Патент 2383660

Способ изготовления электрода для электролиза водных растворов хлоридов щелочных металлов

Изобретение относится к области электрохимических производств, конкретно к технологии процесса изготовления и регенерации окиснометаллического электрода, применяемого в качестве анода при электролизе растворов хлоридов щелочных металлов, например при получении хлора и каустической соды. Способ изготовления электрода для электролиза водных растворов хлоридов щелочных металлов включает предварительную обработку поверхности титановой основы электрода, нанесение на нее покрытия из терморазлагаемых соединений титана, иридия и рутения с их последующей термообработкой в окислительной атмосфере с получением электрокаталитического покрытия, содержащего окислы титана, иридия и рутения, при этом поверхность электрокаталитического покрытия дополнительно обрабатывают 20-25%-ным водным раствором перекиси водорода распылением его в количестве 80-140 г/м2 с последующей термообработкой при температуре 450-480°С. Техническим результатом является повышение стойкости электрода, увеличение срока его службы. 4 з.п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к области электрохимических производств, конкретно к технологии процесса изготовления и регенерации окиснометаллического электрода, применяемого в качестве анода при электролизе растворов хлоридов щелочных металлов, например при получении хлора, каустической соды, хлората натрия, гипохлорита.

Известен электрод для электрохимических процессов, содержащий электропроводную основу из титана или тантала, на которую нанесено активное покрытие, состоящее из окиси металла платиновой группы и смеси окислов металлов, содержащей окисел титана или тантала и, по меньшей мере, один окисел легирующего металла, выбранного из группы: олово, серебро, хром, лантан, алюминий, кобальт, сурьма, молибден, никель, железо, вольфрам, ванадий, фосфор, бор, бериллий, натрий, кальций, стронций, свинец, медь, висмут. Окисел легирующего металла берется в количестве 0,1-50% от веса двуокиси титана или пятиокиси тантала. Отношение содержания платиновой группы к остальным металлам окисного покрытия составляет 20:100-85:100. [Патент США №3948751]. Недостатком указанного электрода является низкая стойкость анодного покрытия и высокое перенапряжение на электролизерах.

Известен электрод для электрохимического получения хлора и щелочи, содержащий основу из вентильного металла с нанесенным на нее активным покрытием из смеси окислов олова, рутения и титана, причем ингредиенты взяты в следующем соотношении, % мол.:

Двуокись рутения - 15-30
Двуокись титана - 25-55
Двуокись олова - 30-60

Активное покрытие электрода в своем составе имеет повышенное содержание олова, что снижает его каталитические свойства. [Патент SU №1468970].

Известен электрод для электрохимических процессов, содержащий токоподводящую подложку из пленкообразующего металла с нанесенным на нее покрытием, состоящим из окисла или смеси окислов благородных металлов: платины, иридия, родия, палладия, рутения, рения, осмия. Покрытие может содержать дополнительно окись или смесь окислов неблагородных металлов: марганца, свинца, хрома, кобальта железа, титана, тантала, циркония, а также кремния в количестве менее 50% от веса окисла или смеси окислов благородных металлов. [Патент SU №416925].

Недостаток известного способа изготовления электрода заключается в невысокой его стойкости.

Известен электрод для электролиза водного раствора галогенида металла, содержащий электропроводную основу из вентильного металла с нанесенной на ее поверхность активной массой, содержащей окись иридия, окись вентильного металла и окись неблагородного металла при следующем содержании ингредиентов, % мол.:

Окись иридия - 5-75
Окись вентильного металла - 5-70
Окись олова - 20-70

Основа электрода выполнена из титана, тантала, ниобия, циркония или их сплавов. [Патент SU №1056911]. Работа такого электрода в солевом растворе связана с повышенной растворимостью иридия при его повышенном содержании, а повышенное содержание окиси олова ухудшает электрокаталитические свойства покрытия.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является электрод для электролиза водных растворов хлоридов щелочных металлов, содержащий основу из вентильного металла с нанесенным на нее покрытием из смеси окислов титана, иридия и рутения. [Патент SU №1401072]. Недостатком известного электрода является недостаточная стойкость электрода.

Задача изобретения - повышение стойкости электрода.

Техническим результатом, достижение которого обеспечивается при использовании изобретения, является увеличение срока службы электрода.

Поставленная задача решается способом изготовления электрода для электролиза водных растворов хлоридов щелочных металлов, который включает предварительную обработку поверхности титановой основы электрода, нанесение на нее покрытия из терморазлагаемых соединений титана, иридия и рутения, с их последующей термообработкой в окислительной атмосфере с получением электрокаталитического покрытия, содержащего окислы титана, иридия и рутения, а именно его особенностью, которая заключается в том, что поверхность электрокаталитического покрытия дополнительно обрабатывают 20-25%-ным водным раствором перекиси водорода распылением его в количестве 80-140 г/м2 с последующей термообработкой при температуре 450-480°С.

