2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы

2, 4, 6-фенилзамещенные циклические кетоенолы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к новым 2,4,6-фенилзамещенным циклическим кетоенолам, некоторым способам их получения и их применению в качестве средств защиты от вредителей и/или в качестве гербицидов.

Кроме того, изобретение относится к новым комбинациям веществ с селективным гербицидным действием, которые содержат 2,4,6-фенил-замещенные циклические кетоенолы, с одной стороны, и по меньшей мере одно соединение, улучшающее совместимость с культурными растениями, с другой стороны, и которые особенно успешно могут использоваться для селективной борьбы с сорняками в различных полезных растениях.

Ранее были описаны фармацевтические свойства 3-ацилпирролидин-2,4-дионов (S.Suzuki и другие, Chem. Pharm. Bull. 15 1120 (1967)). Кроме того, R.Schmierer и H.Mildenberger (Liebigs Ann. Chem. 1985, 1095) синтезировали N-фенилпирролидин-2,4-дионы. Однако о биологической активности подобных соединений не сообщалось.

В европейской заявке на патент ЕР-А-0262399 и заявке Великобритании на патент GB-A-2266888 сообщается о подобных структурированных соединениях (3-арилпирролидин-2,4-дионах), однако какая-либо информация об их гербицидном, инсектицидном или акарицидном действии отсутствует. Известно, что гербицидным, инсектицидным или акарицидным действием обладают незамещенные бициклические производные 3-арилпирролидин-2,4-диона (европейские заявки на патент ЕР-А-355599 и ЕР-А-415211 и японская заявка на патент JP-A-12-053670), а также замещенные моноциклические производные 3-арилпирролидин-2,4-диона (европейские заявки на патент ЕР-А-377893 и ЕР-А-442077).

Кроме того, известны полициклические производные 3-арилпирролидин-2,4-диона (европейская заявка на патент ЕР-А-442073), а также производные 1Н-арилпирролидиндиона (европейские заявки на патент ЕР-А-456063, ЕР-А-521334, ЕР-А-596298, ЕР-А-613884, ЕР-А-613885, международные заявки WO 94/01997, WO 95/26954, WO 95/20572, европейская заявка на патент ЕР-А-0668267, международные заявки WO 96/25395, WO 96/35664, WO 97/01535, WO 97/02243, WO 97/36868, WO 97/43275, WO 98/05638, WO 98/06721, WO 98/25928, WO 99/16748, WO 99/24437, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/23354, WO 01/74770, WO 03/062244, WO 04/024688, WO 04/007448, WO 04/080962, WO 04/065366, немецкая заявка на патент DE-A-10326386).

Известно, что некоторые замещенные производные Δ³-дигидрофуран-2-она обладают гербицидными свойствами (смотри немецкую заявку на патент DE-A-4014420). Кроме того, в немецкой заявке на патент DE-A-4014420 описан синтез используемых в качестве исходных соединений производных тетроновой кислоты (например, таких как 3-(2-метилфенил)-4-гидрокси-5-(4-фторфенил)-Δ³-дигидрофуранон-(2)). Подобные структурированные соединения без указания их инсектицидной и/или акарицидной активности известны из публикации Campbell и других, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1985, (8) 1567-76. Кроме того, из европейских заявок на патент ЕР-А-528156, ЕР-А-0647637, международных заявок WO 95/26345, WO 96/20196, WO 96/25395, WO 96/35664, WO 97/01535, WO 97/02243, WO 97/36868, WO 98/05638, WO 98/25928, WO 99/16748, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/23354, WO 01/74770, WO 03/062244, WO 04/024688, WO 04/080962 и немецкой заявки на патент DE-А-10326386 известны производные 3-арил-Δ³-дигидрофуранона с гербицидными, акарицидными и инсектицидными свойствами. Известны также производные 3-арил-Δ³-дигидротиофенона (международные заявки WO 95/26345, WO 96/25395, WO 97/01535, WO 97/02243, WO 97/36868, WO 98/05638, WO 98/25928, WO 99/16748, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/23354, WO 01/74770, WO 03/062244, WO 04/080962, немецкая заявка на патент DE-A-10326386).

