Электроосаждаемые водные смолосодержащие дисперсии и способы их получения

Электроосаждаемые водные смолосодержащие дисперсии и способы их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к электроосаждаемым водным смолосодержащим дисперсиям, а также к способам их получения. Дисперсии содержат полимерный диспергатор, содержащий, по меньшей мере, частично нейтрализованный высокомолекулярный катионный акриловый полимер, и акриловый полимер, который отличается от полимерного диспергатора.

Уровень техники

Электроосаждаемые водные дисперсии акриловых полимеров иногда используют в композициях электроосаждаемых покрытий на водной основе. В некоторых случаях данные дисперсии получают в результате полимеризации акриловых мономеров по методикам проведения свободнорадикальной полимеризации в водной среде в присутствии поверхностно-активного вещества. Поверхностно-активные вещества зачастую используют для стабилизации дисперсии, и зачастую они состоят из относительно низкомолекулярных ионных или неионных материалов, которые имеют как гидрофильные, так и гидрофобные группы. Однако присутствие поверхностно-активного вещества может представлять собой проблему при последующих нанесениях покрытий вследствие его сохранения в пленке покрытия, где оно может негативным образом воздействовать на свойства покрытия, такие как адгезия и влагостойкость.

Как следствие, было бы желательно получить водные дисперсии акриловых полимеров, подходящие для использования в электроосаждаемых композициях, где дисперсия может быть стабильной даже без включения поверхностно-активного вещества.

Сущность изобретения

В определенных аспектах настоящее изобретение относится к электроосаждаемым водным смолосодержащим дисперсиям, содержащим: (а) полимерный диспергатор, содержащий, по меньшей мере, частично нейтрализованный высокомолекулярный катионный акриловый полимер и (b) катионный акриловый полимер, который отличается от полимерного диспергатора.

В других аспектах настоящее изобретение относится к электроосаждаемым композициям, содержащим дисперсию настоящего изобретения, электропроводящим подложкам, по меньшей мере, с частично нанесенным покрытием из таких композиций и способам нанесения на электропроводящую подложку покрытия из таких композиций.

Настоящее изобретение также относится к способам получения электроосаждаемых водных смолосодержащих дисперсий. Данные способы включают: (а) диспергирование композиции полимеризуемых мономеров с ненасыщенностью этиленового типа и свободнорадикального инициатора в водной среде в присутствии, по меньшей мере, частично нейтрализованного высокомолекулярного катионного акрилового полимерного диспергатора и (b) воздействие на дисперсию условий проведения эмульсионной полимеризации.

Сущность изобретения

Для целей следующего далее подробного описания необходимо понимать, что изобретение может предполагать наличие различных альтернативных вариантов и последовательностей стадий за исключением тех случаев, в которых непосредственно указано обратное. Также необходимо понимать и то, что конкретные устройства, описанные в следующем далее описании изобретения, в случае наличия таковых, представляют собой просто примеры вариантов реализации изобретения. Таким образом, любые конкретные размеры или другие физические характеристики, относящиеся к вариантам реализации, описанным в настоящем документе, не должны рассматриваться в качестве ограничения. Кроме того, в отличие от любых рабочих примеров или тех случаев, в которых указано другое, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, использованные в описании изобретения и формуле изобретения, должны восприниматься во всех случаях как модифицированные термином «приблизительно». В соответствии с этим, если только не будет указано обратного, численные параметры, приведенные в последующем описании изобретения и приложенной формуле изобретения, являются приблизительными и могут варьироваться в зависимости от желательных свойств, получаемых в настоящем изобретении. В самом крайнем случае и без попытки ограничения доктрины эквивалентов в отношении к объему формулы изобретения каждый численный параметр должен, по меньшей мере, восприниматься в свете количества приведенных значащих численных разрядов и в рамках использования обычных методик округления.

Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, представляющие широкий объем изобретения, являются приближениями, численные значения, приведенные в конкретных примерах, представлены с максимально возможной точностью. Однако любое численное значение по самой своей природе включает определенные погрешности в результате стандартного отклонения, обнаруживаемого в соответствующих результатах его измерений при проведении испытаний.

Кроме того, необходимо понимать и то, что любой численный диапазон, приведенный в настоящем документе, предполагает включение всех поддиапазонов, входящих в него. Например, диапазон «от 1 до 10» предполагает включение всех поддиапазонов, находящихся в пределах от (и с включением) приведенного минимального значения 1 до (и с включением) приведенного максимального значения 10, то есть имеющих минимальное значение, равное или большее 1, и максимальное значение, равное или меньшее 10.