Кроме того, особенность заявляемого способа состоит в том, что термообработку в окислительной атмосфере осуществляют при температуре 370-480°С, а обработку поверхности электрокаталитического покрытия перекисью водорода и его последующую термообработку осуществляют, по меньшей мере, один раз. Кроме того, электрокаталитическое покрытие содержит окислы титана, иридия и рутения при следующем соотношении компонентов, (% вес.): окись титана - 50-52, окись иридия - 30-32, окись рутения - 17-19. И кроме того, электрокаталитическое покрытие дополнительно содержит окислы олова и кобальта при следующем соотношении компонентов (% вес): окись титана - 48-51, окись иридия - 28-31, окись рутения - 16-18, окись олова - 2-3, окись кобальта - 0,5-1,5.

Пример

На титановую основу электрода, предварительно прошедшую дробеструйную обработку, обезжиривание и травление, наносят покрывной раствор - смешанный раствор из следующих терморазлагаемых компонентов: гексахлориридиевая кислота, гидрооксотрихлоридрутения и треххлористый титан.

Покрывной раствор готовят из исходных растворов:

Водного раствора гидрооксотрихлорида рутения (Ru (ОН)Cl3) с концентрацией 120-180 г/л, водного раствора треххлористого титана (TiCl3) 190-250 г/л и водного раствора гексахлориридиевой кислоты с концентрацией 100-150 г/л.

Покрывной раствор, содержащий кроме вышеуказанных компонентов соединения олова и кобальта, получают растворением в нем соли кобальта двуххлористого 6-водного и соли четыреххлористого олова 5-водного.

Покрывной раствор наносят на рабочую поверхность электрода послойно напылением в электростатическом поле и с расходом на один слой 33-44 мл/м2, что соответствует 1,33-1,78 г/м2 основного вещества в результате нанесения активного покрытия в количестве 9-12 слоев.

После нанесения каждого слоя электрод подвергают сушке подогретым воздухом в течение 5-10 мин, а затем термообработке при температуре 370-400°С первые 3-4 слоя, а последующие слои - при температуре 400-480°С.

Многослойное нанесение вышеуказанного покрывного раствора на поверхность электрода позволяет получить электроды с электрокаталитическим покрытием с содержанием в нем окислов металлов: смеси окислов титана, иридия, рутения при соотношении (% вес.): 50-52:30-32:17-19 соответственно; и смеси окислов титана, иридия, рутения, олова и кобальта при соотношении, % вес.: 48-51:28-31:16-18:2-3:0,5-1,5 соответственно

Далее на рабочую поверхность электрода наносят 20-25%-ный водный раствор перекиси водорода распылением в количестве 80-140 г/м2 и проводят термообработку при температуре 450-480°С.

По вышеописанному способу изготовления электрода с нанесением активного покрытия было изготовлено 6 образцов с одинаковым каталитическим покрытием, % вес.: TiO2 - 51; IrO2 - 31; RuO2 - 18.

Образец 1 после нанесения каталитического покрытия вышеуказанным способом не обрабатывали перекисью водорода, соответственно не проводили дополнительную термообработку.

Образец 2 обработали перекисью водорода один раз с последующей термообработкой.

Образец 3 обработали перекисью водорода с соответствующей термообработкой 2 раза, 4 образец - 3 раза, 5 образец - 4 раза, 6 образец - 5 раз.

Стойкость электродов (образцов) оценивали по показателям износостойкости (определение весовых потерь) по методу переменной полярности и амальгамации и измерению анодного потенциала в условиях хлорного электролиза при различной плотности тока. Значения характеристик, полученных в результате испытаний, приведены в таблице 1.

Сущность метода переменной полярности и амальгамации заключается в следующем: испытуемый образец при плотности тока 100000 А/м2 в растворе хлорида натрия с концентрацией 300 г/л подвергают переменной анодной и катодной поляризации в течение 40 мин. Затем электрод опускают на 30 с в амальгаму натрия с концентрацией 0,2% мас.. После этих испытаний электрод промывают в дистиллированной воде, сушат и определяют потерю веса

Измерение потенциала анода проводят в условиях хлорного электролиза: концентрация раствора хлорида натрия 300 г/л, температура 60°С, рН 3,5-4,0, плотность тока 5000, 7500 и 10000 А/м2.

Таблица 1
Характеристики Образцы
1 2 3 4 5 6
Потенциал анода в условиях электролиза в растворе NaCl при плотности тока, А/м2
5000 1,375 1,350 1,345 1,330 1,330 1,330
7500 1,390 1,375 1,355 1,340 1,340 1,340
10000 1,415 1,390 1,370 1,350 1,350 1,350
Весовые потери электрокаталитического покрытия, определяемые методом переменной полярности при плотности тока 10000 А/м2 и амальгамации в растворе NaOH, мг/см2
0,45 0,25 0,15 0,09 0,09 0,09

Кроме того, были изготовлены еще 12 образцов. Композиционный состав активного покрытия изготовленных образцов соответствует указанным данным в таблице 2.