Ранее сообщалось о некоторых производных фенилпирона без заместителей в фенильном кольце (смотри A.M.Chirazi, Т.Карре, Е.Ziegler, Arch. Pharm. 309, 558 (1976) и К.-Н.Boltze, K.Heidenbluth, Chem. Ber. 91, 2849), однако в этих публикациях отсутствуют данные о возможном применении подобных соединений в качестве средств защиты от вредителей. Замещенные в фенильное кольцо производные фенилпирона с гербицидными, акарицидными и инсектицидными свойствами описаны в европейской заявке на патент ЕР-А-588137, международных заявках WO 96/25395, WO 96/35664, WO 97/01535, WO 97/02243, WO 97/16436, WO 97/19941, WO 97/36868, WO 98/05638, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/74770, WO 03/062244, WO 04/080962 и немецкой заявке на патент DE-A-10326386.

Известно о некоторых незамещенных в фенильное кольцо производных 5-фенил-1,3-тиазина (смотри Е.Ziegler, E.Steiner, Monatsh. 95. 147 (1964), R.Ketcham, Т.Карре и Е.Ziegler, J.Heterocycl. Chem. 10, 223 (1973)), причем сведения о возможном применении подобных соединений в качестве средств защиты от вредителей отсутствуют. Замещенные в фенильное кольцо производные 5-фенил-1,3-тиазина с гербицидными, акарицидными и инсектицидными свойствами описаны в международных заявках WO 94/14785, WO 96/02539, WO 96/35664, WO 97/01535, WO 97/02243, WO 97/02243, WO 97/36868, WO 99/05638, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/74770, WO 03/062244, WO 04/080962 и немецкой заявке на патент DE-A-10326386.

Известно, что некоторые замещенные 2-арилциклопентадионы обладают гербицидными, инсектицидными и акарицидными свойствами (смотри, например, патенты США US-4283348; 4338122; 4436666; 4526723; 4551547; 4632698; международные заявки WO 96/01798; WO 96/03366, WO 97/14667, WO 98/39281, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/74770, WO 03/062244, WO 04/080962 и немецкую заявку на патент DE-A-10326386). Кроме того, известны подобные им замещенные соединения, а именно 3-гидрокси-5,5-диметил-2-фенилциклопент-2-ен-1-он (Micklefield и другие в Tetrahedron (1992), 7519-26), а также природное вещество инволутин (-)-цис-5-(3,4-дигидроксифенил)-3,4-дигидрокси-2-(4-гидроксифенил)циклопент-2-еноны (Edwards и другие в J. Chem. Soc. S (1967), 405-409). Об инсектицидном или акарицидном действии этих соединений в указанных публикациях не сообщается. Кроме того, из публикации J. Economic Entomology, 66 (1973), 584 и выкладного описания немецкой заявки на патент DE-A 2361084 известен 2-(2,4,6-триметилфенил)-1,3-индандион, причем сообщается о его гербицидном и акарицидном действии.

Известно, что некоторые замещенные 2-арилциклогександионы обладают гербицидными, инсектицидными и акарицидными свойствами (патенты США US-4175135, 4209432, 4256657, 4256658, 4256659, 4257858, 4283348, 4303669, 4351666, 4409153, 4436666, 4526723, 4613617, 4659372, немецкий патент DE-A 2813341, а также Wheeler T.N., J. Org. Chem. 44, 4906 (1979), международные заявки WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/74770, WO 03/062244, WO 04/080962, немецкая заявка на патент DE-A-10326386).

