Сложнополиэфирные полимерные частицы, имеющие небольшой градиент молекулярной массы от поверхности к центру

Сложнополиэфирные полимерные частицы, имеющие небольшой градиент молекулярной массы от поверхности к центру

Реферат

1. Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к сложнополиэфирным полимерным гранулам для использования при изготовлении контейнеров сложнополиэфирных из полимеров на основе сложного полиэфира и, в частности, к сложнополиэфирным полимерным частицам, имеющим небольшой градиент молекулярной массы от поверхности к центру.

2. Предпосылки создания изобретения

Гранулы из сложнополиэфирного полимера и, в частности, из полиэтилентерефталатных гомополимеров и сополимеров (ПЭТФ) претерпевают потерю характеристической вязкости ((It.V.)(ХВ)) в процессе переработки из расплава, например, в экструдере инжекционного формования. В результате потери ХВ физические свойства полимера также ухудшаются. Одной причиной потери ХВ является гидролитическая деструкция полимера, вызываемая водой, абсорбированной полимером до переработки из расплава. Для предотвращения гидролиза полимер тщательно сушат перед переработкой из расплава. Хотя сушка полимера снижает потерю ХВ, тем не менее наблюдается некоторое снижение ХВ, в результате чего требуется использование полимера, имеющего ХВ выше заданной ХВ контейнера, для компенсации потерь ХВ в процессе экструзии. Использование полимеров с ХВ выше заданной приводит к более высокой стоимости из-за большего энергопотребления, требуемого для нагревания полимера в течение большего времени и перемешивания более вязкого материала, и/или из-за увеличения времени пребывания в процессе полимеризации в расплаве для доведения ХВ до желаемого уровня, что приводит к снижению производительности. Использование сложнополиэфирных полимеров с ХВ выше заданной также имеет недостаток, заключающийся в необходимости потребления большей энергии для продвижения полимера вдоль червяка в экструдере.

Было бы желательно снизить потерю ХВ, претерпеваемую сложнополиэфирным полимером в процессе переработки в расплаве для получения контейнеров.

3. Краткое описание изобретения

Авторами изобретения найдена сложнополиэфирная композиция, которая имеет ХВ, подходящую для контейнеров, и теряет меньше ХВ в процессе переработки в расплаве, чем существующие сложные полиэфиры.

Теперь предлагается сложнополиэфирная полимерная частица, содержащая сложнополиэфирный полимер, включающий:

(а) компонент на основе карбоновой кислоты, содержащий не менее 90 мол.% остатков терефталевой кислоты, производных терефталевой кислоты, нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты, производных нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты или их смесей, и

(b) гидроксильный компонент, содержащий не менее 90 мол.% остатков этиленгликоля

в расчете на 100 мол.% остатков компонента на основе карбоновой кислоты и 100 мол.% остатков гидроксильного компонента в сложнополиэфирном полимере, в котором указанная частица имеет ХВ не менее 0,70 дл/г, и ХВ на поверхности частицы является менее, чем на 0,25 дл/г выше ХВ в центре частицы.

Также предлагается сложнополиэфирная частица, имеющая степень кристалличности не менее 25% и ХВ не менее 0,70 дл/г, причем указанная частица имеет ХВ на ее поверхности и ХВ в ее центре, где ХВ на поверхности частицы является менее чем на 0,25 дл/г выше ХВ в центре частицы.

Кроме того, также предусматривается способ получения сложнополиэфирного контейнера, содержащий подачу сложнополиэфирных частиц, имеющих степень кристалличности не менее 15% и ХВ не менее 0,70 дл/г, в зону экструзии, расплавление частиц в зоне экструзии с образованием расплавленной сложнополиэфирной полимерной композиции и формование листа или литьевой детали из экструдированного расплавленного сложнополиэфирного полимера, в котором сложнополиэфирные частицы, подаваемые в зону экструзии, имеют ХВ на своей поверхности, которая является менее чем на 0,25 дл/г выше ХВ в их центре.

