Высокопрочные бимодальные полиэтиленовые композиции

Высокопрочные бимодальные полиэтиленовые композиции

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Варианты настоящего изобретения в общем плане относятся к композициям, содержащим полиэтилен, в частности к высокопрочным полиэтиленовым композициям, которые являются предпочтительно бимодальными полиэтиленовыми композициями.

Описание прототипа

В настоящее время усилия направлены на получение композиций для труб, в частности высокопрочных композиций для труб. Целью является полимерная смола, получаемая экономически выгодно и эффективно, а также получение трубы с надлежащим балансом свойств, например прочностью и надлежащими уровнями жесткости, а также хорошая перерабатываемость. Смола для труб включает полиэтилен и является патентуемым объектом приведенных ниже ссылок.

Некоторые патенты, которые относятся к полиэтиленовым композициям и к способам получения полиэтилена, включают следующее: патенты США №№ 4336352, 5091228, 5110685, 5208309, 5274056, 5635262, 5338589, 5344884, 5378764, 5494965, 5739225, 5795941, 6090893, 6340730, 6359072, 6388017, 6388115, 6403717, 6420580, 6441096, 6476166, 6534604, 6562905, 6605675, 6608149 и WO 97/47682 и WO 94/22948. Другие патенты и публикации перечислены на наружной странице патента.

Краткое описание изобретения

Здесь рассматриваются различные композиции, включая высокопрочную бимодальную полиэтиленовую композицию, имеющую плотность 0,940 г/см³ или более, содержащую высокомолекулярный полиэтиленовый компонент и низкомолекулярный полиэтиленовый компонент, в которой отношение средневесовой молекулярной массы высокомолекулярного компонента к средневесовой молекулярной массе низкомолекулярного компонента (Mw_BMM:Mw_HMM) составляет 30 или более; и композиция квалифицируется как материал РЕ 100, так что в соответствии с ISO 1167 труба, формованная из композиции, которая подвергается испытанию на внутреннюю прочность, имеет экстраполированное напряжение 10 МПа или более, когда кривая внутренней прочности трубы экстраполируется до 50 или 100 лет в соответствии с ISO 9080:2003(Е).

Краткое описание чертежей

На чертеже представлена кривая общего молекулярно-массового распределения и отдельные кривые молекулярно-массового распределения двух компонентов после деконволюции.

Подробное описание изобретения

Определения и свойства

Различные термины, как использовано здесь, определены ниже. Если пределы термина, используемого в формуле изобретения, не определены ниже или где-либо еще здесь, специалисты в данной области техники должны брать самое широкое определение данного термина, как отражено в одной или более печатных публикаций или в выданных патентах.

Для удобства идентифицируются различные специальные методики испытаний для определения таких свойств, как средняя молекулярная масса, экстраполированное напряжение, показатель полидисперсности ((PDI) (ППД)), индекс расплава ((FI)(ИР)) и отношение текучести расплава (MFR). Однако, когда специалист в данной области техники читает данный патент и желает определить, какое конкретное свойство, идентифицированное в формуле изобретения, имеет композиция или полимер, тогда для определения данного свойства может быть использован любой опубликованный или хорошо известный метод или методика испытания (хотя предпочтительной является специально идентифицированная методика, и любая методика, определенная в формуле изобретения является обязательной, а не только предпочтительной). Каждый пункт формулы должен истолковываться как охватывающий результаты любой из таких методик, даже если различные методики могут дать различные результаты или измерения. Таким образом, предполагается, что специалист в данной области техники получит экспериментальные отклонения определяемых свойств, которые отражены в пунктах формулы изобретения. С точки зрения природы испытаний вообще, все цифровые значения могут рассматриваться как «примерное» или «приблизительное» установленное значение.

Плотность, представляющая собой физическое свойство композиции, определяется в соответствии с ASTM-D-1505 и выражается в граммах на кубический сантиметр (или в граммах на миллилитр).

За исключением случая, когда определяется фактическая плотность, термин «высокая плотность» означает любую плотность 0,940 г/см³ или выше, альтернативно, 0,945 г/см³ или выше, альтернативно, 0,950 г/см³ или выше и, еще альтернативно, 0,960 г/см³ или выше, и иллюстративный интервал композиции высокой плотности составляет от 0,945 г/см³ до 0,967 г/см³.