Известно, что некоторые замещенные 4-арилпиразолидин-3,5-дионы обладают акарицидными, инсектицидными и гербицидными свойствами (смотри, например, международную заявку WO 92/16510, европейскую заявку на патент ЕР-А-508126, международные заявки WO 96/11574, WO 96/21652, WO 99/47525, WO 01/17351, WO 01/17352, WO 01/17353, WO 01/17972, WO 01/17973, WO 03/062244, WO 03/028466, WO 04/080962, немецкие заявки на патент DE-A-10326386 и DE-A-10331675).

Однако эффективность и диапазон действия указанных выше соединений, прежде всего при низких дозировках и концентрациях, не всегда являются удовлетворительными. Кроме того, не всегда достаточной бывает совместимость подобных соединений с культурными растениями.

Были обнаружены новые соединения формулы (I)

,

в которой

W означает алкокси, галогеналкокси, алкоксиалкокси, алкоксибисалкокси, бисалкоксиалкокси или при необходимости замещенный циклоалкилалкандиилокси, который при необходимости может быть прерван гетероатомами,

Х означает галоген,

Y означает алкил,

CKE означает одну из следующих групп:

,	,
,	,
,	,

в которых

А означает водород, соответственно при необходимости замещенный галогеном алкил, алкенил, алкоксиалкил, алкилтиоалкил, насыщенный или ненасыщенный, при необходимости замещенный циклоалкил, в котором по меньшей мере один кольцевой атом при необходимости замещен гетероатомом, или соответственно при необходимости замещенный галогеном, при необходимости замещенный галогеном, алкилом, галогеналкилом, алкокси, галогеналкокси, циано или нитро арил, арилалкил или гетарил,

В означает водород, алкил или алкоксиалкил или

А и В совместно с атомом углерода, к которому они присоединены, означают насыщенный или ненасыщенный цикл, при необходимости содержащий по меньшей мере один гетероатом,

D означает водород или при необходимости замещенный остаток, выбранный из группы, включающей алкил, алкенил, алкинил, алкоксиалкил, насыщенный или ненасыщенный циклоалкил, в котором один или несколько кольцевых членов при необходимости замещены гетероатомами, арилалкил, арил, гетарилалкил или гетарил, или

А и D совместно с атомами, к которым они присоединены, означают насыщенный или ненасыщенный, незамещенный или замещенный в A, D-части цикл, который только в случае группы CKE, означающей 1, при необходимости содержит по меньшей мере один гетероатом, или

А и Q¹ совместно означают алкандиил или алкендиил, который при необходимости замещен гидрокси или соответственно при необходимости замещенным алкилом, алкокси, алкилтио, циклоалкилом, бензилокси или арилом, или

Q¹ означает водород или алкил,

Q², Q⁴, Q⁵ и Q⁶ независимо друг от друга означают водород или алкил,

Q³ означает водород, при необходимости замещенный алкил, алкоксиалкил, алкилтиоалкил, при необходимости замещенный циклоалкил (одна метиленовая группа в котором при необходимости замещена кислородом или серой) или при необходимости замещенный фенил, или

Q³ и Q⁴ совместно с атомом углерода, к которому они присоединены, означают насыщенный или ненасыщенный, при необходимости содержащий гетероатом, незамещенный или замещенный цикл,

G означает водород (а) или одну из следующих групп:

, , , ,

или ,

в которых

Е означает эквивалент иона металла или ион аммония,

L означает кислород или серу,

М означает кислород или серу,

R¹ означает алкил, алкенил, алкоксиалкил, алкилтиоалкил, полиалкоксиалкил, соответственно при необходимости замещенный галогеном, или при необходимости замещенный галогеном, алкилом или алкокси циклоалкил, который может быть прерван по меньшей мере одним гетероатомом, соответственно при необходимости замещенный фенил, фенил-алкил, гетарил, феноксиалкил или гетарилоксиалкил,

R² означает алкил, алкенил, алкоксиалкил, полиалкоксиалкил, соответственно при необходимости замещенный галогеном, или соответственно при необходимости замещенный циклоалкил, фенил или бензил,

