовая смола содержит высокомолекулярный этиленовый полимер и низкомолекулярный этиленовый полимер, и

где низкомолекулярный этиленовый полимер отличается значением MI₂ в диапазоне от 10 г/10 мин до 1000 г/10 мин и имеет плотность, по меньшей мере, равную 0,920 г/см³, и

где композиция имеет плотность в диапазоне от 0,915 г/см³ до 0,970 г/см³. Изобретение также предлагает композиции, демонстрирующие один или несколько других признаков, описанных в настоящем документе.

Чертеж демонстрирует профили зависимости модуля Юнга при изгибе от плотности.

В способе настоящего изобретения композиции этиленовых полимеров получают в результате проведения полимеризации одного только этилена или этилена с сомономером с получением этиленового полимера в несколько стадий. Способ можно реализовать при реализации различных стадий последовательно в одном и том же реакторе, в реакторе, включающем несколько стадий или зон реакции, или в последовательности реакторов, каждый из которых состоит из одной или нескольких стадий. Во всех вариантах реализации настоящего изобретения полимер, полученный на более ранней стадии, перепускают на более позднюю стадию, где на данной более поздней стадии проводят полимеризацию одного только этилена или этилена совместно с сомономером, в присутствии полимера, полученного на более ранней стадии. Полимеризация на каждой стадии обычно проходит по механизму суспензионной полимеризации, однако полимеризация может проходить и по другому типу механизма полимеризации, такому как механизм газофазной полимеризации.

В способе настоящего изобретения первой стадии предпочтительно является стадия суспензионной полимеризации. При суспензионной полимеризации суспензию твердого дисперсного полимера получают в полимеризационной среде жидкого разбавителя, в которую добавляют этилен, необязательно сомономеры, катализатор и необязательно регулятор степени полимеризации, такой как водород. Суспензию, содержащую полимер и жидкий разбавитель, также называемую взвесью, удаляют с первой стадии, предпочтительно периодически или непрерывно, с последующим необязательным выделением всего количества или части мономера, разбавителя и других компонентов, таких как летучие компоненты. Таким образом, выделенные компоненты можно отправлять на рецикл, необязательно после перегонки, на первую стадию реакции. Жидким разбавителем, используемым в полимеризационной среде, обычно является углеводород, который представляет собой жидкость при используемых условиях проведения полимеризации. Используемый разбавитель должен быть жидким при условиях проведения полимеризации и относительно инертным. Примерами разбавителей являются алифатические углеводороды, такие как пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан, декан или додекан; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, метилциклопентан, циклогексан и метилциклогексан; и ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол или этилбензол. Предпочтительными разбавителями являются алканы, содержащие от 3 до 7 атомов углерода, предпочтительно пропан, изобутан, изопентан и гексан или их смеси.

Стадией реакции, следующей за первой стадией суспензионной полимеризации, является стадия газофазной полимеризации, стадия полимеризации в массе, стадия растворной полимеризации или стадия суспензионной полимеризации. В предпочтительном варианте реализации второй стадией является стадия суспензионной полимеризации. В еще одном предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения способ состоит из двух или трех стадий полимеризации, реализуемых последовательно. В общем случае предпочитается, чтобы все стадии реакции представляли бы собой стадии суспензионной реакции, поскольку им в меньшей степени свойственно становиться причиной обрастания реактора в сопоставлении с тем, что имеет место в случае газофазных реакторов, при использовании катализаторов, характеризующихся небольшими диаметрами частиц. Кроме того, в многостадийных способах, в которых используют только стадии суспензионной реакции, в общем случае отсутствует необходимость удаления разбавителя в промежутке между стадиями реакции.

Многостадийному способу настоящего изобретения необязательно предшествует стадия форполимеризации катализатора, где данную стадию не рассматривают в качестве стадии многостадийной реакции. Обычно на стадии форполимеризации катализатора получают менее 5 массовых процентов, в желательном случае менее 3 массовых процентов, а наиболее предпочтительно менее 1 массового процента полимера, в расчете на совокупную массу композиции этиленового полимера.

Многостадийный способ настоящего изобретения предпочтительно реализуют с получением от 5 до 90 массовых процентов полимера в первом реакторе, а предпочтительно от 10 до 80 массовых процентов, в расчете на количество совокупной композиции этиленового полимера. В предпочтительном варианте реализации способ состоит из двух стадий, где получают на первой стадии 20-80 массовых процентов полимера, а на второй стадии 80-20 массовых процентов, в расчете на массу композиции этиленового полимера. В более предпочтительном варианте реализации способ состоит из двух стадий, где получают на первой стадии 40-60 массовых процентов полимера, а на второй стадии 60-40 массовых процентов.

