Двойной металлоценовый катализатор для получения пленочных смол с хорошим сопротивлением раздиру по продольному направлению (md) по элмендорфу

Двойной металлоценовый катализатор для получения пленочных смол с хорошим сопротивлением раздиру по продольному направлению (md) по элмендорфу

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данное изобретение относится к области катализа полимеризации олефинов, каталитическим композициям, способам полимеризации и сополимеризации олефинов, полиолефинов и пленкообразующих смол, в частности к применению каталитической композиции на носителе.

В данной области существует постоянный поиск с целью разработки новых катализаторов полимеризации олефинов, способов активации катализаторов и способов получения и применения катализаторов, которые могут обеспечить повышенную каталитическую активность и получение полимерных материалов, адаптированных для определенных конечных применений.

Один тип каталитической системы на основе переходных металлов включает в себя металлоценовые соединения, которые являются перспективными в достижении заданных свойств полимеров. Однако здесь остаются значительные проблемы в разработке катализаторов, которые могут обеспечить получение обычным образом полимеров с определенным набором требуемых свойств. Кроме того, интересно разработать каталитические системы на основе металлоценов, которые можно активировать активирующими агентами, которые не требуют применения относительно дорогого метилалюмоксана, но все же обеспечивают относительно высокие активности полимеризации.

Требуются новые каталитические композиции и способы получения каталитических композиций, которые позволяют достичь высоких активностей полимеризации и могут обеспечить сохранение свойств полимеров в требуемых диапазонах технических условий.

Данное изобретение включает в себя каталитические композиции, способы получения каталитических композиций, способы полимеризации олефинов, полимеры и сополимеры этилена и пленки. В ходе исследования катализаторов полимеризации олефинов на основе металлоценов обнаружили, что двойная металлоценовая каталитическая система обеспечивала полезную комбинацию свойств полиолефинов, таких как индекс расплава, мутность, раздир MD (в продольном направлении) и тому подобное, при сохранении достаточной прочности расплава, так что смола является подходящей для получения пленки экструзией с раздувкой.

В одном аспекте настоящее изобретение включает в себя рассматриваемую композицию, включающую в себя первое металлоценовое соединение, второе металлоценовое соединение, по меньшей мере один химически обработанный твердый оксид и по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение. В другом аспекте данное изобретение включает в себя каталитическую композицию, каталитическую композицию для полимеризации олефинов, способ получения каталитической композиции, способ применения каталитической композиции и тому подобное, причем в каждом случае каталитическая композиция включает в себя первое металлоценовое соединение, второе металлоценовое соединение, по меньшей мере один химически обработанный твердый оксид и по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение.

В одном аспекте настоящее изобретение включает в себя двойную металлоценовую каталитическую композицию, где первое металлоценовое соединение может включать в себя комплекс бис(монозамещенный циклоалкадиенил)цирконий; второе металлоценовое соединение может включать в себя комплекс бис(дизамещенный циклоалкадиенил)цирконий или аналогичное металлоценовое соединение, более сильно замещенное, чем первое металлоценовое соединение; химически обработанный твердый оксидный компонент; и одно алюминийорганическое соединение. Еще в одном аспекте данного изобретения второе металлоценовое соединение может включать в себя свободно соединенный мостиковой группой анса-металлоцен, у которого два лиганда типа циклопентадиенила соединены замещенной или незамещенной мостиковой группой, включающей в себя от 3 до 5 смежных анса-атомов углерода в цепи, один конец которой связан с одним из лигандов типа циклопентадиенила и другой конец которой связан с другим лигандом типа циклопентадиенила. В другом аспекте изобретения второе металлоценовое соединение может включать в себя соединение бис(монозамещенный циклоалкандиенил)гафний, сходное по структуре с первым металлоценовым соединением циркония. Еще в одном аспекте двойная металлоценовая каталитическая композиция может включать в себя первое металлоценовое соединение и любую комбинацию вторых металлоценовых соединений, включающую в себя любую комбинацию более чем одного такого же типа или различных типов вторых металлоценовых соединений.