R³, R⁴ и R⁵ независимо друг от друга означают соответственно при необходимости замещенный галогеном алкил, алкокси, алкиламино, диалкиламино, алкилтио, алкенилтио, циклоалкилтио и соответственно при необходимости замещенный фенил, бензил, фенокси или фенилтио,

R⁶ и R⁷ независимо друг от друга означают водород, соответственно при необходимости замещенный галогеном алкил, циклоалкил, алкенил, алкокси, алкоксиалкил, при необходимости замещенный фенил, при необходимости замещенный бензил, или совместно с атомом азота, к которому они присоединены, означают при необходимости прерванный кислородом или серой цикл.

В зависимости от типа заместителей соединения формулы (I) могут находиться также в виде геометрических и/или оптических изомеров или смесей изомеров разного состава, которые при необходимости могут быть разделены обычными методами. Объектами настоящего изобретения могут являться как чистые изомеры, так и смеси изомеров, их получение и применение, а также содержащие их средства. Однако для упрощения в нижеследующем описании всегда употребляют термин соединения формулы (I), хотя при этом имеют в виду как чистые соединения, так и в некоторых случаях также смеси с разным содержанием изомеров.

С учетом указанных выше значений группы CKE (1)-(8) возможны следующие основные структуры (I-1)-(I-8):

,	,
,	,
,	,
,	,

в которых

А, В, D, G, Q¹, Q², Q³, Q⁴, Q⁵, Q⁶, W, X и Y такие, как указано выше.

Если CKE означает группу (1), то с учетом указанных выше значений группы G, а именно (а), (b), (с), (d), (e), (f) и (g), возможны следующие основные структуры (I-1-а)-(I-1-g):

в которых

А, В, D, E, L, M, W, X, Y, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ такие, как указано выше.

Если CKE означает группу (2), то с учетом указанных выше значений группы G, а именно (а), (b), (с), (d), (e), (f) и (g), возможны следующие основные структуры (I-2-а)-(I-2-g):

в которых

А, В, E, L, M, W, X, Y, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ такие, как указано выше.

Если CKE означает группу (3), то с учетом указанных выше значений группы G, а именно (а), (b), (с), (d), (e), (f) и (g), возможны следующие основные структуры (I-3-a)-(I-3-g):

в которых

А, В, E, L, M, W, X, Y, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ такие, как указано выше.

В зависимости от положения заместителя G соединения формулы (I-4) могут существовать в виде двух изомеров формул (I-4-А) и (I-4-В):

что показывает пунктирная линия в формуле (I-4).

Соединения формул (I-4-A) и (I-4-B) могут существовать как в виде смеси, так и в виде чистых изомеров. Смеси соединений формул (I-4-A) и (I-4-B) при необходимости могут быть разделены известными физическими методами, например, методами хроматографии.

Для лучшей наглядности в дальнейшем приводится только один из соответствующих возможных изомеров. Это не означает, что указанные соединения при необходимости не могут находиться в виде смесей изомеров или в виде соответствующего другого изомера.

Если CKE означает группу (4), то с учетом указанных выше значений группы G, а именно (а), (b), (с), (d), (e), (f) и (g), возможны следующие основные структуры (I-4-а)-(I-4-g):

в которых

A, D, E, L, M, W, X, Y, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ такие, как указано выше.

Если CKE означает группу (5), то с учетом указанных выше значений группы G, а именно (а), (b), (с), (d), (e), (f) и (g), возможны следующие основные структуры (I-5-а)-(I-5-g):

в которых

А, Е, L, M, W, X, Y, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ такие, как указано выше.

В зависимости от положения заместителя G соединения формулы (I-6) могут существовать в виде двух изомеров формул (I-6-А) и (I-6-В):

что показывает пунктирная линия в формуле (I).

Соединения формул (I-6-A) и (I-6-B) могут существовать как в виде смеси, так и в виде чистых изомеров. Смеси соединений формул (I-6-A) и (I-6-B) при необходимости могут быть разделены известными физическими методами, например, методами хроматографии.