Еще в одном варианте предусматриваются сложнополиэфирные частицы, имеющие массу частицы более 1,0 г на 100 частиц и менее 100 г на 100 частиц, причем указанные частицы содержат не менее 75% исходного сложнополиэфирного полимера, содержащего:

(а) компонент на основе карбоновой кислоты, содержащий не менее 90 мол.% остатков терефталевой кислоты или производных терефталевой кислоты, или их смесей, и

(b) гидроксильный компонент, содержащий не менее 90 мол.% остатков этиленгликоля

в расчете на 100 мол.% остатков компонента на основе карбоновой кислоты и 100 мол.% остатков гидроксильного компонента в сложнополиэфирном полимере, причем частицы имеют степень кристалличности не менее 25%, ХВ не менее 0,77 дл/г, ХВ на их поверхности и ХВ в их центре, в которых ХВ на поверхности частиц является не более чем на 0,15 дл/г выше ХВ в центре частиц и которые имеют уровень ацетальдегида 10 ч./млн или менее.

4. Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение может быть понято более легко при ссылке на последующее подробное описание изобретения и примеры, предусмотренные в нем. Должно быть отмечено, что, как использовано в описании и прилагаемой формуле изобретения, формы единственного числа включают множественные ссылки, если контекст не диктует ясно обратное. Например, ссылка на переработку или получение "полимера", "частицы", "заготовки", "изделия", "контейнера" или "бутыли" предназначена включать переработку или получение единственного представителя и множества полимеров, заготовок, изделий, контейнеров или бутылей. Ссылка на композицию, содержащую ингредиент или полимер, предназначена включать другие ингредиенты или другие полимеры соответственно помимо названного.

Под термином "содержащий" подразумевается, что, по меньшей мере, названные соединение, элемент, частица или стадия способа и т.д. должны присутствовать в композиции, или изделии, или способе, но не исключается присутствие других соединений, катализаторов, материалов, частиц, стадий способа и т.д., даже если другие такие соединения, материалы, частицы, стадии способа и т.д. имеют такую же функцию, как названное, если явно не исключено в формуле изобретения.

Также должно быть понятно, что указание одной или более стадий способа не устраняет присутствие дополнительных стадий способа до или после указанных комбинированных стадий способа или нахождение стадий способа между стадиями способа, четко идентифицированными. Кроме того, буквенное обозначение стадий способа является удобным средством идентификации дискретных действий или стадий, и, если не указано обратное, перечисленные стадии способа могут размещаться в любой последовательности. Кроме того, если специально не установлено, перечисленные стадии могут осуществляться в любой последовательности.

Установленный интервал включает все целые числа и их части в интервале.

Сложнополиэфирной полимерной композицией является любой термопластичный сложнополиэфирный полимер в любом состоянии (например, твердый или расплавленный) и в любой форме, каждая, как диктует контекст, в котором используется фраза, и включает рассматриваемую композицию, полученную из фазы расплава, или как твердая или расплавленная рассматриваемая композиция в зоне экструзии, лист или бутылочная заготовка, или в форме пневмоформованной с вытяжкой бутыли. Сложнополиэфирная полимерная композиция может содержать любой тип и любое число добавок.

Значения характеристической вязкости, приведенные по всему описанию для описания ХВ гранул, даются в единицах дл/г, как рассчитано по характеристической вязкости, измеренной при 25°С в 60:40 смеси по массе фенол:тетрахлорэтан.

ХВ гранул определяют путем измерения средневесовой молекулярной массы сложного полиэфира гельпроникающей хроматографией ((GPC)(ГПХ)), по которой ХВ может быть рассчитана, как описано ниже. ГПХ-анализ используют для определения молекулярной массы сложнополиэфирных гранул для определения градиента молекулярной массы от поверхности к центру частицы:

Растворитель:	95/5 по объему метиленхлорид/гексафторизопропанол +0,5 г/л тетраэтиламмонийбромид
Температура:	окружающая
Скорость потока:	1 мл/мин
Раствор образца:	4 мг сложнополиэфирного полимера в 10 мл азеотропной смеси (≈70/30 по объему) метиленхлорид/гексафторизопропанол + 10 мкл толуольного маркера скорости потока. Для наполненных материалов масса образца увеличивается, так что масса полимера составляет примерно 4 мг, и получаемый раствор пропускается через 0,45 мкм фторопластовый фильтр.
Объем впрыска:	10 мкл
Система колонок:	Polymer Laboratories 5 мкм PLgel,Guard + Mixed C
Детектирование:	УФ-абсорбционная способность при 255 нм
Эталоны длякалибровки:	монодисперсные полистирольные эталоны, М.М.=580-4000000 г/моль, где М.М. - пиковая молекулярная масса
Универсальные калибровочные параметры:
ПС:	К=0,1278	а=0,7089
ПЭТФ:	К=0,4894	а=0,6738

Универсальные калибровочные параметры определяются по линейной регрессии с получением приведенных средневесовых молекулярных масс для группы из пяти сложнополиэфирных полимерных образцов, предварительно охарактеризованных световым рассеянием.