В одном аспекте каталитическая композиция данного изобретения включает в себя первое металлоценовое соединение, второе металлоценовое соединение, по меньшей мере один химически обработанный твердый оксид и по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение, где

а) первое металлоценовое соединение имеет формулу:

(Х¹)(Х²)(Х³)(Х⁴)Zr,

где (Х¹) и (Х²) представляют собой, независимо, монозамещенный циклопентадиенил, монозамещенный инденил, монозамещенный флуоренил или его монозамещенный, частично насыщенный аналог;

где каждый заместитель на (Х¹) и (Х²) независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную алифатическую группу, где алифатическая группа является незамещенной или замещенной, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода;

где (Х³), (Х⁴) и любой заместитель на замещенной алифатической группе на (Х¹) и (Х²) независимо представляют собой алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатических и циклических групп, группу кислорода, группу серы, группу азота, группу фосфора, группу мышьяка, группу углерода, группу кремния, группу германия, группу олова, группу свинца, группу бора, группу алюминия, неорганическую группу, металлорганическую группу или ее замещенное производное, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода; галогенид или водород;

b) второе металлоценовое соединение имеет следующую формулу:

(Х⁵)(Х⁶)(Х⁷)(Х⁸)М,

где 1) М представляет собой Zr;

(Х⁵) и (Х⁶) представляют собой, независимо,

замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил, замещенный флуоренил или его замещенный, частично насыщенный аналог; где по меньшей мере один из (Х⁵) и

(Х⁶) является по меньшей мере дизамещенным, и

каждый заместитель на (Х⁵) и (Х⁶) независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную алифатическую группу, где алифатическая группа является незамещенной или замещенной, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода;

2) М представляет собой Zr;

(Х⁵) и (Х⁶) представляют собой, независимо,

циклопентадиенил, инденил, флуоренил, его частично насыщенный аналог или его замещенный аналог; и

(Х⁵) и (Х⁶) соединены замещенной или незамещенной

мостиковой группой, включающей в себя от 3 до 5 смежных анса-атомов углерода в цепи, один конец которой связан с (Х⁵) и другой конец которой связан с (Х⁶); или

3) М представляет собой Hf;

(Х⁵) и (Х⁶) представляют собой, независимо,

монозамещенный циклопентадиенил, монозамещенный инденил, монозамещенный флуоренил или его монозамещенный, частично насыщенный аналог; и

каждый заместитель на (Х⁵) и (Х⁶) независимо

представляет собой неразветвленную или разветвленную алифатическую группу, где алифатическая группа является незамещенной или замещенной, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода; и

где (Х⁷), (Х⁸), любой заместитель на (Х⁵), любой заместитель на (Х⁶), любой заместитель на замещенной алифатической группе на (Х⁵) и (Х⁶) и любой заместитель на замещенной мостиковой группе, соединяющей (Х⁵) и (Х⁶), независимо представляют собой алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатических и циклических групп, группу кислорода, группу серы, группу азота, группу фосфора, группу мышьяка, группу углерода, группу кремния, группу германия, группу олова, группу свинца, группу бора, группу алюминия, неорганическую группу, металлорганическую группу или ее замещенное производное, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода; галогенид или водород; и

с) химически обработанный твердый оксид, включающий в себя твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом.

В другом аспекте данного изобретения алюминийорганическое соединение может иметь следующую формулу:

Al(Х⁹)_n(Х¹⁰)_3-n,

где (Х⁹) представляет собой гидрокарбил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода; (Х¹⁰) представляет собой алкоксид или арилоксид, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, галогенид или гидрид; и n равно числу от 1 до 3 включительно.