Термин «полиэтилен» означает полимер, выполненный из по меньшей мере 50% звеньев производных этилена, предпочтительно из по меньшей мере 70% звеньев производных этилена, более предпочтительно из по меньшей мере 80% звеньев производных этилена, или 90% звеньев производных этилена, или 95% звеньев производных этилена, или даже 100% звеньев производных этилена. Полиэтиленом, таким образом, может быть гомополимер или сополимер, включая терполимер, имеющий другие мономерные звенья. Полиэтилен, описанный здесь, может включать, например, звенья, производные от сомономера, которым является, предпочтительно, α-олефин, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен или 1-октен. Другие варианты могут включать этакрилат или метакрилат.

Термин «композиция» (например, полиэтиленовая композиция) в широком смысле означает любой материал, который включает полиэтилен, и может охватывать любую смесевую композицию, которая включает не только бимодальный полиэтилен, описанный здесь, но также другие полимеры и, необязательно, добавки, например углеродную сажу, и предпочтительно включает добавки, используемые в получении смолы для труб. Композиция может быть либо «смесевой» (смешанной) композицией, которая может включать другие полимеры, например другие полиэтилены или неполиэтилены, либо «несмешанной» композицией, которая не включает другие полимеры. В некоторых вариантах «полиэтиленовая композиция» состоит только из бимодального полиэтилена, тогда как в других вариантах «полиэтиленовая композиция» состоит, по существу, из бимодального полиэтилена, т.е. с отсутствием значительных количеств других материалов, с присутствием, например, менее 5 мас.% других материалов. Однако композиция, которая включает неполимерные добавки, такие как углеродная сажа, также рассматривается как композиция, состоящая, по существу, из бимодального полиэтилена.

Термин «бимодальный», когда используется здесь для описания полимера или полимерной композиции, например полиэтилена, означает «бимодальное молекулярно-массовое распределение», который (термин) понимается специалистами в данной области техники как имеющий самое широкое определение данного термина, как отражено в одной или более печатных публикаций или выданных патентах. По меньшей мере один пример бимодального полиэтилена показан здесь на чертеже, на котором на горизонтальной оси отложен логарифм молекулярной массы (log ММ). Например, считается, что композиция, которая включает полиэтиленовый компонент с по меньшей мере одной идентифицируемой высокой молекулярной массой и полиэтиленовый компонент с по меньшей мере одной идентифицируемой низкой молекулярной массой, например два пика (как показано на чертеже), является «бимодальным» полиэтиленом, как данный термин используется здесь. Материал с более чем двумя различными пиками молекулярно-массового распределения будет считаться «бимодальным», как этот термин используется здесь, хотя материал может также называться «многомодальной» композицией, например тримодальной или даже тетрамодальной и т.д. композицией. Как отмечено ниже, различные типы способов и конфигураций реакторов могут быть использованы для получения бимодальной полиэтиленовой композиции, включая смешение в расплаве, ряды реакторов (т.е. реакторы, установленные последовательно) и единичные реакторы, использующие биметаллические каталитические системы. Считается, что любая полиэтиленовая композиция, рассмотренная в качестве «многомодальной» композиции в патенте США № 6579922, подпадает под широкое значение термина «бимодальная полиэтиленовая композиция» здесь, хотя существуют большие различия между бимодальными композициями, заявленными здесь, и бимодальными композициями, рассмотренными в указанном патенте. Таким образом, одним вариантом бимодальной композиции является реакторная смесь (также иногда называемая химической смесью), смесь, которая образуется (полимеризуется) в единичном реакторе, например, с использованием мультикаталитической системы (например, двухцентрового катализатора), тогда как по меньшей мере одним другим вариантом бимодальной композиции является физическая смесь, например композиция, образованная постполимеризационным смешением или смешением вместе с двумя одномодальными полиэтиленовыми композициями.