Расчет характеристической вязкости при 0,5 г/дл в 60:40 фенол:тетрахлорэтан по средневесовой молекулярной массе <M>_w проводится следующим образом:

ХВ = 4,034 × 10 ^-4 <M> _w ^0,691

Характеристическая вязкость (ХВ, или з_int) может быть затем рассчитана по характеристической вязкости с использованием уравнения Бильмейера следующим образом:

з _int = 0,5[e ^{0,5 × ХВ} - 1] + (0,75 × ХВ)

Вязкость раствора относится к составу и молекулярной массе сложнополиэфирного полимера. Хотя числа ХВ для кристаллизованных продуктов для определения градиента молекулярной массы рассчитываются методом ГПХ, измерения вязкости раствора выполняют для определения ХВ гранул и заготовок. Следующие уравнения описывают такие измерения вязкости раствора и последующие расчеты:

з _int = [ln (t _s /t ₀ )]/C,

где

з_int представляет собой характеристическую вязкость при 25°С при концентрации полимера 0,50 г/100 мл 60% фенола и 40% 1,1,2,2-тетрахлорэтана;

ln представляет собой натуральный логарифм;

t_s представляет собой время течения образца через капиллярную трубу;

t₀ представляет собой время течения одного растворителя через капиллярную трубу;

С представляет собой концентрацию полимера в граммах на 100 мл растворителя (0,50%).

Характеристической вязкостью является предельное значение при бесконечном разбавлении удельной вязкости полимера. Ее определяют по следующему уравнению:

где

з_int представляет собой характеристическую вязкость;

з_r представляет собой относительную вязкость = t_s/t₀

з_sp представляет собой удельную вязкость = з_r-1

Калибрование прибора включает двойное испытание сравнительного эталонного материала и затем применение соответствующих математических уравнений с получением "допустимых" значений ХВ.

Калибровочный коэффициент = Допустимая ХВ эталонного материала/Среднее значение двойных определений

Приведенная ХВ = Расчетная ХВ × Калибровочный коэффициент

Характеристическая вязкость (ХВ, или з_int) может быть определена с использованием уравнения Бильмейера следующим образом:

з _int = 0,5 [e ^{0,5 × приведенная ХВ} - 1]+(0,75 × приведенная ХВ)

Предлагается сложнополиэфирная полимерная частица, имеющая ХВ не менее 0,75 дл/г, поверхность и центр, в которой ХВ на поверхности частицы является не более чем на 0,25 дл/г выше ХВ в центре частицы, предпочтительно не более чем на 0,20 дл/г выше ХВ в центре частицы. Также предлагается сложнополиэфирная полимерная частица, имеющая ХВ не менее 0,75 дл/г, поверхность и центр, в которой ХВ частицы на поверхности является больше ХВ частицы в ее центре не более чем на 0,25 дл/г, предпочтительно не более чем на 0,20 дл/г.

Сложнополиэфирные частицы являются твердыми при 25°С и 1 ати. Форма частиц не ограничивается. Подходящие формы включают сферы, кубы, гранулы, стружки, таблетки, звездочки и т.д. Частицы имеют средневесовую массу не менее 0,10 г на 100 частиц, более предпочтительно более 1,0 г на 100 частиц и до примерно 100 г на 100 частиц. Объем частиц специально не ограничивается, но в одном варианте предусматривается масса частиц, имеющих объем не менее 1 м³ или не менее 3 м³. Например, одна или более произвольно взятая проба из 10 или более частиц в массе объемом не менее 1 м³ дает небольшой градиент ХВ от поверхности к центру. Поэтому в другом варианте средний градиент ХВ в массе частиц, имеющих объем 1 м³ или более, является небольшим, как указано в данном описании.

ХВ сложнополиэфирных частиц является подходящей для контейнеров. ХВ сложнополиэфирных частиц составляет не менее 0,70 дл/г. Например, ХВ сложнополиэфирных частиц может быть не менее 0,75, или 0,77, или 0,80 дл/г и до примерно 1,2 дл/г или 1,1 дл/г. Сложнополиэфирные частицы, подаваемые в машину инжекционного формования, желательно не подвергаются увеличению их молекулярной массы полимеризацией в твердом состоянии.