Также необходимо понимать и то, что в данной заявке использование единственного числа включает множественное число, если только конкретно не будет указано другого.

В определенных вариантах реализации настоящее изобретение относится к электроосаждаемым водным смолосодержащим дисперсиям. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «электроосаждаемая водная смолосодержащая дисперсия» обозначает водную дисперсию, которая является подходящей для использования в композиции электроосаждаемого покрытия, то есть в композиции покрытия, которую можно осаждать на проводящую подложку под действием приложенного электрического потенциала. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «дисперсия» обозначает двухфазную прозрачную, полупрозрачную или непрозрачную смолосодержащую систему, в которой полимер находится в дисперсной фазе, а дисперсионная среда, которая включает воду, находится в непрерывной фазе. В определенных вариантах реализации дисперсии настоящего изобретения являются стабильными дисперсиями. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «стабильная дисперсия» обозначает дисперсию, которая не подвергается желатинизации, флоккулированию или осаждению при температуре 25°С в течение, по меньшей мере, 60 дней, или, если какое-либо осаждение и происходит, то осадок можно будет повторно диспергировать при перемешивании.

Определенными вариантами реализации настоящего изобретения являются стабильные дисперсии, которые для сохранения своей стабильности не требуют наличия какого-либо добавленного извне диспергатора, хотя при желании такие диспергаторы можно и добавлять. Поэтому определенные варианты реализации настоящего изобретения относятся к дисперсиям, которые по существу не содержат или в некоторых случаях совершенно не содержат такие поверхностно-активные вещества. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «по существу не содержит» обозначает то, что материал в композиции присутствует, если присутствует вообще, в виде случайной примеси. Другими словами, материал по существу не оказывает влияния на свойства композиции.

Как было указано, определенные варианты реализации настоящего изобретения относятся к электроосаждаемым водным дисперсиям, содержащим полимерный диспергатор, содержащий, по меньшей мере, частично нейтрализованный высокомолекулярный катионный акриловый полимер. Полимерный диспергатор, используемый в водных дисперсиях настоящего изобретения, является диспергируемым, то есть адаптированным к солюбилизации, диспергированию или эмульгированию в воде. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «полимер» относится к олигомерам и как к гомополимерам, так и к сополимерам. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «катионный полимер» относится к полимерам, которые имеют катионные функциональные группы, которые придают положительный заряд. Функциональные группы, которые могут сделать катионный полимер диспергируемым в воде и которые являются подходящими для использования в настоящем изобретении, выключают сульфониевые группы и аминовые группы.

В определенных вариантах реализации полимерный диспергатор содержит катионный полимер, который имеет функциональные группы, содержащие активный водород. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «функциональные группы, содержащие активный водород» относится к тем группам, которые могут вступать в реакцию с изоцианатами, как это определяют в испытании Церевитинова, которое описывается в работе JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Vol.49, page 3181 (1927). В определенных вариантах реализации функциональные группы, содержащие активный водород, являются производными гидроксильных групп, первичных аминовых групп и/или вторичных аминовых групп.

В определенных вариантах реализации катионный акриловый полимерный диспергатор получают при использовании традиционных методик проведения полимеризации, инициируемой свободными радикалами, таких как методики проведения растворной полимеризации, где композицию полимеризуемых мономеров с ненасыщенностью этиленового типа, содержащую, например, один или несколько винильных мономеров, подвергают воздействию условий проведения инициируемой свободными радикалами полимеризации по механизму реакции присоединения, например, в результате нагревания в присутствии свободно-радикального инициатора. В определенных вариантах реализации катионный акриловый полимерный диспергатор получают из композиции полимеризуемых мономеров с ненасыщенностью этиленового типа, которая по существу не содержит или в некоторых случаях совершенно не содержит диеновых мономеров.

Полимерный диспергатор можно получать в органическом растворе по методикам, хорошо известным на современном уровне техники. Например, полимерный диспергатор можно получать по обычно использующимся методикам проведения растворной полимеризации, инициируемой свободными радикалами, в которых полимеризуемые мономеры растворяют в растворителе или в смеси растворителей и полимеризуют в присутствии свободнорадикального инициатора. Примеры подходящих для использования растворителей, которые можно использовать для проведения полимеризации в органическом растворе, включают спирты, такие как этанол, третичный бутанол и третичный амиловый спирт; кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон; и простые эфиры, такие как диметиловый эфир этиленгликоля. Примеры подходящих для использования свободнорадикальных инициаторов включают те, которые растворимы в смеси мономеров, такие как азобисизобутиронитрил, азобис(альфа, гамма-диметилвалеронитрил), (третичный бутил)пербензоат, (третичный бутил)перацетат, бензоилпероксид и ди(третичный бутил)пероксид.