Термин «мультикаталитическая система» включает любую композицию, смесь или систему, которая включает по меньшей мере два различных каталитических соединения, причем каждое имеет одинаковую или различную группу металла, включая «двойной катализатор», например биметаллический катализатор. Альтернативно, каждое различное каталитическое соединение мультикаталитической системы остается, например, на единичной частице катализатора, в случае которого считается, что двойной (биметаллический) катализатор является катализатором на носителе. Однако термин «биметаллический катализатор» также в широком плане включает систему или смесь, в которой один из катализаторов остается на одной совокупности частиц носителя, а другой катализатор остается на другой совокупности частиц носителя. Предпочтительно в последнем случае два катализатора на носителе вводятся в единичный реактор либо одновременно, либо последовательно, и полимеризация проводится в присутствии биметаллической каталитической системы, т.е. двух совокупностей катализаторов на носителе. Альтернативно, мультикаталитическая система включает смесь катализаторов без носителя в форме суспензии.

Термин «ИР», как использовано здесь, обозначает I₂₁, который определяется в соответствии с ASTM-1238, условие Е при 190°C.

Термин «отношение текучести расплава MFR (I₂₁/I₂)», как использовано здесь, означает отношение I₂₁ (также обозначаемого как ИР) к I₂, причем как I₂₁, так и I₂ определяются в соответствии с ASTM-1238, условие Е при 190°C.

Термин «высокая прочность», как использовано здесь, в широком плане относится к любой одной или более совокупностей механических свойств, например свойств, зависимых от прочности, например свойств, используемых для характеристики смолы, используемой в получении трубы, в частности смолы, которая может быть квалифицирована как смола РЕ-80, или смола РЕ-100, или предпочтительно смола РЕ-100+. В по меньшей мере предпочтительном варианте высокопрочные полиэтиленовые композиции, описанные здесь, квалифицируются как материал РЕ 100 с использованием любого из испытаний, выбранных промышленностью для квалификации смолы таким образом. Предпочтительно полиэтиленовая композиция является такой, что в соответствии со стандартом ISO 1167:1996/Cor. 1:1997(E) (Техническая поправка 1, опубликованная 1997-03-01), озаглавленным «Термопластичные трубы для транспортировки жидкостей - Стойкость к внутреннему давлению - Метод испытания», труба, формованная из композиции, которая подвергается воздействию внутреннего давления при выбранных температурах, имеет экстраполированное напряжение 10 МПа или более, когда кривая внутренней прочности трубы экстраполируется до 50 или 100 лет в соответствии со стандартом ISO 9080:2003(E).

Термин «высокомолекулярный полиэтиленовый компонент», как использовано здесь, означает полиэтиленовый компонент в бимодальной композиции, который имеет более высокую молекулярную массу, чем молекулярная масса по меньшей мере одного другого полиэтиленового компонента в той же композиции. Предпочтительно указанный полиэтиленовый компонент имеет идентифицируемый пик, например, как показано на чертеже. Когда композиция включает более двух компонентов, например тримодальная композиция, тогда высокомолекулярный компонент должен определяться как компонент с самой высокой средневесовой молекулярной массой. В некоторых вариантах высокомолекулярным компонентом является компонент, образующий часть бимодальной композиции, который имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) от 300000 до 800000. В различных отдельных вариантах средняя молекулярная масса высокомолекулярного полиэтиленового компонента может находиться в интервале от нижнего предела 200000, или 250000, или 300000, или 350000, или 400000, или 450000, или 500000 до верхнего предела 1000000 или 900000, или 800000, или 700000, или 600000.

Термин «низкомолекулярный полиэтиленовый компонент», как использовано здесь, означает полиэтиленовый компонент в бимодальной композиции, который имеет более низкую молекулярную массу, чем молекулярная масса по меньшей мере одного другого полиэтиленового компонента в той же композиции. Предпочтительно указанный полиэтиленовый компонент имеет идентифицируемый пик, например, как показано на чертеже. Когда композиция включает более двух компонентов, например тримодальная композиция, тогда низкомолекулярный компонент должен определяться как компонент с самой низкой средневесовой молекулярной массой. В некоторых вариантах низкомолекулярным компонентом является компонент, образующий часть бимодальной композиции, который имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) от 5000 до 30000. В различных отдельных вариантах средняя молекулярная масса низкомолекулярного полиэтиленового компонента может находиться в интервале от нижнего предела 3000, или 5000, или 8000, или 10000, или 12000, или 15000 до верхнего предела 100000, или 50000, или 40000, или 30000, или 25000.