Таблица 2
Образцы
TiO2 (% вес) IrO2% вес RuO2% вес SnO2% вес CoO2% вес
1 и 1* (по прототипу) 51,1 30,7 18,2 - -
2 и 2* 52,0 29,0 15,0 4,0 0
3 и 3* 50,0 30,5 17,0 2,0 0,5
4 и 4* 49,5 29,5 17,5 2,5 1,0
5 и 5* 51,0 28,0 19,0 0 2,0
6 и 6* 45,0 27,0 15,0 7,0 5,0
Образцы 1, 2, 3, 4, 5, 6 после нанесения активного покрытия не подвергали обработке водным раствором перекиси водорода.
Образцы 1*, 2*, 3* 4*, 5*, 6* обработали раствором перекиси водорода в один слой и произвели дополнительную термообработку.

Стойкость электродов (образцов) оценивали по показателям износостойкости (на определение весовых потерь) по методу переменной полярности и амальгамации и измерению анодного потенциала в условиях хлорного электролиза при различной плотности тока. Значения характеристик, полученных в результате испытаний, приведены в таблицах 3 и 4.

Таблица 3
Образцы
Характеристики 1 2 3 4 5 6
Потенциал анода в условиях электролиза в растворе NaCl при плотности тока, А/м2
5000 1,375 1,395 1,380 1,375 1,400 1,395
7500 1,395 1,410 1,395 1,395 1,415 1,410
10000 1,410 1,425 1,415 1,410 1,420 1,425
Весовые потери электрокаталитического покрытия, определяемые методом переменной полярности при плотности тока 10000 А/м2 и амальгамации в растворе NaOH, мг/см2
0,45 0,48 0,42 0.42 0,50 0,52
Таблица 4
Характеристики Образцы
1* 2* 3* 4* 5* 6*
Потенциал анода в условиях электролиза в растворе NaCl при плотности тока, А/м2
5000 1,365 1,390 1,370 1,360 1,385 1,390
7500 1,380 1,395 1,380 1,370 1,390 1,395
10000 1,390 1,41 1,395 1,385 1,400 1,405
Весовые потери электрокаталитического покрытия, определяемые методом переменной полярности при плотности тока 10000 А/м2 и амальгамации в растворе NaOH
0,25 0,32 0,25 0,23 0,35 0,39

Как видно из результатов, проведенных в таблице 1, трехкратная обработка поверхности электрода перекисью водорода с последующей дополнительной термообработкой улучшает электрокаталитические свойства анодного покрытия и, как следствие, эксплуатационные характеристики электрода, последующая обработка не ведет к существенному изменению качества покрытия.

Авторами заявляемого технического решения были проведены дополнительные исследования известными способами, в результате которых установлено, что обработка поверхности анода после нанесения электрокаталитического покрытия перекисью водорода с последующей термообработкой способствует уплотнению электрокаталитического слоя и приводит к исключению микротрещин, пористости и рыхлости покрытия.

Преимуществом заявляемого способа изготовления электрода является улучшение качественных характеристик электрода: повышение износостойкости электрокаталитического покрытия и уменьшение анодного потенциала. Повышение износносостойкости покрытия электрода позволяет увеличить срок промышленной эксплуатации электродов до 24 месяцев.

1. Способ изготовления электрода для электролиза водных растворов хлоридов щелочных металлов, включающий предварительную обработку поверхности титановой основы электрода, нанесение на нее покрытия из терморазлагаемых соединений титана, иридия и рутения с их последующей термообработкой в окислительной атмосфере с получением электрокаталитического покрытия, содержащего окислы титана, иридия и рутения, отличающийся тем, что поверхность электрокаталитического покрытия дополнительно обрабатывают 20-25%-ным водным раствором перекиси водорода распылением его в количестве 80-140 г/м2 с последующей термообработкой при температуре 450-480°С.

2. Способ изготовления электрода по п.1, отличающийся тем, что термообработку в окислительной атмосфере осуществляют при температуре 370-480°С.

3. Способ изготовления электрода по п.1, отличающийся тем, что обработку поверхности электрокаталитического покрытия перекисью водорода и его последующую термообработку электрода осуществляют, по меньшей мере, один раз.

4. Способ изготовления электрода по п.1, отличающийся тем, что электрокаталитическое покрытие содержит окислы титана, иридия и рутения при следующем соотношении компонентов: окись титана 50-52 вес.%; окись иридия 30-32 вес.%; окись рутения 17-19 вес.%.

5. Способ изготовления электрода по п.1, отличающийся тем, что электрокаталитическое покрытие дополнительно содержит окислы олова и кобальта при следующем соотношении компонентов, вес.%: окись титана 48-51, окись иридия 28-31, окись рутения 16-18, окись олова 2-3, окись кобальта 0,5-1,5.