Для лучшей наглядности в дальнейшем приводится только один из соответствующих возможных изомеров. Это не означает, что указанные соединения при необходимости не могут находиться в виде смесей изомеров или в виде соответствующего другого изомера.

Если CKE означает группу (6), то с учетом указанных выше значений группы G, а именно (а), (b), (с), (d), (e), (f) и (g), возможны следующие основные структуры (I-6-а)-(I-6-g):

в которых

А, В, Q¹, Q², Е, L, М, W, X, Y, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ такие, как указано выше.

В зависимости от положения заместителя G соединения формулы (I-7) могут существовать в виде двух изомеров формул (I-7-А) и (I-7-В), что показывает пунктирная линия в формуле (I-7);

Соединения формул (I-7-А) и (I-7-В) могут существовать как в виде смеси, так и в виде чистых изомеров. Смеси соединений формул (I-7-А) и (I-7-В) при необходимости могут быть разделены известными физическими методами, например, методами хроматографии.

Для лучшей наглядности в дальнейшем приводится только один из соответствующих возможных изомеров. Это не означает, что указанные соединения при необходимости не могут находиться в виде смесей изомеров или в виде соответствующего другого изомера.

Если CKE означает группу (7), то с учетом указанных выше значений группы G, а именно (а), (b), (с), (d), (e), (f) и (g), возможны следующие основные структуры (I-7-а)-(I-7-g):

в которых

А, В, Е, L, М, Q³, Q⁴, Q⁵, Q⁶, W, X, Y, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ такие, как указано выше.

В зависимости от положения заместителя G соединения формулы (1-8) могут существовать в виде двух изомеров формул (I-8-A) и (I-8-В):

что показывает пунктирная линия в формуле (I-8).

Соединения формул (I-8-A) и (I-8-В) могут существовать как в виде смеси, так и в виде чистых изомеров. Смеси соединений формул (I-8-A) и (I-8-В) при необходимости могут быть разделены известными физическими методами, например, методами хроматографии.

Для лучшей наглядности в дальнейшем приводится только один из соответствующих возможных изомеров. Это не означает, что указанные соединения при необходимости не могут находиться в виде смесей изомеров или в виде соответствующего другого изомера.

Если CKE означает группу (8), то с учетом указанных выше значений группы G, а именно (а), (b), (с), (d), (e), (f) и (g), возможны следующие основные структуры (I-8-а)-(I-8-g):

в которых

A, D, E, L, M, W, X, Y, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ такие, как указано выше.

Кроме того, было обнаружено, что новые соединения формулы (I) могут быть получены одним из следующих способов.

(А) Замещенные 3-фенилпирролидин-2,4-дионы, соответственно их енолы формулы (I-1-а)

в которой

А, В, D, W, Х и Y такие, как указано выше,

получают межмолекулярной конденсацией сложных эфиров N-ациламинокислоты формулы (II)

в которой

А, В, D, W, X и Y такие, как указано выше, и

R⁸ означает алкил (предпочтительно алкил с 1-6 атомами углерода),

в присутствии разбавителя и в присутствии основания.

(В) Кроме того, замещенные производные 3-фенил-4-гидрокси-Δ³-дигидрофуранона формулы (I-2-a)

в которой

А, В, W, Х и Y такие, как указано выше,

получают межмолекулярной конденсацией сложных эфиров карбоновых кислот формулы (III)

в которой

А, В, W, Х, Y и R⁸ такие, как указано выше,

в присутствии разбавителя и в присутствии основания.

(С) Кроме того, замещенные производные 3-фенил-4-гидрокси-Δ³-дигидротиофенона формулы (I-3-а)

в которой

А, В, W, Х и Y такие, как указано выше,

получают межмолекулярной циклизацией эфиров β-кетокислот формулы (IV)

в которой

А, В, W, X, Y и R⁸ такие, как указано выше, и

V означает водород, галоген, алкил (предпочтительно алкил с 1-6 атомами углерода) или алкокси (предпочтительно алкокси с 1-8 атомами углерода),

при необходимости в присутствии разбавителя и в присутствии кислоты.