Термин «средневесовая молекулярная масса» является термином, используемым для описания бимодального полиэтилена, описанного здесь, или для описания высокомолекулярного полиэтиленового компонента и низкомолекулярного полиэтиленового компонента. В любом случае термин «средняя молекулярная масса» в широком плане относится к любой средневесовой молекулярной массе (Mw), как измерено или рассчитано в соответствии с любым опубликованным методом, который вводит методики, оборудование и условия в ASTM D 3536-91 (1991) и ASTM D 5296-92 (1992).

«Общая» среднечисленная, средневесовая и z-средняя молекулярная масса являются терминами, которые относятся к значениям молекулярной массы для всей композиции в противоположность значениям молекулярной массы любого отдельного компонента. Значения общей молекулярной массы, указанные в формуле изобретения, охватывают любое значение, как определено любым опубликованным методом, включая указанные в абзаце выше, однако предпочтительным является метод, использующий ВРХ-кривую.

Среднечисленная, средневесовая и z-средняя молекулярная масса (особенно средневесовая молекулярная масса) отдельного полиэтиленового компонента, указанного в формуле изобретения, например высокомолекулярного компонента и низкомолекулярного компонента, также может быть определена любым опубликованным методом, включая указанные в абзаце выше, однако предпочтительным является метод, использующий любую опубликованную методику деконволюции, например любую опубликованную методику разъяснения молекулярной информации полимера каждого отдельного компонента в бимодальном полимере. Особенно предпочтительной является методика, которая использует Флори-деконволюцию, включая (но не ограничиваясь этим) Флори-методики, представленные в патенте США № 6534604, который приводится здесь в качестве ссылки в своей полноте. Используемой является любая программа, которая вводит принципы, содержащиеся в следующей ссылке: P.J.Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, New York, 1953. Используемой является любая компьютерная программа, способная совместить экспериментальное молекулярно-массовое распределение с Флори-мульти- или логарифмически нормальным статистическими распределениями. Флори-распределение может быть выражено следующим уравнением:

В данном уравнении Y представляет собой массовую фракцию полимера, соответствующую молекулярным частицам М, M_n представляет собой среднечисленную молекулярную массу распределения, и А₀ представляет собой массовую фракцию участка, генерирующего распределение. Y может быть показан пропорциональным дифференциальному молекулярно-массовому распределению ((ДММР) (DMWD)), которое является изменением концентрации с изменением log-молекулярной массы. ВРХ-хроматограмма представляет ДММР. Предпочтительной является любая компьютерная программа, которая минимизирует квадрат разности между экспериментальными и расчетными распределениями при варьировании А₀ и M_n для каждого Флори-распределения. Особенно предпочтительной является любая программа, которая может обрабатывать до 8 Флори-распределений. Для осуществления минимизации может быть использована коммерчески доступная программа, называемая Excel Solver, поставляемая фирмой Frontline Systems, Inc. при www.solver.com. При использовании указанной программы специальные ограничения могут быть помещены на отдельные Флори-распределения, которые позволяют согласовать хроматограммы экспериментальных смесей и бимодальных распределений.

Бимодальные распределения могут быть согласованы с двумя отдельными группами из четырех ограниченных Флори-распределений. Одна ограниченная группа согласуется с низкомолекулярным компонентом, тогда как другая группа согласуется с высокомолекулярным компонентом. Каждая ограниченная группа характеризуется А₀ и Mn компонента с самой низкой молекулярной массой в группе и отношениями A₀(n)/A₀(1) и Mn(n)/Mn(1) для каждого из трех других распределений (n=2, 3, 4). Хотя общее число степеней свободы для ограниченного согласования является таким же, как для восьми неограниченных Флори-распределений, присутствие ограничения является необходимым для более точного определения вклада в общую хроматограмму отдельных низкомолекулярного и высокомолекулярного компонентов в бимодальном полимере. Как только завершается процесс согласования, программа тогда рассчитывает статистические данные молекулярной массы и массовые проценты отдельных высокомолекулярного и низкомолекулярного компонентов. На чертеже представлена деконволюционная кривая каждого отдельного компонента.