В определенных вариантах реализации для получения полимерного диспергатора растворитель сначала нагревают до кипения с обратным холодильником и к кипящему растворителю медленно добавляют смесь полимеризуемых мономеров, содержащую свободнорадикальный инициатор. Реакционную смесь выдерживают при температурах полимеризации для того, чтобы уменьшить уровень содержания свободных мономеров до величины, меньшей, чем 1,0 процент, например меньше, чем 0,5 процента. Подходящие для использования конкретные условия получения таких полимеров включают те, что приведены в примерах.

Примеры подходящих для использования винильных мономеров, которые можно использовать в вышеупомянутой композиции полимеризуемых мономеров с ненасыщенностью этиленового типа, без ограничения включают моноолефиновые и диолефиновые углеводороды, такие как C₁-C₁₈ алкил(мет)акрилаты. Конкретные примеры без ограничения включают метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, изодецил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат и трет-бутил(мет)акрилат. В определенных вариантах реализации C₁-C₁₈ алкилакрилаты и метакрилаты используют в количестве, доходящем вплоть до 90 массовых процентов, например в диапазоне от 10 до 50 массовых процентов, при расчете на совокупную массу композиции полимеризуемых мономеров с ненасыщенностыо этиленового типа.

Помимо вышеупомянутых алкиловых сложных эфиров акриловой и метакриловой кислоты также могут быть использованы и замещенные алкиловые сложные эфиры, например гидроксиалкиловые сложные эфиры, такие как гидроксиэтил-, гидроксипропил-и/или гидроксибутил(мет)акрилат. В определенных вариантах реализации такие мономеры используют в количествах, доходящих вплоть до 40 массовых процентов, например в диапазоне от 5 до 25 массовых процентов, при расчете на совокупную массу композиции полимеризуемых мономеров с ненасыщенностью этиленового типа.

Неограничивающими примерами других винильных мономеров, подходящих для использования в качестве части вышеупомянутых композиций полимеризуемых мономеров с ненасыщенностью этиленового типа, являются сложные эфиры органических кислот, такие как винилацетат и изопропенилацетат; аллильные соединения, такие как аллилхлорид и аллилцианид; галогенированные мономеры, такие как винилхлорид, винилиденхлорид и винилиденфторид; амиды акриловой кислоты и метакриловой кислоты, такие как акриламид и метакриламид и их N-алкоксиметильные производные, такие как N-этоксиметил- и N-бутоксиметилакриламид и -метакриламид. Кроме того, могут быть использованы винилароматические соединения, такие как стирол, альфа-метилстирол, альфа-хлорметилстирол и винилтолуол, а также органические нитрилы, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил. Также могут быть использованы и смеси таких винильных мономеров. В определенных вариантах реализации данные винильные мономеры используют в количествах до 70 массовых процентов, например в диапазоне от 10 до 50 массовых процентов, при расчете на совокупную массу композиции полимеризуемых мономеров с ненасыщенностью этиленового типа.

Функциональные группы, содержащие активный водород, можно ввести в акриловый полимер в результате использования функциональных мономеров, таких как гидроксиалкилакрилаты и -метакрилаты (как упоминалось ранее) или аминоалкилакрилаты и -метакрилаты. В результате использования функциональных мономеров, таких как глицидилакрилат и -метакрилат, 3, 4-эпоксициклогексилметил(мет)акрилат, 2-(3, 4-эпоксициклогексил)этил(мет)акрилат или аллилглицидиловый эфир, в акриловый полимер можно ввести эпоксидные функциональные группы (для превращения в катионные солевые группы в результате прохождения реакции с амином). В альтернативном варианте эпоксидные функциональные группы в акриловый полимер можно ввести в результате проведения реакции между карбоксильными группами акрилового полимера и эпигалогенгидрином или дигалогенгидрином, такими как эпихлоргидрин или дихлоргидрин.