В способе настоящего изобретения полимеризации можно проводить в любом подходящем реакторе, известном на современном уровне техники. В общем случае используют емкостные реакторы, петлевые реакторы, барботажные колонны, трубчатые реакторы или многотрубчатые реакторы. Реакторы могут включать перемешивающие устройства, насосы, шнековые транспортеры, статические смесители, барботеры, распределительные и перераспределительные устройства или перегородки. Реакторы могут включать более чем одну стадию реакции. Такие реакторы могут являться емкостными реакторами с внутренней рециркуляцией или с внешней рециркуляцией через стадию реакции с поршневым режимом потока, колоночными реакторами или реакторами, использующими кольца и диски, включающими несколько стадий реакции, или реакторами с несколькими точками подачи исходного сырья и выпускными патрубками, расположенными таким образом, чтобы состав или морфология полимера были бы различными в раздельных частях реактора. Стадии реакции можно индивидуально охлаждать, нагревать или эксплуатировать в адиабатическом режиме.

В одном варианте реализации способа настоящего изобретения способ реализуют в непрерывном режиме, и первая стадия включает емкость, которая необязательно представляет собой емкость с перемешиванием, снабженную секцией внешней циркуляции, предпочтительно трубчатой или многотрубчатой секцией, для отбора суспензии, полученной в реакторе, и отправления ее на циркуляцию через секцию внешней циркуляции обратно в реактор. Каждое устройство, выбираемое из емкости и секции внешней циркуляции, независимо функционирует в адиабатическом режиме или в неадиабатическом режиме. В емкость можно подавать как свежий этилен, так и предшественника твердого катализатора. Выгодным является отбор с упомянутой стадии всего количества или предпочтительно части суспензии, которая поступает в секцию внешней циркуляции из емкостного реактора, в некоторой точке секции внешней циркуляции, после того, как она будет перепущена, по меньшей мере, через часть упомянутой секции. В еще одном варианте реализации настоящего изобретения первой стадией является емкость, оборудованная внешней циркуляцией через трубчатую или многотрубчатую секцию, описанную выше, где свежий этилен подают в емкость, но где предшественника твердого катализатора подают в (много)трубчатую секцию, а все количество или предпочтительно часть суспензии, которая поступает в секцию внешней циркуляции из емкостного реактора, отбирают с упомянутой стадии в некоторой точке секции внешней циркуляции, после того, как она будет перепущена, по меньшей мере, через часть упомянутой секции, и до той точки, в которой в секцию внешней циркуляции добавляют предшественника твердого катализатора. Предпочтительно точку в секции внешней циркуляции, в которой суспензию удаляют с первой стадии, выбирают таким образом, чтобы для перетекания суспензии из емкостного реактора до упомянутой точки выпуска суспензии в секции внешней циркуляции потребовалось бы, по меньшей мере, 30 секунд, предпочтительно, по меньшей мере, 60 секунд, а более предпочтительно, по меньшей мере, 90 секунд, но в выгодном случае не более 600 секунд, предпочтительно не более 400 секунд. Данные варианты реализации делают возможным увеличение среднего времени пребывания катализатора на первой стадии, в то время как одновременно обеспечивают выдерживание минимального времени пребывания частиц катализатора на первой стадии, которое можно регулировать при помощи конструкции секции внешней циркуляции, скорости рециркуляции суспензии и местоположения точки выпуска суспензии. Данные варианты реализации в результате могут привести к дополнительному уменьшению гелеобразования на последующих стадиях реакции.

Стадию газофазной полимеризации, следующую за первой или последующими стадиями, в случае их использования, можно реализовать в реакторах, хорошо известных на современном уровне техники, например в реакторе с псевдоожиженным слоем или в емкостном реакторе с перемешиванием, описанных в европейском патенте ЕР-А-713 888 или патенте США № 5589539, соответствующие признаки которых включаются в настоящий документ для справки.

В способе настоящего изобретения каждую стадию можно реализовывать в непрерывном, периодическом режимах или в полупериодическом режиме, но предпочтительно в непрерывном режиме. Разбавитель, мономер этилен, необязательный сомономер и регулятор степени полимеризации, в случае их использования, можно добавлять на каждую стадию по отдельности таким образом, чтобы сделать возможным раздельное регулирование условий проведения реакции для каждой стадии.