Термин «срез» определен здесь как массовое процентное содержание высокомолекулярного компонента в бимодальной композиции. Таким образом, он описывает относительное количество высокомолекулярного компонента по отношению к низкомолекулярному компоненту в бимодальной полиэтиленовой композиции, включая любую из полимерных композиций, описанных здесь. Массовое процентное содержание каждого компонента может быть также представлено площадью каждой кривой молекулярно-массового распределения, которую видно после деконволюции кривой общего молекулярно-массового распределения.

Термин «разброс», как использовано здесь, означает отношение средневесовой молекулярной массы высокомолекулярного полиэтиленового компонента, иногда обозначаемой как Mw_BM, к средневесовой молекулярной массе низкомолекулярного полиэтиленового компонента, иногда обозначаемой как Mw_HM. «Разброс» поэтому может быть также выражен как отношение Mw_BM:Mw_HM. Средневесовая молекулярная масса каждого компонента может быть получена деконволюцией общей ВРХ-кривой, т.е. ВРХ-кривой всей композиции.

Как использовано здесь, термин «ППД» означает показатель полидисперсности и означает то же самое, что и «ММР» (молекулярно-массовое распределение), термин, который понимается, как имеющий самое широкое определение, которое получают специалисты в данной области техники, как отражено в одной или более печатных публикаций или в выданных патентах. ППД (ММР) представляет собой отношение средневесовой молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn), т.е. Mw/Mn.

Отдельные варианты

Ниже описаны различные отдельные варианты, по меньшей мере часть которых также указана в формуле изобретения.

Как отмечено ниже, некоторые свойства или характеристики композиций, или полимеров, или каталитических систем выражены в значениях нижних пределов (например, Х или более) или верхних пределов (например, Y или менее). Понятно, что любой из нижних пределов может быть объединен с любым из верхних пределов с тем, чтобы создать ряд альтернативных интервалов.

Для любой трубы, полученной из любой одной из высокопрочных бимодальных полиэтиленовых композиций, рассмотренных здесь, когда она подвергается полному испытанию на гидростатическую прочность в соответствии с ISO 1167, экстраполированное напряжение может быть 10,5 МПа или более при экстраполировании до 50 или 100 лет в соответствии с ISO 9080:2003(Е). Преимущественно предусматривается ряд альтернативных значений экстраполированного напряжения. Например, при экстраполировании до 50 или 100 лет в соответствии с ISO 9080:2003(Е) экстраполированное напряжение может быть 10,1 МПа или более или 10,2 МПа или более, или 10,3 МПа или более, или 10,4 МПа или более, или 10,5 МПа или более, или 10,6 МПа или более, или 10,7 МПа или более, или 10,8 МПа или более, например, до 15,0 МПа, или любой комбинацией вышеуказанных верхних и нижних пределов.

В любой из композиций, описанных выше или еще где-либо, высокомолекулярный полиэтиленовый компонент может иметь нижний предел плотности 0,920 г/мл или более или 0,925 г/мл или более, или 0,930 г/мл или более с верхним пределом плотности 0,945 г/мл или менее или 0,940 г/мл или менее, или 0,935 г/мл или менее.

В любой из композиций, описанных выше или еще где-либо, низкомолекулярный полиэтиленовый компонент может иметь нижний предел плотности 0,940 г/мл, или более или 0,945 г/мл или более, или 0,950 г/мл, или более с верхним пределом плотности 0,965 г/мл или менее, или 0,960 г/мл или менее, или 0,955 г/мл или менее.

В любой из композиций, описанных выше или еще где-либо, средневесовая молекулярная масса (Mw) низкомолекулярного полиэтиленового компонента может составлять, например, от 5000 до 30000 или находиться в любом из интервалов, располагающихся между другими нижними и верхними пределами, рассмотренными где-либо еще здесь.

В любой из композиций, описанных выше или еще где-либо, средневесовая молекулярная масса (Mw) высокомолекулярного полиэтиленового компонента может составлять, например, от 300000 до 800000 или находиться в любом из интервалов, располагающихся между другими нижними и верхними пределами, рассмотренными где-либо еще здесь.