Сложнополиэфирные частицы имеют мéньший градиент молекулярной массы от поверхности к центру между поверхностью и центром частиц, чем найдено в сложнополиэфирных частицах, прошедших полимеризацию в твердом состоянии. Без связи с теорией предполагается, что когда имеется значительное различие в ХВ между центром и поверхностью сложнополиэфирной частицы, как в случае частицы, прошедшей полимеризацию в твердом состоянии, и такой полимер расплавляется, полимерные цепи подвергаются химическим реакциям, которые уравновешивают молекулярно-массовое распределение. Даже когда средневесовая молекулярная масса не изменяется, равновесие вызывает снижение ХВ и средневесовой молекулярной массы, что также вызывает ухудшение физических свойств сложного полиэфира. Соответственно при переработке из расплава сложнополиэфирной частицы, имеющей меньший градиент молекулярной массы от поверхности к центру, потеря ХВ снижается.

Сложнополиэфирные полимерные частицы имеют поверхность и центр, и ХВ на поверхности частицы является менее чем на 0,25 дл/г выше ХВ в центре частицы, предпочтительно менее чем на 0,20 дл/г выше ХВ в центре частицы, предпочтительно на 0,15 дл/г или менее, или 0,10 дл/г или менее, или даже 0,050 дл/г или менее. В одном варианте ХВ сложнополиэфирного полимера на поверхности частицы может быть намного ниже ХВ в центре частицы. В другом варианте, однако, предусматривается сложнополиэфирная частица, которая имеет небольшой градиент ХВ от поверхности к центру, в котором абсолютное значение разности в ХВ между центром гранулы и поверхностью гранулы составляет менее 0,25 дл/г, так что ХВ поверхности не может ни падать ниже, ни превышать 0,20 дл/г относительно центра частицы, предпочтительно 0,15 дл/г или менее, или 0,10 дл/г или менее, или даже 0,50 дл/г или менее. В другом варианте в массе гранул, имеющих объем 1 м³ или более, средняя разность между ХВ поверхности частиц и ХВ центра частиц в массе составляет не более 0,25 дл/г, или 0,20 дл/г, или 0,15 дл/г, или 0,10 дл/г, или 0,05 дл/г.

Поверхность гранулы определяется как наружные 8-12 мас.%, тогда как центр составляет внутренние 8-16 мас.% вокруг центральной точки частицы. Хотя центральная точка частицы неправильной формы может быть трудной для точного определения, наилучшей аппроксимацией является пересечение большей части прямых линий, которые могут быть проведены через частицу между краями или углами, имеющими наибольшее расстояние друг от друга. Для измерения ХВ поверхности и центра произвольно отобранную пробу 10 гранул от партии постепенно растворяют в соответствии с методикой, приведенной в примерах, среднее взвешенное всех измеренных "срезов" на первые 8-12 мас.% растворенной поверхности гранулы фиксируется как ХВ поверхности, а среднее взвешенное всех измеренных "срезов" в последних 8-16 мас.%, принадлежащих центру, фиксируется как ХВ центра, и градиентом является разность между ХВ поверхности и ХВ центра. Число измерений, выполненных в каждой серии, не ограничивается и может быть таким небольшим, как одно измерение. Метод ГПХ, описанный выше, используют для отдельного измерения ХВ каждой растворенной порции. Таким образом может быть измерен градиент начиная от поверхности частицы по всему пути через центр частицы, беря единственный "срез" поверхности и центра или многие "срезы" во всей частице, как желательно. Альтернативно частицу срезают микротомом, срезают часть поверхности, срезают часть центра и их затем раздельно измеряют методом ГПХ, описанным выше.

Благодаря тому что сложнополиэфирные частицы, имеющие небольшой градиент молекулярной массы от поверхности к центру, претерпевают меньшую потерю ХВ в процессе переработки в расплаве, чем традиционные сложные полиэфиры, рассматриваются одно или более преимуществ. Рассматриваемый сложный полиэфир может иметь более низкую ХВ, чем традиционные продукты для получения одинаковых ХВ и физических свойств в литьевой детали; поэтому стоимость изготовления из сложного полиэфира снижается. Более низкая ХВ сложного полиэфира может также снизить вязкость полимера на ранних стадиях переработки в расплаве, однако будут требоваться более низкие температуры, и/или будет снижаться стоимость энергии. В результате более низких температур переработки в расплаве уровень ацетальдегида в заготовках будет ниже и время, необходимое для охлаждения полимера после переработки в расплаве, будет снижаться, как и общее время цикла инжекционного формования. Альтернативно требуется меньше сушки для получения потери ХВ одинаковой с традиционными сложными полиэфирами; поэтому затраты на сушку, управление процессом и капитальные затраты снижаются.