Система катализатора, использованная в способе настоящего изобретения, содержит предшественника твердого катализатора, содержащего переходный металл, выбираемый из группы, состоящей из титана и ванадия; и дополнительно содержит магний, галоид и твердый дисперсный материал, содержащий неорганический оксид, и необязательно донор электронов.

При получении предшественника твердого катализатора магний можно использовать в виде металлического магния, который в общем случае вступает в реакцию с другими компонентами катализатора с получением соединений магния, или магний можно использовать в форме соединения магния. Подходящие соединения магния, которые можно использовать при получении предшественника твердого катализатора, включают галогениды магния и магнийорганические соединения. В предпочтительном варианте реализации используют галогениды магния, такие как хлорид магния (MgCl₂), бромид магния (MgBr₂), иодид магния (MgI₂). В более предпочтительном варианте реализации галогенидом магния является хлорид магния.

Переходный металл, используемый при получении компонента предшественника твердого катализатора, выбирают из титана или ванадия. В предпочтительном варианте реализации металл титан или ванадий присутствует в форме соединения, которое описывается формулой

M(R)_aX_b,

где М представляет собой титан или ванадий, R представляет собой Rⁱ или ORⁱ или OCORⁱ, где Rⁱ представляет собой С₁-С₁₄ алифатический или ароматический углеводородный радикал, Х выбирают из Cl, Br, I или их смесей, «а» равен 0 или 1, “b” находится в диапазоне от 2 до 4, включительно, а а+b=3 или 4. Примеры соединений титана включают TiCl₃, TiCl₄, Ti(OC₆H₅)Cl₃, Ti(OCOCH₃)Cl₃, Ti(OCOC₆H₅)Cl₃ или их смеси. Примеры соединений ванадия включают галогениды ванадия. В предпочтительном варианте реализации галогенидом ванадия является трихлорид ванадия. Композиция предшественника твердого катализатора также может содержать смеси соединений титана и ванадия.

В предпочтительном варианте реализации катализатор дополнительно содержит электронодонорное соединение. Электронодонорным соединением может являться сложный алкиловый эфир алифатической или ароматической моно- или поликарбоновой кислоты, алифатический кетон, алифатический амин, алифатический спирт, простой алкиловый или циклоалкиловый эфир или их смеси, при этом каждый донор электронов содержит от 2 до 20 атомов углерода. В числе данных доноров электронов предпочтительными являются простые диалкиловые и циклоалкиловые эфиры, содержащие от 2 до 20 атомов углерода; диалкиловые, диариловые и алкилариловые кетоны, содержащие от 3 до 20 атомов углерода; и сложные алкиловые, алкокси- и алкоксиалкиловые эфиры алкил- и арилкарбоновых кислот, содержащих от 2 до 20 атомов углерода. В особенности предпочтительным донором электронов является тетрагидрофуран. Другими примерами подходящих доноров электронов являются метилформиат, этилацетат, бутилацетат, простой этиловый эфир, диоксан, ди-н-пропиловый эфир, дибутиловый эфир, этилформиат, метилацетат, этиланизат, этиленкарбонат, тетрагидропиран и этилпропионат и ангидриды дикарбоновых кислот, такие как фталевый ангидрид.

Еще одним в особенности предпочтительным классом доноров электронов является комбинация простого циклического алифатического эфира и алифатического спирта. В данном классе в особенности предпочтительными комбинациями являются тетрагидрофуран с этанолом, н-бутанолом или изопропанолом. Другие подходящие комбинации доноров электронов, которые можно использовать в способе настоящего изобретения, описываются в публикации патентной заявки США 2004/0009869А1, в настоящее время ставшей патентом США 6780808, положения которой, относящиеся к подходящим комбинациям доноров электронов, включаются в настоящий документ для справки. Дополнительная информация приводится в документе US 2004/0010101, который во всей своей полноте включается в настоящий документ для справки.

Композиция предшественника катализатора, используемая в настоящем изобретении, кроме того, содержит твердый дисперсный материал, содержащий неорганический оксид. Подходящие неорганические оксиды включают диоксид кремния, диоксид титана, оксид цинка, оксид магния, оксид алюминия, смеси диоксида кремния/оксида алюминия. В случае использования диоксида кремния его поверхность можно модифицировать при использовании реагентов, способных вступать в реакцию с поверхностными силанолами. В предпочтительном варианте реализации твердым дисперсным материалом является диоксид кремния. Размер частиц твердого дисперсного материала можно выбирать в соответствии со способом, выбранным для получения предшественника твердого катализатора.