В другом аспекте изобретения второе металлоценовое соединение может иметь следующую формулу:

(Х⁵)(Х⁶)(Х⁷)(Х⁸)Zr,

где (Х⁵) и (Х⁶) представляют собой, независимо,

замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил, замещенный флуоренил или его замещенный, частично насыщенный аналог; где по меньшей мере один из (Х⁵) и

(Х⁶) является по меньшей мере дизамещенным;

где каждый заместитель на (Х⁵) и (Х⁶) независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную алифатическую группу, где алифатическая группа является незамещенной или замещенной, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода;

где (Х⁷), (Х⁸) и любой заместитель на замещенной алифатической группе на (Х⁵) и (Х⁶) независимо представляют собой алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатических и циклических групп, группу кислорода, группу серы, группу азота, группу фосфора, группу мышьяка, группу углерода, группу кремния, группу германия, группу олова, группу свинца, группу бора, группу алюминия, неорганическую группу, металлорганическую группу или ее замещенное производное, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода; галогенид или водород. В другом аспекте, когда второе металлоценовое соединение имеет эту формулу, как (Х⁵), так и (Х⁶) могут быть по меньшей мере дизамещенными.

Еще в одном аспекте второе металлоценовое соединение может быть анса-металлоценом, имеющим следующую формулу:

(Х⁵)(Х⁶)(Х⁷)(Х⁸)Zr,

где (Х⁵) и (Х⁶) представляют собой, независимо,

циклопентадиенил, инденил, флуоренил, его частично насыщенный аналог или его замещенный аналог; где (Х⁵) и (Х⁶) соединены замещенной или незамещенной мостиковой группой, включающей в себя от 3 до 5 смежных анса-атомов углерода в цепи, один конец которой связан с (Х⁵) и другой конец которой связан с (Х⁶);

где (Х⁷), (Х⁸), любой заместитель на замещенной мостиковой группе, соединяющей (Х⁵) и (Х⁶), любой заместитель на (Х⁵) и любой заместитель на (Х⁶) независимо представляют собой алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатических и циклических групп, группу кислорода, группу серы, группу азота, группу фосфора, группу мышьяка, группу углерода, группу кремния, группу германия, группу олова, группу свинца, группу бора, группу алюминия, неорганическую группу, металлорганическую группу или ее замещенное производное, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода; галогенид или водород.

Еще в одном аспекте второе металлоценовое соединение может иметь следующую формулу:

(Х⁵)(Х⁶)(Х⁷)(Х⁸)Hf,

где (Х⁵) и (Х⁶) представляют собой, независимо,

монозамещенный циклопентадиенил, монозамещенный инденил, монозамещенный флуоренил или его монозамещенный, частично насыщенный аналог;

где каждый заместитель на (Х⁵) и (Х⁶) независимо

представляет собой неразветвленную или разветвленную алифатическую группу, где алифатическая группа является незамещенной или замещенной, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода;

где (Х⁷), (Х⁸) и любой заместитель на замещенной алифатической группе на (Х⁵) и (Х⁶) независимо представляют собой алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатических и циклических групп, группу кислорода, группу серы, группу азота, группу фосфора, группу мышьяка, группу углерода, группу кремния, группу германия, группу олова, группу свинца, группу бора, группу алюминия, неорганическую группу, металлорганическую группу или ее замещенное производное, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода; галогенид или водород.

В одном аспекте данного изобретения химически обработанный твердый оксид включает в себя твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, где

твердым оксидом является диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат, фосфат алюминия, гетерополивольфраматы, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, их смешанные оксиды или их смеси и

электроноакцепторным анионом является фторид, хлорид, бромид, фосфат, трифлат, бисульфат, сульфат или любая их комбинация. В другом аспекте химически обработанным твердым оксидом может быть фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, бромированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный алюмосиликат, хлорированный алюмосиликат, бромированный алюмосиликат, сульфатированный алюмосиликат, фторированный диоксид кремния-диоксид циркония, хлорированный диоксид кремния-диоксид циркония, бромированный диоксид кремния-диоксид циркония, сульфатированный диоксид кремния-диоксид циркония или любая их комбинация. Далее в еще одном аспекте химически обработанный твердый оксид может дополнительно включать в себя металл или ион металла, такой как цинк, никель, серебро, медь, галлий, олово, вольфрам, молибден или любая их комбинация.