Полимер может быть получен полимеризацией в расплаве до молекулярной массы, подходящей для контейнеров, имея ХВ не менее 0,70 дл/г, с последующими стадиями способа, содержащими в необязательном порядке: формование частиц, таких как гранулы, кристаллизацию и предпочтительно удаление большей части остаточного ацетальдегида. Предпочтительно в экструдер для получения листа или заготовки подают сложнополиэфирные частицы, которые не подвергались увеличению их молекулярной массы в твердом состоянии, так как типичные способы полимеризации в твердом состоянии придают нежелательное большое различие в ХВ между центром частицы и поверхностью частицы. Однако, если сложный полиэфир был полимеризован в твердом состоянии, небольшой градиент молекулярной массы от поверхности к центру может быть получен расплавлением сложнополиэфирных частиц, прошедших полимеризацию в твердом состоянии, и затем повторным формованием расплавленного сложного полиэфира в твердые частицы, которые не имеют ХВ поверхности, которая превышает на 0,03 дл/г ХВ в их центре.

Таким образом, в другом варианте предлагается сложнополиэфирная полимерная частица, имеющая ХВ не менее 0,70 дл/г, полученная полимеризацией в расплаве и без полимеризации в твердом состоянии, где частица имеет ХВ, поверхность и центр, в которой ХВ на поверхности частицы является менее чем на 0,25 дл/г выше ХВ в центре частицы, предпочтительно менее чем на 0,2 дл/г выше ХВ в центре частицы и еще в одном варианте указанная частица имеет ХВ на поверхности, которая не отличается от ХВ частицы в ее центре более чем на 0,25 дл/г.

Также предлагается способ получения контейнера из сложного полиэфира, предпочтительно заготовки или бутыли для напитков, включающий подачу кристаллизованных сложнополиэфирных частиц, имеющих ХВ не менее 0,70 дл/г, в зону экструзии, расплавление частиц в зоне экструзии с образованием расплавленной сложнополиэфирной полимерной композиции и формование листа или литьевой детали из экструдированного расплавленного сложнополиэфирного полимера, в котором сложнополиэфирные частицы имеют ХВ, поверхность и центр, и, по меньшей мере, часть сложнополиэфирных частиц, предпочтительно все частицы имеют на своей поверхности ХВ, которая не отличается от ХВ в их центре более чем на 0,25 дл/г, предпочтительно не более чем на 0,20 дл/г. Частицы, подаваемые в зону экструзии, предпочтительно сушат. Частицы, желательно, имеют достаточную кристалличность для предотвращения их прилипания друг к другу и/или к оборудованию в процессе сушки при температуре в интервале от 140°С до 180°С. Кроме того, кристаллизованные сложнополиэфирные частицы, подаваемые в зону экструзии после сушки, предпочтительно содержат низкие уровни ацетальдегида (как определено по Французскому национальному стандартному тесту), такие как 10 ч./млн или менее, или 5 ч./млн или менее, или даже 2 ч./млн или менее. Лист или литьевая деталь могут быть дополнительно переработаны с получением термоформованных или пневмоформованных контейнеров.

Обычно сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, получают взаимодействием диола, такого как этиленгликоль, с дикарбоновой кислотой в виде свободной кислоты или ее сложного диметилового эфира с получением сложноэфирного мономера и/или олигомеров, которые затем поликонденсируются с получением сложного полиэфира. В ходе способа может взаимодействовать более одного соединения, содержащего группу (группы) карбоновой кислоты или ее производного (производных). Все соединения, содержащие группу (группы) карбоновой кислоты или ее производного (производных), которые находятся в продукте, составляют "компонент на основе карбоновой кислоты". Мольное процентное содержание всех соединений, содержащих группу (группы) карбоновой кислоты или ее производного (производных), которые находятся в продукте, суммируется до 100. "Остатки" соединения (соединений), содержащих группу (группы) карбоновой кислоты или ее производного (производных), которые находятся в продукте, относятся к части указанного соединения (соединений), которые остаются в олигомерной и/или полимерной цепи после реакции конденсации с соединением (соединениями), содержащим (содержащими) гидроксильную группу (группы). Остатки карбоновокислотного компонента относятся к части указанного компонента, которые остаются в олигомерной и/или полимерной цепи после того, как указанный компонент конденсируется с соединением, содержащим гидроксильную группу (группы).