В случае импрегнирования твердого дисперсного материала предшественником катализатора твердым дисперсным материалом, содержащим неорганический оксид, предпочтительно является пористый материал, по существу инертный по отношению к полимеризации. Средний диаметр частиц твердого дисперсного материала, содержащего неорганический оксид, в общем случае может иметь тот же самый порядок величины, что и то, что имеет место в случае предшественника твердого катализатора. Твердый дисперсный материал, содержащий неорганический оксид, в общем случае характеризуется площадью удельной поверхности, измеренной в соответствии с методом, описанным в документе ASTM Standard D-3663-84, равной, по меньшей мере, 3 м²/г, а предпочтительно, по меньшей мере, 50 м²/г; и размером пор, измеренным в соответствии с методом, описанным в документе ASTM D-4641-87, равным, по меньшей мере, 8 нанометрам, а предпочтительно, по меньшей мере, 10 нанометрам.

В альтернативном варианте твердый дисперсный материал, содержащий неорганический оксид, может характеризоваться размером частиц, который будет намного меньшим в сопоставлении со средним диаметром, получающимся в результате предшественника твердого катализатора. В данном варианте реализации твердый дисперсный материал выступает в роли наполнителя для композиции предшественника твердого катализатора, исполняя функцию как разбавителя каталитически активных материалов, так и компонента, обеспечивающего получение дополнительной механической прочности для частиц предшественника твердого катализатора, подвергнутых распылительной сушке. Предпочтительным диоксидом кремния, характеризующимся таким намного уменьшенным размером частиц, является коллоидальный диоксид кремния, такой как Cab-O-Sil TS-610 (торговая марка компании Cabot Corporation, США). Такие диоксиды кремния обычно включают первичные частицы, которые образуют агрегированные частицы, которые обычно присутствуют в форме цепей. Средний размер частиц у первичных частиц обычно составляет величину, меньшую 100 нанометров, а агрегаты обычно имеют длины цепей, меньшие 0,5 микрометра. Коллоидальный диоксид кремния характеризуется площадью удельной поверхности, измеренной в соответствии с методом, описанным в документе ASTM Standard D-3663-84, равной, по меньшей мере, 50 м²/г, а предпочтительно, по меньшей мере, 100 м²/г.

Средний размер частиц предшественника твердого катализатора, D₅₀, получают в расчете на совокупный объем предшественника твердого катализатора, и он составляет, по меньшей мере, 1 микрометр, предпочтительно, по меньшей мере, 4 микрометра, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 6 микрометров. Средний размер частиц, D₅₀, составляет предпочтительно самое большее 13 микрометров, более предпочтительно самое большее 11 микрометров, а наиболее предпочтительно самое большее 9 микрометров. Все индивидуальные значения и поддиапазоны в пределах от 1 микрометра до 13 микрометров в настоящий документ включаются и в настоящем документе описываются.

Предпочтительно предшественник твердого катализатора удовлетворяет соотношению (или диапазону)

2≥(D₉₀-D₁₀)/D₅₀

D₅₀ в соответствии с тем, что обсуждалось выше, представляет собой средний размер частиц предшественника твердого катализатора, полученный в расчете на совокупный объем предшественника твердого катализатора, или 50 объемных процентов частиц в образце характеризуются диаметром ≤ приведенного значения D₅₀. D₁₀ представляет 10 процентов от объема частиц в образце, которые характеризуются диаметром < приведенного значения D₁₀. D₉₀ представляет 90 процентов от объема частиц в образце, которые характеризуются диаметром < приведенного значения D₉₀. В методе определения данных значений используют рассеяние света лазера, с помощью чего выявляют средние по объему величины.

Более предпочтительно предшественник твердого катализатора удовлетворяет соотношению 1,6≥(D₉₀-D₁₀)/D₅₀, еще более предпочтительно 1,5≥(D₉₀-D₁₀)/D₅₀, а наиболее предпочтительно 1,0≥(D₉₀-D₁₀)/D₅₀.

Обычно предшественник твердого катализатора содержит магний и переходный металл при молярном соотношении, находящемся в диапазоне от 2:1 до 50:1; предпочтительно превышающем 5:1, а более предпочтительно находящемся в диапазоне от 6:1 до 10:1. Все индивидуальные соотношения и поддиапазоны соотношений в пределах от 2:1 до 50:1 в настоящий документ включаются и в настоящем документе описываются.