В определенных вариантах реализации катионный полимерный диспергатор характеризуется уровнем содержания катионных солевых групп, достаточным для стабилизации протекания последующей полимеризации композиции полимеризуемых мономеров с ненасыщенностью этиленового типа (описанной далее) и для получения композиции стабильного электроосаждаемого покрытия. Кроме того, в определенных вариантах реализации катионный полимер характеризуется достаточным уровнем содержания катионных солевых групп, таким чтобы в случае использования в композиции электроосаждаемого покрытия совместно с любыми другими пленкообразующими смолами композиция, подвергшись воздействию условий проведения электроосаждения, стала бы осаждаться на подложке в виде покрытия. В определенных вариантах реализации полимерный диспергатор будет иметь катионные солевые группы в количестве в диапазоне от 0,1 до 5,0, таком как от 0,3 до 1,1, миллиэквивалентов катионных солевых групп на один грамм твердого вещества полимера.

В определенных вариантах реализации при синтезе полимерного диспергатора можно использовать регулятор степени полимеризации, такой как те, что растворимы в смеси мономеров. Подходящие для использования неограничивающие примеры таких регуляторов степени полимеризации включают алкилмеркалтаны, например (третичный додецил)меркаптан; кетоны, такие как метилэтилкетон; и хлоруглеводороды, такие как хлороформ.

Как было указано, полимерный диспергатор содержит высокомолекулярный акриловый полимер. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «высокомолекулярный» относится к смолам, которые характеризуются Z-средней молекулярной массой (Mz), полученной по методу гельпроникающей хроматографии при проведении эксперимента в соответствии с принятой на современном уровне техники методикой в диметилформамиде (ДМФА) с использованием полистирольных стандартов, которая, по меньшей мере, равна 200000, или в некоторых случаях величина Mz находится в диапазоне от 200000 до 2000000, таком как от 450000 до 2000000. Не связывая себя какой-либо теорией, можно сказать, что, как представляется, относительно высокая молекулярная масса полимерного диспергатора делает возможным получение дисперсий, содержащих полимерные частицы с относительно небольшими размерами частиц, что более подробно описывается далее.

В определенных вариантах реализации полимерный диспергатор (и/или любые другие полимеры, которые могут присутствовать) до или во время диспергирования в дисперсионной среде подвергают, по меньшей мере, частичной нейтрализации, например, в результате нагревания вместе с кислотой до получения диспергируемого в воде высокомолекулярного акрилового полимера. Неограничивающими примерами подходящих для использования кислот, помимо прочего, являются неорганические кислоты, такие как фосфорная кислота и сульфаминовая кислота, а также органические кислоты, такие как уксусная кислота и молочная кислота. Помимо кислот могут быть использованы и соли, такие как дигидрофосфат диметилгидроксиэтиламмония и дигидрофосфат аммония. В определенных вариантах реализации полимерный диспергатор подвергают нейтрализации в степени, равной, по меньшей мере, 30 процентам или в некоторых случаях, по меньшей мере, 50 процентам от эквивалента полной теоретической нейтрализации. Стадию диспергирования можно проводить в результате объединения нейтрализованного или частично нейтрализованного полимерного диспергатора с водой дисперсионной фазы. Нейтрализацию и диспергирование можно проводить в одну стадию в результате объединения полимерного диспергатора и воды. Можно полимерный диспергатор (или его соль) добавлять к среде дисперсионной фазы, или можно дисперсионную фазу добавлять к полимерному диспергатору (или его соли). В определенных вариантах реализации величина рН дисперсии находится в диапазоне от 5 до 9.

В определенных вариантах реализации электроосаждаемые водные смолосодержащие дисперсии настоящего изобретения также содержат катионный акриловый полимер, который отличается от полимерного диспергатора, описанного ранее. В определенных вариантах реализации такой акриловый полимер получают в результате (а) диспергирования композиции полимеризуемых мономеров с ненасыщенностью этиленового типа и свободно-радикального инициатора в водной среде в присутствии описанного ранее, по меньшей мере, частично нейтрализованного высокомолекулярного катионного акрилового полимерного диспергатора и (b) воздействия на дисперсию условий проведения эмульсионной полимеризации для получения водной акриловой полимерной дисперсии.

В определенных вариантах реализации катионный акриловый полимер, который отличается от описанного ранее полимерного диспергатора, включает акриловый полимер, содержащий активный водород.