Более одного соединения, содержащего гидроксильную группу (группы), или его производных может стать частью сложнополиэфирного полимерного продукта (продуктов). Все соединения, содержащие гидроксильную группу (группы), или их производные, которые стали частью указанного продукта (продуктов), составляют гидроксильный компонент. Мольное процентное содержание всех соединений, содержащих гидроксильную группу (группы), или их производных, которые составляют часть указанного продукта (продуктов), суммируется до 100. Остатки соединения (соединений), содержащего гидроксильную группу (группы), или их производных, которые составляют часть указанного продукта, относятся к части указанного соединения (соединений), которая остается в указанном продукте после того, как указанное соединение (соединения) конденсируется (конденсируются) с соединением (соединениями), содержащим группу (группы) карбоновой кислоты, или его производным (производными), и дополнительно конденсируется с цепями сложнополиэфирного полимера различной длины. Остатки гидроксильного компонента относятся к части указанного компонента, который остается в указанном продукте.

Мольный процент гидроксильных остатков и остатков карбоновой кислоты в продукте (продуктах) может быть определен протонным ЯМР.

Сложнополиэфирные полимеры изобретения содержат:

(а) компонент карбоновой кислоты, содержащий не менее 90 мол.% остатков терефталевой кислоты, производных терефталевой кислоты, нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты, производных нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты или их смесей, и

(b) гидроксильный компонент, содержащий не менее 90 мол.% остатков этиленгликоля

в расчете на 100 мол.% остатков компонента карбоновой кислоты и 100 мол.% остатков гидроксильного компонента в сложнополиэфирном полимере.

В другом варианте сложнополиэфирный полимер содержит:

(а) компонент карбоновой кислоты, содержащий не менее 92 мол.% или не менее 96 мол.% остатков терефталевой кислоты, производных терефталевой кислоты, нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты, производных нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты или их смесей, и

(b) гидроксильный компонент, содержащий не менее 92 мол.% или не менее 96 мол.% остатков этиленгликоля

в расчете на 100 мол.% остатков компонента карбоновой кислоты и 100 мол.% остатков гидроксильного компонента в сложнополиэфирном полимере.

Реакция компонента карбоновой кислоты с гидроксильным компонентом в процессе получения сложнополиэфирного полимера не ограничивается установленным мольным процентным содержанием, так как она может использовать большой избыток гидроксильного компонента, если желательно, например порядка до 200 мол.%, по отношению к 100 мол.% используемого компонента карбоновой кислоты. Сложнополиэфирный полимер, полученный реакцией, будет, однако, содержать установленные количества остатков дикарбоновой кислоты и остатков этиленгликоля.

Производные терефталевой кислоты и нафталиндикарбоновой кислоты включают С₁-С₄-диалкилтерефталаты и С₁-С₄-диалкилнафталаты, такие как диметилтерефталат и диметилнафталат.

В дополнение к дикислотному компоненту терефталевой кислоты, производных терефталевой кислоты, нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты, производных нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты или их смесей карбоновокислотный компонент (компоненты) настоящего сложного полиэфира может включать одно или более дополнительных модифицирующих карбоновокислотных соединений. Такие дополнительные модифицирующие карбоновокислотные соединения включают монокарбоновокислотные соединения, дикарбоновокислотные соединения и соединения с более высоким числом карбоксильных групп. Примеры включают ароматические дикарбоновые кислоты, предпочтительно имеющие 8-14 углеродных атомов, алифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно имеющие 4-12 углеродных атомов, или циклоалифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно имеющие 8-12 углеродных атомов. Более конкретными примерами модифицирующих дикарбоновых кислот, используемых в качестве кислотного компонента (компонентов), являются фталевая кислота, изофталевая кислота, нафталин-2,6-дикарбоновая кислота, циклогександикарбоновая кислота, циклогександиуксусная кислота, дифенил-4,4'-дикарбоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота и т.п., причем наиболее предпочтительными являются изофталевая кислота, нафталин-2,6-дикарбоновая кислота и циклогександикарбоновая кислота. Должно быть понятно, что использование соответствующих ангидридов, сложных эфиров и хлорангидридов указанных кислот охватывается термином "карбоновая кислота". Также можно модифицировать сложный полиэфир трикарбоксильными соединениями и соединениями с более высоким числом карбоксильных групп.