Композиция предшественника твердого катализатора также обычно содержит от 1 до 20 молей донора электронов на один моль переходного металла компонента предшественника твердого катализатора, а предпочтительно от 1 до 10 молей донора электронов на один моль переходного металла. Все индивидуальные значения и поддиапазоны в пределах от 1 до 20 «молей донора электронов на один моль переходного металла предшественника твердого катализатора» в настоящий документ включаются и в настоящем документе описываются.

В случае использования в предшественнике твердого катализатора оксида магния, оксида алюминия или диоксида титана данные металлы и переходный металл в данной форме в общем случае являются каталитически неактивными, и поэтому их уровень содержания не должен включаться в расчет вышеупомянутых соотношений.

В предпочтительном варианте реализации предшественник твердого катализатора содержит от 10 массовых процентов до 95 массовых процентов дисперсного материала неорганического оксида, предпочтительно диоксида кремния, в расчете на совокупную массу предшественника твердого катализатора. Все индивидуальные значения и поддиапазоны в пределах от 10 массовых процентов до 95 массовых процентов в настоящий документ включаются и в настоящем документе описываются. Предшественник твердого катализатора может содержать от 10 массовых процентов до 95 массовых процентов материала наполнителя в расчете на совокупную массу предшественника твердого катализатора. Все индивидуальные значения и поддиапазоны в пределах от 10 массовых процентов до 95 массовых процентов в настоящий документ включаются и в настоящем документе описываются.

Способы получения предшественников твердого катализатора хорошо известны на современном уровне техники, свидетельством чего являются примеры в виде патентов США с номерами 4482687, 5106926, 5290745 и 5442018, соответствующие части каждого из которых включаются в настоящий документ для справки. Обычно композицию предшественника твердого катализатора получают в результате введения в контакт большого избытка электронодонорного соединения с металлическим магнием или соединением магния, соединением переходного металла и твердым дисперсным материалом, содержащим неорганический оксид, в любом порядке с получением суспензии предшественника. Перемешивание компонентов в общем случае протекает в течение нескольких часов и при температуре, которая составляет величину, меньшую обычной температуры кипения донора электронов, но предпочтительно находящуюся в диапазоне от 20°С до 80°С. Затем после образования суспензии предшественника катализатора избыток донора электронов в общем случае удаляют и получают предшественника твердого катализатора.

В предпочтительном варианте реализации композицию предшественника катализатора получают в результате проведения распылительной сушки, где получают и совместно с твердым дисперсным материалом суспендируют раствор компонентов предшественника катализатора. После этого суспензию подвергают распылительной сушке по способам, таким как описанные в патенте Соединенных Штатов 5290745 (во всей своей полноте включаемом в настоящий документ для справки), где твердый дисперсный материал, содержащий неорганический оксид, настоящей заявки соответствует инертному наполнителю, описанному в документе US 5290745. Средний размер частиц у предшественника, подвергнутого распылительной сушке, в общем случае регулируют при использовании технологических средств во время проведения распылительной сушки, а по завершении распылительной сушки его необязательно можно изменять в результате использования методик разделения или сортировки по размерам.

Как упоминалось выше, предшественника катализатора можно получать в результате проведения распылительной сушки. Подвергнутый распылительной сушке катализатор представляет собой предпочтительный вариант формы катализатора. В данном варианте раствор предшественника получают и суспендируют совместно с инертным наполнителем. После этого суспензию подвергают распылительной сушке при использовании способов, таких как описанные в патенте США № 5290745, обсуждавшемся выше. В общем случае количество используемого инертного наполнителя является таким, которое будет обеспечивать получение от 0,3 до 2,5 ммоль титана на один грамм предшественника, подвергнутого распылительной сушке. Наполнители, которые добавляют к раствору перед проведением распылительной сушки, включают любые органические или неорганические соединения, которые являются инертными по отношению к соединению титана и конечному активному катализатору, такие как диоксид кремния в форме коллоидального диоксида кремния, диоксид титана, полистирол, полистирол, модифицированный каучуком, хлорид магния и карбонат кальция. Наполнители можно использовать индивидуально или в комбинации. Подвергнутый распылительной сушке предшественник содержит от 10 до 95 массовых процентов наполнителя. Обычные массовые соотношения Mg/Ti в подвергнутом распылительной сушке предшественнике находятся в диапазоне от 3:1 до 10:1. Средний размер частиц и диапазон распределения частиц по размерам можно регулировать при использовании технологических средств в ходе проведения распылительной сушки, а кроме того, можно изменять при использовании методик разделения по завершении распылительной сушки, хотя сортировка частиц по размерам по завершении сушки включает значительное усложнение способа и не является предпочтительным. Средние размеры частиц находятся в диапазоне от 10 до 30 микронов благодаря использованию стандартных методик придания желательных форм и размеров и обычно могут составлять 14 микронов или более для некоторых систем катализаторов.