Еще в одном аспекте данного изобретения каталитическая композиция дополнительно включает в себя необязательный сокатализатор, включающий в себя по меньшей мере один алюмоксан, по меньшей мере одно цинкорганическое соединение, по меньшей мере одно борорганическое соединение, по меньшей мере одно ионизирующее ионное соединение или любую их комбинацию.

Еще одним аспектом данного изобретения является каталитическая композиция, состоящая по существу из первого металлоценового соединения, второго металлоценового соединения, по меньшей мере одного химически обработанного твердого оксида и по меньшей мере одного алюминийорганического соединения.

В другом аспекте это изобретение предлагает способ получения или приготовления каталитической композиции, включающий в себя контактирование первого металлоценового соединения, второго металлоценового соединения, по меньшей мере одного химически обработанного твердого оксида и по меньшей мере одного алюминийорганического соединения.

Еще в одном аспекте это изобретение предлагает способ полимеризации олефинов в присутствии каталитической композиции, включающий в себя контактирование каталитической композиции по меньшей мере с одним типом олефинового мономера, где каталитическая композиция включает в себя первое металлоценовое соединение, второе металлоценовое соединение, по меньшей мере один химически обработанный твердый оксид и по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение. Таким образом, это изобретение включает в себя способы полимеризации олефинов с применением каталитических композиций, полученных, как здесь описано.

Настоящее изобретение включает в себя также новые полиолефины и новые пленки.

В одном аспекте это изобретение предлагает полимер или сополимер этилена, где смола характеризуется индексом расплава (MI) от 0,3 до 2,0 г/10 мм, определенным с применением нагрузки 2,16 кг при 190°С. В другом аспекте полимерная смола данного изобретения отличается высоким индексом расплава при высокой нагрузке (HLMI) от 10 до 30 г/10 мин, определенным с нагрузкой 21,6 кг при 190°С.

В другом аспекте данное изобретение предлагает полимер или сополимер этилена, где смола отличается плотностью от 0,94 до 0,91 г/см³.

Еще в одном аспекте данное изобретение предлагает полимер или сополимер этилена, где смола характеризуется параметром ширины в модели Корро-Ясуда (Carreau-Yasuda) “a” (CY-a) от 0,45 до 0,70.

Другим аспектом данного изобретения является полимер или сополимер этилена, где смола отличается полидисперсностью (Mw (средневесовая молекулярная масса)/Mn (среднечисленная молекулярная масса) от 2 до 6.

Еще одним другим аспектом данного изобретения является полимер или сополимер этилена, где смола отличается сопротивлением раздиру MD по Элмендорфу, равным или выше чем 150 г/мил.

В другом аспекте изобретения предложен полимер или сополимер этилена, где смола отличается сопротивлением раздиру TD по Элмендорфу, равным или выше чем 300 г/мил.

Еще одним аспектом данного изобретения является полимер или сополимер этилена, у которого ударная вязкость по Дарту равна или выше чем 600 г/мил. В другом аспекте предложен полимер или сополимер этилена, у которого ударная вязкость по Спенсеру равна или выше чем 0,25 Дж/мил.

Еще в одном аспекте данное изобретение предлагает полимер или сополимер этилена, где смола отличается мутностью меньше чем 25%.

Данное изобретение предлагает также в другом аспекте изделие, которое включает в себя полимер, полученный с каталитической композицией данного изобретения.

Эти и другие признаки, аспекты, варианты осуществления и преимущества настоящего изобретения станут очевидными после рассмотрения нижеследующего подробного описания раскрытых признаков.

Настоящее изобретение предлагает новые каталитические композиции, способы получения каталитических композиций, способы применения каталитических композиций для полимеризации олефинов и олефиновые полимеры, сополимеры и полимерные пленки. В ходе исследования катализаторов полимеризации олефинов на основе металлоценов обнаружено, что двойная металлоценовая каталитическая система обеспечивает полезную комбинацию свойств полиолефинов, таких как индекс расплава, мутность, раздир MD и тому подобное, при сохранении достаточной прочности расплава, так что смола является подходящей для получения пленки экструзией с раздувкой.