В дополнение к гидроксильному компоненту, содержащему этиленгликоль, гидроксильный компонент настоящего сложного полиэфира может включать дополнительные модифицирующие моноолы, диолы или соединения с более высоким числом гидроксильных групп. Примеры модифицирующих гидроксильных соединений включают циклоалифатические диолы, предпочтительно имеющие 6-20 углеродных атомов, и/или алифатические диолы, предпочтительно имеющие 3-20 углеродных атомов. Более конкретные примеры таких диолов включают диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,4-циклогесандиметанол, пропан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, пентан-1,5-диол, гексан-1,6-диол, 3-метилпентандиол-(2,4), 2-метилпентандиол-(1,4), 2,2,4-триметилпентандиол-(1,3), 2,5-диэтилгександиол-(1,3), 2,2-диэтилпропандиол-(1,3), гександиол(1,3), 1,4-ди(гидроксиэтокси)бензол, 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)-пропан, 2,4-дигидрокси-1,1,3,3-тетраметилциклобутан, 2,2-бис-(3-гидроксиэтоксифенил)пропан и 2,2-бис-(4-гидроксипропоксифенил)пропан.

Сложнополиэфирные гранулированные композиции могут включать смеси полиалкилентерефталатов и полиалкиленнафталатов вместе с другими термопластичными полимерами, такими как поликарбонат ((РС)(ПК)) и полиамиды. Предпочтительно сложнополиэфирная композиция должна содержать большую часть сложнополиэфирных полимеров, более предпочтительно в количестве не менее 80 мас.% или не менее 95 мас.%, и наиболее предпочтительно 100 мас.%, по отношению к массе всех термопластичных полимеров (исключая наполнители, неорганические соединения мли частицы, волокна, модификаторы ударной вязкости или другие полимеры, которые могут образовывать дискретную фазу). Также предпочтительно сложнополиэфирные полимеры не содержат никаких наполнителей, волокон или модификаторов ударной вязкости или других полимеров, которые образуют дискретную фазу.

Сложнополиэфирные композиции могут быть получены способами полимеризации, достаточно известными в технике, для осуществления этерификации и поликонденсации. Расплавнофазные способы получения сложного полиэфира обычно включают прямую конденсацию дикарбоновой кислоты с диолом, необязательно в присутствии катализаторов этерификации в зоне этерификации, за которой следует поликонденсация в форполимерной и отделочной зонах в присутствии катализатора поликонденсации; или переэтерификацию обычно в присутствии катализатора переэтерификации в зоне переэтерификации, за которой следует форполимеризация и отделка в присутствии катализатора поликонденсации, и каждая может быть необязательно в твердом состоянии в соответствии с известной технологией.

Для дополнительной иллюстрации смесь одной или более дикарбоновых кислот, предпочтительно ароматических дикарбоновых кислот, или их производных, образующих сложные эфиры, и одного или более диолов непрерывно подают в этерификационный реактор, работающий при температуре в интервале от примерно 200°С до 300°С, обычно в интервале от 240°С до 290°С, и при давлении в интервале от примерно 1 фунт/кв.дюйм до примерно 70 фунт/кв.дюйм. Время пребывания реагентов обычно находится в интервале от примерно одного до пяти часов. Обычно дикарбоновая кислота (кислоты) прямо этерифицируется с диолом (диолами) при повышенном давлении и при температуре от примерно 240°С до примерно 270°С. Реакцию этерификации проводят до тех пор, пока не достигается степень этерификации не менее 60%, но более обычно до тех пор, пока не достигается степень этерификации не менее 85%, с получением желаемого мономера и/или олигомеров. Реакция (реакции) получения мономера и/или олигомера обычно является некатализированной в способе прямой этерификации и катализированной в способах переэтерификации.

Катализаторы поликонденсации могут необязательно вводиться в зону этерификации вместе с катализаторами этерификации/переэтерификации. Если катализатор поликонденсации вводят в зоне этерификации, его обычно смешивают с диолом и подают в этерификационный реактор. Обычные катализаторы переэтерификации, которые могут использоваться отдельно или в комбинации, включают алкоголяты титана, сложные эфиры олова (II) или (IY), ацетаты или бензоаты цинка, марганца или магния и/или другие такие каталитические материалы, хорошо известные специалистам в данной области техники. Фосфорсодержащие соединения и некоторые красители могут также присутствовать в зоне этерификации.