(D) Кроме того, новые замещенные производные 3-фенилпирона формулы (I-4-a)

в которой

A, D, W, X и Y такие, как указано выше,

получают путем взаимодействия карбонильных соединений формулы (V)

в которой

А и D такие, как указано выше,

или их простых силиленоловых эфиров формулы (Va)

в которой

А, D и R⁸ такие, как указано выше, с галогенидами кетеновых кислот формулы (VI)

в которой

W, X и Y такие, как указано выше, и

Hal означает галоген (предпочтительно хлор или бром),

при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии акцептора кислоты.

Кроме того, было обнаружено, что (Е) новые замещенные производные фенил-1,3-тиазина формулы (I-5-a)

в которой А, W, Х и Y такие, как указано выше,

можно получить путем взаимодействия тиоамидов формулы (VII)

в которой

А такой, как указано выше,

с галогенидами кетеновых кислот формулы (VI)

в которой Hal, W, Х и Y такие, как указано выше,

при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии акцептора кислоты.

Кроме того, было обнаружено, что

(F) соединения формулы (I-6-а)

в которой

A, B, Q¹, Q², W, Х и Y такие, как указано выше,

можно получить межмолекулярной циклизацией эфиров кетокислот формулы (VIII)

в которой

А, В, Q¹, Q², W, Х и Y такие, как указано выше, и R⁸ означает алкил (прежде всего алкил с 1-8 атомами углерода),

при необходимости в присутствии разбавителя и в присутствии основания.

Кроме того, было обнаружено, что

(G) соединения формулы (I-7-а)

в которой

А, В, Q³, Q⁴, Q⁵, Q⁶, W, Х и Y такие, как указано выше,

можно получить межмолекулярной конденсацией эфиров 6-арил-5-кетогексановой кислоты формулы (IX)

в которой

А, В, Q³, Q⁴, Q⁵, Q⁶, W, Х и Y такие, как указано выше, и

R⁸ означает алкил (предпочтительно алкил с 1-6 атомами углерода),

в присутствии разбавителя и в присутствии основания.

(Н) Кроме того, было обнаружено, что соединения формулы (I-8-a)

в которой

A, D, W, Х и Y такие, как указано выше,

можно получить путем взаимодействия соединений формулы (X)

в которой

А и D такие, как указано выше,

α) с соединениями формулы (VI)

,

в которой

Hal, X, Y и W такие, как указано выше,

при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии акцептора кислоты или

β) с соединениями формулы (XI)

,

в которой

W, X и Y такие, как указано выше, и U означает NH₂ или O-R⁸, причем R⁸ такой, как указано выше,

при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии основания, или

γ) с соединениями формулы (XII)

,

в которой

A, D, W, X, Y и R⁸ такие, как указано выше,

при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии основания.

Кроме того, было обнаружено, что

(I) соединения указанных выше формул (I-1-b)-(I-8-b), в которых А, В, D, Q¹, Q², Q³, Q⁴, Q⁵, Q⁶ R¹, W, X и Y такие, как указано выше, можно получить путем взаимодействия соединений указанных выше формул (I-1-а)-(I-8-а), в которых А, В, D, Q¹, Q², Q³, Q⁴, Q⁵, Q⁶, W, X и Y такие, как указано выше, соответственно

(α) с галоидангидридами кислот формулы (XIII)

,

в которой

R¹ такой, как указано выше, и

Hal означает галоген (прежде всего хлор или бром),

или

(β) с ангидридами карбоновых кислоты формулы (XIV)

,

в которой

R¹ такой, как указано выше,

при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии связывающего кислоту агента;