В одном аспекте настоящее изобретение включает в себя рассматриваемую композицию, включающую в себя первое металлоценовое соединение, второе металлоценовое соединение, по меньшей мере один химически обработанный твердый оксид и по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение. В другом аспекте данное изобретение включает в себя каталитическую композицию, каталитическую композицию для полимеризации олефинов, способ получения каталитической композиции, способ применения каталитической композиции и тому подобное, причем в каждом случае каталитическая композиция включает в себя первое металлоценовое соединение, второе металлоценовое соединение, по меньшей мере один химически обработанный твердый оксид и по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение. В другом аспекте данное изобретение включает в себя новые полиолефины и пленки.

Каталитическая композиция и компоненты композиции

Металлоценовые соединения

В одном аспекте настоящее изобретение предлагает каталитическую композицию, включающую в себя первое металлоценовое соединение, второе металлоценовое соединение по меньшей мере один химически обработанный твердый оксид и по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение. Так, в одном аспекте, например, два разных металлоценовых соединения применяют одновременно в способе полимеризации для получения полиэтиленовой смолы с хорошими свойствами для применения в виде пленок с низкой линейной плотностью (LLDPE).

В одном аспекте, например, когда первое металлоценовое соединение применяют в каталитической композиции без второго металлоценового соединения, полиэтилен можно получить с молекулярной массой, прочностью расплава и оптическими свойствами, недостаточными для применений в полиэтиленовых пленках LLDPE. Применение только второго металлоценового соединения позволяет получить полиэтилен с более высокой молекулярной массой, применение его в сочетании с первым металлоценовым соединением может обеспечить улучшенные характеристики пленки в таких параметрах, как прочность расплава, активность, раздир MD и оптические свойства, по сравнению с каталитической композицией, включающей в себя любое одно металлоценовое соединение без другого.

В одном аспекте данного изобретения, например, первым металлоценом является циркониевое металлоценовое соединение, в котором два η⁵-циклоалкадиенильных лиганда являются обычно монозамещенными алифатической группой. В другом аспекте, например, второй металлоцен может отличаться от первого дополнительным замещением η⁵-циклоалкадиенильных колец тем, что не связан мостиковой группой или свободно связан мостиковой группой, или включением гафниевого аналога циркониевого первого металлоцена. В другом аспекте в каталитических композициях данного изобретения можно применять любую комбинацию более чем одного второго металлоценового соединения.

В одном аспекте изобретение включает в себя каталитическую композицию, включающую в себя первое металлоценовое соединение, второе металлоценовое соединение, по меньшей мере один химически обработанный твердый оксид и по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение, где

а) первое металлоценовое соединение имеет следующую формулу:

(Х¹)(Х²)(Х³)(Х⁴)Zr,

где (Х¹) и (Х²) представляют собой, независимо, монозамещенный циклопентадиенил, монозамещенный инденил, монозамещенный флуоренил или его монозамещенный, частично насыщенный аналог;

где каждый заместитель на (Х¹) и (Х²) независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную алифатическую группу, где алифатическая группа является незамещенной или замещенной, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода;

где (Х³), (Х⁴) и любой заместитель на замещенной алифатической группе на (Х¹) и (Х²) независимо представляют собой алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатических и циклических групп, группу кислорода, группу серы, группу азота, группу фосфора, группу мышьяка, группу углерода, группу кремния, группу германия, группу олова, группу свинца, группу бора, группу алюминия, неорганическую группу, металлорганическую группу или ее замещенное производное, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода; галогенид или водород;

b) где второе металлоценовое соединение имеет формулу:

(Х⁵)(Х⁶)(Х⁷)(Х⁸)М,

где

1) М представляет собой Zr;

(Х⁵) и (Х⁶) представляют собой, независимо, замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил, замещенный флуоренил или его замещенный, частично насыщенный аналог; где по меньшей мере один из (Х⁵) и (Х⁶) является по меньшей мере дизамещенным, и

каждый заместитель на (Х⁵) и (Х⁶) независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную алифатическую группу, где алифатическая группа является незамещенной или замещенной, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода;

2) М представляет собой Zr;