В любой из композиций, описанных выше или еще где-либо, высокомолекулярный полиэтиленовый компонент включает полиэтилен, который включает сомономер, выбранный из группы, состоящей из бутена, гексена и октена, где сомономер присутствует в количестве 1,0 мас.% или предпочтительно более 2,0 мас.%, или более предпочтительно более 3,0 мас.%, от массы полиэтилена.

В любой из композиций, описанных выше или еще где-либо, низкомолекулярный полиэтиленовый компонент может включать, например, полиэтилен, который включает сомономер, выбранный из группы, состоящей из бутена, гексена и октена, где сомономер присутствует в количестве 3,0 мас.% или предпочтительно менее 2,0 мас.%, или более предпочтительно менее 1,0 мас.%, от массы полиэтилена.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, массовое содержание высокомолекулярного полиэтиленового компонента (срез) может составлять 50 мас.% или более композиции. В альтернативных вариантах высокомолекулярный полиэтиленовый компонент может составлять 55 мас.% или более или 60 мас.% или более композиции. И, наоборот, в любой из вышеуказанных высокопрочных композиций высокомолекулярный полиэтиленовый компонент может составлять 80 мас.% или менее композиции, или 70 мас.% или менее, или 60 мас.% или менее, или 50 мас.% или менее, или любую комбинацию вышеуказанных верхних и нижних пределов.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, отношение Mw_BM:Mw_HM (разброс), как определено выше, может составлять 30 или более, или 32 или более, или 35 или более, или 37 или более, или 40 или более, или 45 или более.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, ИР (I₂₁) композиции может находиться в интервале от 5 до 12 г/10 мин. В альтернативных вариантах ИР может выражаться как находящийся в любом одном из ряда интервалов, например, с нижним пределом 3 г/10 мин или выше, или 7 г/10 мин или выше, или 9 г/10 мин или выше, или 10 г/10 мин или выше, вместе с верхним пределом 8 г/10 мин или ниже, или 10 г/10 мин или ниже, или 12 г/10 мин или ниже, или 15 г/10 мин или ниже, или 20 г/10 мин или ниже, или 25 г/10 мин или ниже, или с любой комбинацией вышеуказанных верхних и нижних пределов.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, MFR (I₂₁/I₂) может находиться в интервале от 100 до 250. В альтернативных вариантах MFR может выражаться как находящийся в любом одном из ряда интервалов, например, с нижним пределом 50 (или более), или 60, или 70, или 80, или 90, или 100, или 110, или 120, или 130, или 140, или 150, вместе с верхним пределом 150, или 180, или 200, или 220, или 250, или 270, или 300, или 320, или 350, или с любой комбинацией вышеуказанных верхних и нижних пределов.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, ППД всей композиции может составлять 25 или более. В альтернативных вариантах ППД может выражаться как находящийся в любом одном из ряда интервалов, например, с нижним пределом 10 или более, или 15 или более, или 20 или более, или 25 или более, или 30 или более, или 35 или более, вместе с верхним пределом 50 или менее, или 45 или менее, или 40 или менее, или 35 или менее, или 30 или менее, или с любой комбинацией вышеуказанных верхних и нижних пределов.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, ППД высокомолекулярного полиэтиленового компонента может составлять более 3,5. В альтернативных вариантах ППД высокомолекулярного полиэтиленового компонента может выражаться как находящийся в любом одном из ряда интервалов, например, с нижним пределом 2,5 или более, или 3,0 или более, или 3,5 или более, или 4,0 или более, или 4,5 или более, или 6,0 или более, или 8,0 или более, или 10,0 или более, вместе с верхним пределом 40,0 или менее, или 35,0 или менее, или 30,0 или менее, или 25,0 или менее, или 20,0 или менее, или 15,0 или менее, или 10,0 или менее, или 8,0 или менее, или с любой комбинацией вышеуказанных верхних и нижних пределов.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, ППД низкомолекулярного полиэтиленового компонента может составлять 2,5 или более. В альтернативных вариантах ППД низкомолекулярного полиэтиленового компонента может выражаться как находящийся в любом одном из ряда интервалов, например, с нижним пределом 2,0 или более, или 2,5 или более, или 3,0 или более, или 3,5 или более, или 4,0 или более, или 4,5 или более, или 5,0 или более, вместе с верхним пределом 20,0 или менее, или 15,0 или менее, или 10,0 или менее, или 8,0 или менее, или 6,0 или менее, или 5,0 или менее, или с любой комбинацией вышеуказанных верхних и нижних пределов.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, средняя молекулярная масса всей композиции может составлять 200000 или более. В альтернативных вариантах средняя молекулярная масса всей композиции может выражаться как находящаяся в любом одном из ряда интервалов, например, с нижним пределом 50000 или более, или 100000 или более, или 150000 или более, или 200000 или более, или 250000 или более, или 300000 или более, или 350000 или более, или 400000 или более, или 450000 или более, вместе с верхним пределом 1000000 или менее, или 900000 или менее, или 850000 или менее, или 800000 или менее, или 750000 или менее, или 700000 или менее, или 650000 или менее, или 600000 или менее, или 550000 или менее, или 500000 или менее, или 450000 или менее, или 400000 или менее, или с любой комбинацией вышеуказанных верхних и нижних пределов.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, средняя молекулярная масса (Mw) низкомолекулярного компонента составляет предпочтительно 5000 или более, или 8000 или более, или 10000 или более, и составляет предпочтительно 20000 или менее, или 15000 или менее, или 12000 или менее или находится в интервалах, представленных любой комбинацией вышеуказанных верхних и нижних пределов.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты могут быть получены в одном реакторе. Примеры таких реакторов рассматриваются здесь более подробно.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты могут быть получены газофазной полимеризацией.