Либо во время введения катализатора в первый полимеризационный реактор, либо во время проведения необязательной стадии форполимеризации, либо в результате добавления кислоты Льюиса непосредственно в полимеризационный реактор можно осуществить необязательное модифицирование с использованием кислоты Льюиса. Первые две методики являются предпочтительными, поскольку для достижения желательного эффекта требуются меньшие количества кислоты Льюиса. Одним в особенности предпочтительным вариантом является добавление кислоты Льюиса во время подачи катализатора в реактор в инертном углеводородном разбавителе. Если это будет сделано, то тогда желательными будут являться времена пребывания продолжительностью от 1 до 200 минут, в особенности предпочтительные времена пребывания находятся в диапазоне от 1 до 100 минут. В особенности подходящим для проведения модифицирования с использованием кислоты Льюиса во время подачи катализатора является аппарат, описанный в патентах США №№ 6187866 и 6617405. Содержание обоих данных патентов во всей своей полноте включаются в настоящий документ для справки. Кислоту Льюиса также можно добавлять к предшественнику катализатора на отдельной стадии перед подачей катализатора с выделением данной смеси, а после этого подачей смеси в полимеризационный реактор. Однако добавление дополнительной технологической стадии делает данный вариант менее желательным. Примеры подходящих кислот Льюиса обсуждаются далее.

Модифицирование с использованием кислоты Льюиса также можно осуществлять и в ходе проведения частичной активации в том случае, если это будет практиковаться. Опять-таки в особенности предпочтительным является аппарат, описанный в патенте США № 6187866. Предпочтительная система частичной активации включает систему на основе диэтилалюминийхлорида (Et2AlCl) и тригексилалюминия (Hex3Al). Частичная активация также является необязательной стадией.

Для получения активного катализатора полимеризации предшественника твердого катализатора объединяют с сокатализатором. Подходящие сокатализаторы включают алюминийорганические соединения. Предпочтительные алюминийорганические соединения обладают структурой AlRⁱⁱ _dXⁱ _eH_f, где Xⁱ представляет собой Cl или ORⁱⁱⁱ, а Rⁱⁱ и Rⁱⁱⁱ представляют собой насыщенные углеводородные радикалы, содержащие от 1 до 14 атомов углерода, где данные радикалы могут быть идентичными или различными, «е» находится в диапазоне от 0 до 2, «f» равен 0 или 1, а d+e+f=3. Rⁱⁱ и Rⁱⁱⁱ могут быть замещенными одним или несколькими заместителями, которые являются инертными в условиях проведения реакции, используемых во время полимеризации. Предпочтительно Rⁱⁱ и Rⁱⁱⁱ представляют собой алкильные радикалы, содержащие от 1 до 8 атомов углерода.

Такие соединения сокатализаторов можно использовать индивидуально или в комбинации, и они включают соединения, такие как Al(C₂H₅)₃, Al(C₂H₅)₂Cl, Al₂(C₂H₅)₃Cl₃, Al(C₂H₅)₂H, Al(C₂H₅)₂(OC₂H₅), Al(C₄H₉)₃, Al(i-C₄H₉)₃, Al(i-C₄H₉)₂H,

Al(C₆H₁₃)₃, Al(C₆H₁₃)₂H и Al(C₈H₁₇)₃, Al(i-C₄H₉)₂(C₆H₁₃), Al(i-C₄H₉)(C₆H₁₃)₂, Al(CH₃)₃, Al(C₃H₇)₃, Al(i-C₃H₇)₃, триоктилалюминий, тридецилалюминий, тридодецилалюминий, трибензилалюминий, триметилалюминий, трифенилалюминий, тринафтилалюминий, тритолилалюминий, дибутилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид и этилалюминийсесквихлорид. Предпочтительные сокатализаторы включают диэтилалюминийхлорид (DEAC), три-н-гексилалюминий (TnHAl), этилалюминийдихлорид (EADC), трибутилалюминий, триэтилалюминий или их смеси. Молярное соотношение между сокатализатором и переходным металлом в общем случае находится в диапазоне от 1:1 до 150:1, а предпочтительно находится в диапазоне от 10:1 до 30:1. Все индивидуальные значения и поддиапазоны в пределах от 1:1 до 150:1 в насто