(Х⁵) и (Х⁶) представляют собой, независимо, циклопентадиенил, инденил, флуоренил, его частично насыщенный аналог или его замещенный аналог; и

(Х⁵) и (Х⁶) соединены замещенной или незамещенной мостиковой группой, включающей в себя от 3 до 5 смежных анса-атомов углерода в цепи, один конец которой связан с (Х⁵) и другой конец которой связан с (Х⁶); или

3) М представляет собой Hf;

(Х⁵) и (Х⁶) представляют собой, независимо, монозамещенный циклопентадиенил, монозамещенный инденил, монозамещенный флуоренил или его монозамещенный, частично насыщенный аналог; и

каждый заместитель на (Х⁵) и (Х⁶) независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную алифатическую группу, где алифатическая группа является незамещенной или замещенной, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода; и

где (Х⁷), (Х⁸), любой заместитель на (Х⁵), любой заместитель на (Х⁶), любой заместитель на замещенной алифатической группе на (Х⁵) и (Х⁶) и любой заместитель на замещенной мостиковой группе, соединяющей (Х⁵) и (Х⁶), независимо представляют собой алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатических и циклических групп, группу кислорода, группу серы, группу азота, группу фосфора, группу мышьяка, группу углерода, группу кремния, группу германия, группу олова, группу свинца, группу бора, группу алюминия, неорганическую группу, металлорганическую группу или ее замещенное производное, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода; галогенид или водород; и

с) химически обработанный твердый оксид, включающий в себя твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом.

В другом аспекте изобретения алюминийорганическое соединение может иметь следующую формулу:

Al(Х⁹)_n(Х¹⁰)_3-n,

где (Х⁹) представляет собой гидрокарбил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода; (Х¹⁰) представляет собой алкоксид или арилоксид, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, галогенид или гидрид; и n равно числу от 1 до 3 включительно.

Каталитическая композиция, включающая в себя различные комбинации этих металлоценов, включающих в себя, но не ограничивающихся перечисленным, по меньшей мере одно первое металлоценовое соединение и по меньшей мере одно второе металлоценовое соединение, любую комбинацию более чем одного первого металлоценового соединения и любую комбинацию более чем одного второго металлоценового соединения, также включена в данное изобретение.

Первое металлоценовое соединение

В одном аспекте данного изобретения первое металлоценовое соединение имеет следующую формулу:

(Х¹)(Х²)(Х³)(Х⁴)Zr,

где (Х¹) и (Х²) представляют собой, независимо, монозамещенный циклопентадиенил, монозамещенный инденил, монозамещенный флуоренил или его монозамещенный, частично насыщенный аналог;

где каждый заместитель на (Х¹) и (Х²) независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную алифатическую группу, где алифатическая группа является незамещенной или замещенной, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода; и

где (Х³), (Х⁴) и любой заместитель на замещенной алифатической группе на (Х¹) и (Х²) независимо представляют собой алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатических и циклических групп, группу кислорода, группу серы, группу азота, группу фосфора, группу мышьяка, группу углерода, группу кремния, группу германия, группу олова, группу свинца, группу бора, группу алюминия, неорганическую группу, металлорганическую группу или ее замещенное производное, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода; галогенид или водород.

В другом аспекте первое металлоценовое соединение имеет формулу:

(η⁵-C₅H₄R¹)₂ZrX¹¹ ₂,

где R¹ в каждом случае независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную алифатическую группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и где Х¹¹ в каждом случае независимо представляет собой F, Cl, Br, I, OMe, OEt, O-н-Pr, O-изо-Pr, O-н-Bu, O-трет-Bu, NMe₂ или NEt₂.

Еще одним аспектом изобретения является каталитическая композиция, включающая в себя первое металлоценовое соединение, имеющее формулу (η⁵-C₅H₄R¹)₂ZrCl₂, где R¹ в каждом случае независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную алифатическую группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода.