(J) соединения указанных выше формул (I-1-с)-(I-8-с), в которых А, В, D, Q¹, Q², Q³, Q⁴, Q⁵, Q⁶, R², M, W, Х и Y такие, как указано выше, и L означает кислород, можно получить путем взаимодействия соединений указанных выше формул (I-1-а)-(I-8-а), в которых А, В, D, Q¹, Q², Q³, Q⁴, Q⁵, Q⁶, W, Х и Y такие, как указано выше, соответственно со сложными эфирами хлормуравьиной кислоты или тиоэфирами хлормуравьиной кислоты формулы (XV)

,

в которой

R² и М такие, как указано выше,

при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии связывающего кислоту агента;

(К) соединения указанных выше формул (I-1-с)-(I-8-с), в которых А, В, D, Q¹, Q², Q³, Q⁴, Q⁵, Q⁶, R², М, W, Х и Y такие, как указано выше, и L означает серу, можно получить путем взаимодействия соединений указанных выше формул (I-1-а)-(I-8-а), в которых А, В, D, Q¹, Q², Q³, Q⁴, Q⁵, Q⁶, W, X и Y такие, как указано выше, соответственно со сложными эфирами хлормонотиомуравьиной кислоты или сложными эфирами хлордитиомуравьиной кислоты формулы (XVI)

,

в которой

М и R² такие, как указано выше,

при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии связывающего кислоту агента;

(L) соединения указанных выше формул (I-1-d)-(I-8-d), в которых А, В, D, Q¹, Q², Q³, Q⁴, Q⁵, Q⁶, R³, W, Х и Y такие, как указано выше, можно получить путем взаимодействия соединений указанных выше формул (I-1-а)-(I-8-а), в которых А, В, D, Q¹, Q², Q³, Q⁴, Q⁵, Q⁶, W, X и Y такие, как указано выше, соответственно с сульфохлоридами формулы (XVII)

,

в которой

R³ такой, как указано выше,

при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии связывающего кислоту агента,

(М) соединения указанных выше формул (I-1-е)-(I-8-е), в которых А, В, D, L, Q¹, Q², Q³, Q⁴, Q⁵, Q⁶, R⁴, R⁵, W, Х и Y такие, как указано выше, можно получить путем взаимодействия соединений указанных выше формул (I-1-а)-(I-8-а), в которых А, В, D, Q¹, Q², Q³, Q⁴, Q⁵, Q⁶, W, X и Y такие, как указано выше, соответственно

с фосфорными соединениями формулы (XVIII)

,

в которой

L, R⁴ и R⁵ такие, как указано выше, и

Hal означает галоген (прежде всего хлор или бром),

при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии связывающего кислоту агента,

(N) соединения указанных выше формул (I-1-f)-(I-8-f), в которых А, В, D, Е, Q¹, Q², Q³, Q⁴, Q⁵, Q⁶ W, Х и Y такие, как указано выше, можно получить путем взаимодействия соединений указанных выше формул (I-1-а)-(I-8-а), в которых А, В, D, Q¹, Q², Q³, Q⁴, Q⁵, Q⁶, W, Х и Y такие, как указано выше, соответственно с соединениями металлов или аминами формулы (XIX) или (XX)

,

в которых

Me означает одновалентный или двухвалентный металл (предпочтительно щелочной или щелочноземельный металл, такой как литий, натрий, калий, магний или кальций),

t означает 1 или 2 и

R¹⁰, R¹¹, R¹² независимо друг от друга означают водород или алкил (предпочтительно алкил с 1-8 атомами углерода),

при необходимости в присутствии разбавителя,

(О) соединения указанных выше формул (I-1-g)-(I-8-g), в которых А, В, D, L, Q¹, Q², Q³, Q⁴, Q⁵, Q⁶, R⁶, R⁷, W, Х и Y такие, как указано выше, получают путем взаимодействия соединения указанных выше формул (I-1-а)-(I-8-а), в которых А, В, D, Q¹, Q², Q³, Q⁴, Q⁵, Q⁶, W, X и Y такие, как указано выше, соответственно