Полученные продукты, образованные в зоне этерификации, включают бис-(2-гидроксиэтил)терефталатный ((ВНЕТ) (БГЭТФ)) мономер, низкомолекулярные олигомеры, ДЭГ и воду (или спирт в случае переэтерификации) в качестве побочного продукта конденсации вместе с другими ничтожно малыми количествами примесей, образованных реакцией катализатора, если вообще имеется, или исходными материалами и другими соединениями, такими как красители, примеси в исходных материалах или фосфорсодержащими соединениями. Относительные количества БГЭТФ и олигомерных частиц варьируются в зависимости от того, является ли способ способом прямой этерификации, в котором случае количество олигомерных частиц является значительным, и они даже присутствуют в качестве главных частиц, или способом переэтерификации, в котором случае относительное количество БГЭТФ преобладает над олигомерными частицами. Воду (или спирт) удаляют, когда реакция этерификации (или переэтерификации) проходит, с приведением к равновесию с желаемыми продуктами. Зона этерификации обычно дает мономерную и олигомерную смесь, если вообще присутствует, непрерывно в ряду из одного или более реакторов. Альтернативно мономерная и олигомерная смесь может быть получена в одном или более реакторов периодического действия. Понятно, однако, что в способе получения ПЭН (PEN) реакционная смесь будет содержать мономерные частицы бис-2,6-(2-гидроксиэтил)нафталата и его соответствующих олигомеров.

Как только сложноэфирный мономер/олигомер получают с желаемой степенью этерификации, его транспортируют из реакторов этерификации в зоне этерификации в зону поликонденсации, состоящую из форполимерной зоны и отделочной зоны. Реакции поликонденсации инициируются и проводятся в расплавной фазе в зоне форполимеризации и заканчиваются в расплавной фазе в отделочной зоне, после чего расплав затвердевает с образованием твердого предшественника в форме стружек, гранул или в любой другой форме.

Каждая зона может содержать ряд из одного или более различных реакционных сосудов, работающих в различных условиях, или зоны могут быть объединены в одном реакционном сосуде с использованием одной или более подстадий, работающих в различных условиях в единственном реакторе. То есть стадия форполимеризации может включать использование одного или более реакторов, работающих непрерывно, одного или более реакторов периодического действия или даже одной или более реакционных стадий или подстадий, осуществляемых в единственном реакционном сосуде. В некоторых реакторных конструкциях зона форполимеризации составляет первую половину поликонденсации в плане реакционного времени, тогда как отделочная зона составляет вторую половину поликонденсации. Хотя другие реакторные конструкции могут регулировать время пребывания между отделочной зоны и зоной форполимеризации в соотношении примерно 2:1, общее различие во многих конструкциях между зоной форполимеризации и отделочной зоной состоит в том, что последняя зона часто работает при более высокой температуре и/или более низком давлении, чем рабочие условия в зоне форполимеризации. Обычно каждая из зон форполимеризации и отделки содержит один или ряд из более одного реакционного сосуда, и форполимеризационный и отделочный реакторы следуют друг за другом в ряду как часть непрерывного способа получения сложнополиэфирного полимера.

В зоне форполимеризации, также известной в промышленности как “низкий” полимеризатор, низкомолекулярные мономеры и олигомеры полимеризуются посредством поликонденсации с образованием полиэтилентерефталатного сложного полиэфира (или ПЭН сложного полиэфира) в присутствии катализатора. Если катализатор не был введен на стадии этерификации мономера, катализатор вводят на данной стадии для катализа реакции между мономерами и низкомолекулярными олигомерами с образованием форполимера и отделением диола в качестве побочного продукта. Другие соединения, такие как фосфорсодержащие соединения, кобальтовые соединения и красители, также могут вводиться в зоне форполимеризации. Указанные соединения, однако, могут вводиться в отделочной зоне вместо или в дополнение к зоне форполимеризации и зоне этерификации. В типичном ДМТ-содержащем способе, как известно специалистам в данной области техники, используются другой каталитический материал и другие точки введения каталитического материала и других ингредиентов, отличающиеся от типичного способа прямой этерификации.

Типичные катализаторы поликонденсации включают соединения Sb, Ti, Ge и Sn в количестве в интервале от 0,1 до 500 ч./млн по отношению к массе получаемого сложнополиэфирного полимера.

Указанная стадия поликонденсации форполимера обыч