Еще в одном аспекте каталитическая композиция данного изобретения включает в себя первое металлоценовое соединение, включающее в себя (η⁵-С₅Н₄Ме)₂ZrCl₂, (η⁵-C₅H₄Et)₂ZrCl₂, (η⁵-C₅H₄ ⁿPr)₂ZrCl₂, (η⁵-C₅H₄ ⁱPr)₂ZrCl₂, (η⁵-C₅H₄ ⁿBu)₂ZrCl₂, (η⁵-C₅H₄ ⁱBu)₂ZrCl₂, (η⁵-C₅H₄ ^sBu)₂ZrCl₂, (η⁵-C₅H₄ ^tBu)₂ZrCl₂ и тому подобное.

Другим аспектом этого изобретения является первое металлоценовое соединение, имеющее формулу (η⁵-C₅H₄ ⁿBu)₂ZrCl₂.

Не обязательно, чтобы оба лиганда типа η⁵-циклопентадиенила в первом металлоценовом соединении были одинаковыми. Так, первое металлоценовое соединение может включать в себя любую комбинацию двух лигандов типа η-циклопентадиенила, включающих в себя монозамещенный циклопентадиенил, монозамещенный инденил, монозамещенный флуоренил или его монозамещенный, частично насыщенный аналог. Термин «частично насыщенный аналог» относится к таким лигандам, как частично насыщенные инденилы и флуоренилы, включающие в себя, но не ограничивающиеся перечисленным, тетрагидроинденилы, тетрагидрофлуоренилы и октагидрофлуоренилы. Так, первое металлоценовое соединение может включать в себя монозамещенный тетрагидроинденил, монозамещенный тетрагидрофлуоренил или монозамещенный октагидрофлуоренил.

Кроме того, не обязательно, чтобы оба лиганда типа η⁵-циклопентадиенила были монозамещенными той же самой алифатической группой, даже когда оба лиганда типа η⁵-циклопентадиенила являются монозамещенным циклопентадиенилом, оба являются монозамещенным инденилом, оба являются монозамещенным флуоренилом и тому подобное. Так, даже когда (Х¹) и (Х²) первого металлоценового соединения (Х¹)(Х²)(Х³)(Х⁴)Zr оба являются монозамещенным циклопентадиенил, не обязательно, чтобы заместители - алифатические группы были одинаковыми. В этом аспекте, например, (η⁵-C₅H₄ ⁿBu)₂ZrCl₂ и (η⁵-C₅H₄ ⁿBu)(η⁵-С₅Н₄Ме)₂ZrCl₂ являются примерами соединения, которое можно применять в качестве первого металлоценового соединения.

Второе металлоценовое соединение

В одном аспекте данного изобретения второе металлоценовое соединение имеет следующую формулу:

(Х⁵)(Х⁶)(Х⁷)(Х⁸)М, где

1) М представляет собой Zr;

(Х⁵) и (Х⁶) представляют собой, независимо, замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил, замещенный флуоренил или его замещенный, частично насыщенный аналог; где по меньшей мере один из (Х⁵) и (Х⁶) является по меньшей мере дизамещенным,

каждый заместитель на (Х⁵) и (Х⁶) независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную алифатическую группу, где алифатическая группа является незамещенной или замещенной, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода;

2) М представляет собой Zr;

(Х⁵) и (Х⁶) представляют собой, независимо, циклопентадиенил, инденил, флуоренил, его частично насыщенный аналог или его замещенный аналог; и

(Х⁵) и (Х⁶) соединены замещенной или незамещенной мостиковой группой, включающей в себя от 3 до 5 смежных анса-атомов углерода в цепи, один конец которой связан с (Х⁵) и другой конец которой связан с (Х⁶); или

3) М представляет собой Hf;

(Х⁵) и (Х⁶) представляют собой, независимо, монозамещенный циклопентадиенил, монозамещенный инденил, монозамещенный флуоренил или его монозамещенный, частично насыщенный аналог; и

каждый заместитель на (Х⁵) и (Х⁶) независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную алифатическую группу, где алифатическая группа является незамещенной или замещенной, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода; и

где (Х⁷), (Х⁸), любой заместитель на (Х⁵), любой заместитель на (Х⁶), любой заместитель на замещенной алифатической группе на (Х⁵) и (Х⁶) и любой заместитель на замещенной мостиковой группе, соединяющей (Х⁵) и (Х⁶), независимо представляют собой алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатических и циклических групп, группу кислорода, группу серы, группу азота, группу фосфора, группу мышьяка, группу углерода, группу кремния, группу германия, группу олова, группу свинца, группу бора, группу алюминия, неорганическую группу, металлорганическую группу или ее замещенное производное, причем любая них имеет от 1 до 20 атомов углерода; галогенид или водород.