(α) с изоцианатами или изотиоизоцианатами формулы (XXI)

,

в которой

R⁶ и L такие, как указано выше,

при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии катализатора, или

(β) с хлорангидридами карбаминовой кислоты или хлорангидридами тиокарбаминовой кислоты формулы (XXII)

,

в которой

L, R⁶ и R⁷ такие, как указано выше,

при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии связывающего кислоту агента,

(Р) соединения указанных выше формул (I-1-а)-(I-8-а), в которых А, В, D, Q¹, Q², Q³, Q⁴, Q⁵, Q⁶, W, Х и Y такие, как указано выше, можно получить путем взаимодействия соединений формул (I-1-а')-(I-8-а'), в которых А, В, D, Q¹, Q², Q³, Q⁴, Q⁵, Q⁶, Х и Y такие, как указано выше, и W предпочтительно означает бром

,	,
,	,

,	,
,	,

со спиртами формулы

W-OH,

в которой

W такой, как указано выше, при необходимости в присутствии разбавителя, соли Cu(I) (например, CuBr, CuJ) и сильного основания (например, гидрида натрия, трет-бутилата калия).

Кроме того, было обнаружено, что новые соединения формулы (I) обладают чрезвычайно высокой эффективностью при их применении в качестве средств защиты от вредителей, предпочтительно в качестве инсектицидов, акарицидов и гербицидов.

Неожиданно было обнаружено также, что некоторые замещенные циклические кетоенолы при их совместном применении с рассмотренными ниже, повышающими совместимость с культурными растениями, соединениями (защитными средствами/антидотами) исключительно эффективно предотвращают поражение культурных растений и особенно предпочтительно могут использоваться в качестве обладающих широким спектром действия комбинированных препаратов для селективного уничтожения нежелательных растений в полезных растительных культурах, например, таких как зерновые культуры, а также кукуруза, соя и рис.

Объектом настоящего изобретения являются гербицидные средства селективного действия с эффективным содержанием комбинации действующих веществ, которая состоит из следующих компонентов:

а') по меньшей мере одного замещенного циклического кетоенола формулы (I), в которой CKE, W, Х и Y такие, как указано выше, и

(b') по меньшей мере одного соединения, улучшающего совместимость с культурными растениями, которое выбрано из группы, включающей следующие соединения:

4-дихлорацетил-1-окса-4-азаспиро[4.5]-декан (AD-67, MON-4660), 1-дихлорацетилгексагидро-3,3,8а-триметилпирроло[1,2-а]-пиримидин-6(2Н)-он (дициклонон, BAS-145138), 4-дихлорацетил-3,4-дигидро-3-метил-2Н-1,4-бензоксазин (беноксакор), 1-метилгексиловый эфир 5-хлорхинолин-8-оксиуксусной кислоты (клоквинтоцет-мексил - смотри также родственные соединения в европейских заявках на патент ЕР-А-86750, ЕР-А-94349, ЕР-А-191736 и ЕР-А-492366), 3-(2-хлорбензил)-1-(1-метил-1-фенилэтил)-карбамид (кумилурон), α-(цианометоксимино)фенилацетонитрил (циометринил), 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4-D), 4-(2,4-дихлор-фенокси)-масляная кислота (2,4-DB), 1-(1-метил-1-фенилэтил)-3-(4-метил-фенил)карбамид (даймурон, димрон), 3,6-дихлор-2-метоксибензойная кислота (дикамба), S-1-метил-1-фенилэтиловый эфир пиперидин-1-тиокарбоновой кислоты (димепиперат), 2,2-дихлор-N-(2-оксо-2-(2-пропениламино)этил)-N-(2-пропенил)ацетамид (DKA-24), 2,2-дихлор-N,N-ди-2-пропенилацетамид (дихлормид), 4,6-дихлор-2-фенилпиримидин (фенклорим), этиловый эфир 1'-(2,4-дихлорфен