Одна или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, могут быть получены полимеризацией, проводимой в присутствии мультикаталитической системы, которая включает металлоценсодержащий катализатор.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты могут быть получены полимеризацией, проводимой в присутствии мультикаталитической системы, которая включает бис-(2-(триметилфениламидо)этил)аминцирконийдибензил.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты могут быть получены полимеризацией, проводимой в присутствии мультикаталитической системы, которая включает бис-(2-(пентаметилфениламидо)этил)аминцирконийдибензил.

В одной или более высокопрочных композиций, рассмотренных здесь, высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты могут быть получены полимеризацией, проводимой в присутствии мультикаталитической системы, которая включает пентаметилциклопентадиенил, н-пропилциклопентадиенилцирконийдихлорид.

Бимодальные полиэтилены

Как отмечено выше, высокопрочная бимодальная полиэтиленовая композиция предпочтительно имеет плотность 0,940 г/см³ или более и включает (а в некоторых вариантах состоит из или по существу состоит из) высокомолекулярный полиэтиленовый компонент, имеющий высокую средневесовую молекулярную массу (Mw_BM), и низкомолекулярный полиэтиленовый компонент, имеющий низкую средневесовую молекулярную массу (Mw_HM), где срез составляет выше 50%, и разброс составляет 30 или более, и композиция квалифицируется как материал РЕ 100, так что в соответствии с ISO 1167 труба, формованная из композиции, подвергнутая испытанию на внутреннюю прочность трубы, имеет экстраполированное напряжение 10 МПа или более, когда кривая внутренней прочности трубы экстраполируется до 50 или 100 лет в соответствии с ISO 9080:2003(Е). Как отмечено в описании отдельных вариантов, аналогично, экстраполированное напряжение может быть более высоким и составляет предпочтительно 10,5 МПа или выше и даже 10,7 МПа или выше. Как отмечено выше, разброс также может быть выше 30.

По меньшей мере в одном частном варианте композиция включает бимодальный полиэтилен, полученный с использованием любой из каталитических систем, описанных выше, но без ограничения показанными здесь.

Как отмечено выше, бимодальные полиэтиленовые композиции предпочтительно имеют высокомолекулярный компонент и низкомолекулярный компонент. Предпочтительно высокомолекулярный компонент имеет более низкую плотность, чем плотность низкомолекулярного компонента. Кроме того, высокомолекулярный компонент предпочтительно имеет более высокое содержание сомономера, чем содержание сомономера низкомолекулярного компонента. Содержание сомономера может быть выражено как число сомономерных ответвлений на 1000 углеродных атомов. В некоторых вариантах число сомономерных ответвлений на 1000 углеродных атомов для низкомолекулярного компонента составляет от 0 до 2, предпочтительно 1 или менее. В некоторых вариантах число сомономерных ответвлений на 1000 углеродных атомов для высокомолекулярного компонента составляет от 2 до 5, предпочтительно более 2 или более предпочтительно более 3.