Второе металлоценовое соединение типа I

В одном аспекте данного изобретения второе металлоценовое соединение может иметь следующую формулу:

(Х⁵)(Х⁶)(Х⁷)(Х⁸)Zr,

где (Х⁵) и (Х⁶) представляют собой, независимо, замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил, замещенный флуоренил или его замещенный, частично насыщенный аналог; где по меньшей мере один из (Х⁵) и (Х⁶) является по меньшей мере дизамещенным;

где каждый заместитель на (Х⁵) и (Х⁶) независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную алифатическую группу, где алифатическая группа является незамещенной или замещенной, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода;

где (Х⁷), (Х⁸) и любой заместитель на замещенной алифатической группе на (Х⁵) и (Х⁶) независимо представляют собой алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатических и циклических групп, группу кислорода, группу серы, группу азота, группу фосфора, группу мышьяка, группу углерода, группу кремния, группу германия, группу олова, группу свинца, группу бора, группу алюминия, неорганическую группу, металлорганическую группу или ее замещенное производное, причем любая из них имеет от 1 до 20 атомов углерода; галогенид или водород. В другом аспекте, когда второе металлоценовое соединение имеет эту формулу, как (Х⁵), так и (Х⁶) могут быть по меньшей мере дизамещенными.

В этом аспекте изобретения второе металлоценовое соединение включает в себя более замещенное (с большим числом заместителей) циркониевое металлоценовое соединение, чем первое металлоценовое соединение, у которого лиганды типа η⁵-циклопентадиенила являются монозамещенными. Таким образом, в этом аспекте изобретения лиганды типа η⁵-циклопентадиенила второго металлоценового соединения могут быть дизамещенными, тризамещенными, тетразамещенными или пентазамещенными. В другом аспекте лиганды типа η⁵-циклопентадиенила второго металлоценового соединения могут быть дизамещенными или тризамещенными.

В другом аспекте второе металлоценовое соединение может иметь формулу (η⁵-C₅H₃R¹ ₂)₂ZrX¹¹ ₂, где R¹ в каждом случае независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную алифатическую группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и где Х¹¹ в каждом случае независимо представляет собой F, Cl, Br, I, OMe, OEt, O-н-Pr, O-изо-Pr, O-н-Bu, O-трет-Bu, NMe₂ или NEt₂.

В другом аспекте второе металлоценовое соединение может иметь формулу (η⁵-C₅H₃ ⁿBuR²)₂ZrCl₂, где R² представляет собой Ме, Et, н-Pr, изо-Pr, н-Bu, втор-Bu, изо-Bu или трет-Bu.

Еще одним аспектом данного изобретения является каталитическая композиция, включающая в себя второе металлоценовое соединение формулы (η⁵-C₅H₃ ⁿBuMe)₂ZrCl₂.

Второе металлоценовое соединение типа II

В другом аспекте второе металлоценовое соединение может быть анса-металлоценом, имеющим следующую формулу:

(Х⁵)(Х⁶)(Х⁷)(Х⁸)Zr,

где (Х⁵) и (Х⁶) представляют собой, независимо, циклопентадиенил, инденил, флуоренил, его частично насыщенный аналог или его замещенный аналог;

где (Х⁵) и (Х⁶) соединены замещенной или незамещенной мостиковой группой, включающей в себя от 3 до 5 смежных анса-атомов углерода в цепи, один конец которой связан с (Х⁵) и другой конец которой связан с (Х⁶);

где (Х⁷), (Х⁸), любой заместитель на замещенной мостиковой группе, соединяющей (Х⁵) и (Х⁶), любой заместител