Способы полимеризации

Способ полимеризации, используемый для получения любых полимеров, описанных здесь, например любого из полиэтиленовых компонентов, используемых для получения смесей, может быть осуществлен с использованием любого подходящего способа, например высокого давления, растворного, суспензионного и газофазного. Некоторые полиэтилены могут быть получены с использованием способа газофазной полимеризации, например, использующего реактор с псевдоожиженным слоем. Реактор данного типа и способ действия реактора являются хорошо известными и полностью описаны, например, в US 3709853, 4003712, 4011382, 4302566, 4543399, 4882400, 5352749, 5541270; ЕР-А-0802202 и бельгийском патенте № 839380. Указанные патенты рассматривают способы газофазной полимеризации, в которых полимеризационная среда либо механически перемешивается, либо псевдоожижается непрерывным потоком газообразного мономера и разбавителя.

Способ полимеризации может быть осуществлен как непрерывный газофазный способ, такой как способ с псевдоожиженным слоем. Реактор с псевдоожиженным слоем может содержать реакционную зону и так называемую зону снижения скорости. Реакционная зона может содержать слой растущих полимерных частиц, образованных полимерных частиц и незначительное количество каталитических частиц, псевдоожиженных непрерывным потоком газообразного мономера и разбавителя, с отводом тепла полимеризации из реакционной зоны. Необязательно, часть рециркулируемых газов может быть охлаждена и сжата компрессором с образованием жидкостей, что увеличивает способность отводить тепло рециркулирующего газового потока при повторном поступлении в реакционную зону. Подходящая скорость газового потока может быть легко определена простым экспериментом. Поступление газообразного мономера в циркулирующий газовый поток происходит со скоростью, равной скорости, с которой конкретный полимерный продукт и связанный с ним мономер выводится из реактора, и состав газа, проходящего через реактор, регулируется с поддержанием, по существу, стабильного состояния газообразной композиции в реакционной зоне. Газ, выходящий из реакционной зоны, пропускается в зону снижения скорости, где захваченные частицы удаляются. Мелкие захваченные частицы и пыль могут быть удалены в циклоне и/или фильтре тонкой очистки. Газ пропускается через теплообменник, где отводится тепло полимеризации, сжимается в компрессоре и затем возвращается в реакционную зону.

Температура реакции способа с псевдоожиженным слоем предпочтительно находится в интервале от 30°C или 40°C, или 50°C до 90°C или 100°C, или 110°C, или 120°C, или 150°C. В общем случае температура реакции устанавливается при самой высокой температуре, которая допускается, принимая во внимание температуру спекания полимерного продукта в реакторе. Несмотря на способ, используемый для получения полиолефинов изобретения, температура полимеризации или температура реакции должна быть ниже температуры плавления, или «спекания», получаемого полимера. Таким образом, верхним температурным пределом в одном варианте является температура плавления полиолефина, получаемого в реакторе.

Может также использоваться способ суспензионной полимеризации. Способ суспензионной полимеризации обычно использует давление в интервале от 1 до 50 атм и даже выше и температуры в интервале от 0°C до 120°C, в частности от 30°C до 100°C. При суспензионной полимеризации суспензия твердого мелкодисперсного полимера образуется в жидкой полимеризационной среде разбавителя, в которую вводятся этилен и сомономеры и часто водород вместе с катализатором. Суспензия, содержащая разбавитель, периодически или непрерывно удаляется из реактора, после чего летучие компоненты отделяются от полимера и рециклируются, необязательно, после дистилляции в реактор. Жидким разбавителем, используемым в полимеризационной среде, обычно является алкан, имеющий от 3 до 7 углеродных атомов, в одном варианте - разветвленный алкан. Используемая среда должна быть жидкостью в условиях полимеризации и относительно инертной. При использовании пропановой среды способ должен осуществляться выше критической температуры и давления реакционного разбавителя. В одном варианте в качестве с