В определенных вариантах реализации для получения акрилового полимера, который отличается от полимерного диспергатора, композицию полимеризуемых мономеров с ненасыщенностью этиленового типа, содержащую, например, один или несколько винильных мономеров, диспергируют в дисперсионной среде в присутствии ранее описанного полимерного диспергатора и подвергают воздействию условий проведения инициируемой свободными радикалами полимеризации по механизму реакции присоединения, например, в результате нагревания в присутствии свободно-радикального инициатора. В определенных вариантах реализации акриловый полимер, который отличается от ранее описанного полимерного диспергатора, получают из композиции полимеризуемых мономеров с ненасыщенностью этиленового типа, которая по существу не содержит или в некоторых случаях совершенно не содержит диеновых мономеров.

Примеры подходящих для использования винильных мономеров, которые можно использовать в композиции полимеризуемых мономеров с ненасыщенностью этиленового типа, используемой для получения акрилового полимера, который отличается от полимерного диспергатора, без ограничений включают описанные ранее моноолефиновые и диолефиновые углеводороды, сложные эфиры органических кислот, аллильные соединения, галогенированные мономеры, амиды акриловой кислоты и метакриловой кислоты, винилароматические соединения и органические нитрилы.

Функциональные группы, содержащие активный водород, такие как гидроксильные, первичные аминовые и/или вторичные аминовые группы и/или сульфониевые группы, можно вводить в акриловый полимер в результате использования мономеров, описанных ранее в связи с полимерным диспергатором.

Другими подходящими для использования мономерами могут быть те, которые могут вступать в реакцию с высокомолекулярным ионным акриловым полимерным диспергатором и в результате прохождения реакции между данным полимером и полимеризующимися мономерами с ненасыщенностью этиленового типа приводят к получению прививки. Неограничивающие примеры таких мономеров включают глицидилакрилат и метакрилат. В определенных вариантах реализации прививающиеся мономеры используют в количествах, доходящих до 20 массовых процентов при расчете на совокупную массу композиции полимеризуемых мономеров с ненасыщенностью этиленового типа.

Как ранее было указано, в определенных вариантах реализации настоящего изобретения акриловый полимер, который отличается от полимерного диспергатора, получают в результате проведения полимеризации композиции полимеризуемых мономеров с ненасыщенностью этиленового типа в дисперсионной фазе, содержащей воду и описанный ранее полимерный диспергатор. В определенных вариантах реализации композицию мономеров диспергируют в воде в присутствии полимерного диспергатора и подвергают воздействию условий проведения полимеризации по механизму реакции присоединения в результате нагревания в присутствии свободно-радикального инициатора. Время и температура полимеризации будут зависеть друг от друга, от выбранных ингредиентов и в некоторых случаях от масштаба проведения реакции. В определенных вариантах реализации полимеризацию проводят при температуре в диапазоне от 40°С до 100°С в течение периода времени продолжительностью от 2 до 20 часов.

Свободнорадикальный инициатор, используемый при проведении полимеризации, можно выбирать из любых из тех, что используют в методиках проведения водной латексной полимеризации, в том числе из инициаторов, образующих окислительно-восстановительные пары, пероксидов, гидропероксидов, пероксидикарбонатов, азо-соединений и тому подобного. Подходящие для использования азо-инициаторы включают, например, азо-инициаторы, имеющие катионную солевую группу, такие как 2,2'-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид, 2,2'-азобис(N,N'-диметиленизобутирамидин)дигидрохлорид, кислые соли, такие как лактат, ацетат или смешанные соли 2,2'-азобис(2-амидинопропана), 2,2'-азобис(N,N'-диметиленизобутирамидина). Другие подходящие для использования катионные свободно-радикальные инициаторы включают 2,2'-азобис(2-метил-N-фенилпропионамидин)дигидрохлорид, 2,2'-азобис[N-(4-хлорфенил)-2-метилпропионамидин]дигидрохлорид, 2,2'-азобис[N-(4-гидроксифенил)-2-метилпропионамидин]дигидрохлорид, 2,2'-азобис [2-метил-N-(фенилметил)пропионамидин]дигидрохлорид, 2,2'-азобис[2-метил-N-(2-пропенил)пропионамидин]дигидрохлорид, 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорид, 2,2'-азобис[N-(2-гидроксиэтил)-2-метилпропионамидин]дигидрохлорид, 2,2'-азобис[2-(5-метил-2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид, 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид, 2,2'-азобис[2-(4, 5, 6, 7-тетрагидро-1Н-1,3-диазепин-2-ил)пропан]дигидрохлорид, 2,2'-азобис [2-(3,4,5,6-тетрагидропиримидин-2-ил)пропан]дигидрохлорид, 2,2'-азобис [2-(5-гидрокси-3,4,5,6-тетрагидропиримидин-2-ил)пропан]дигидрохлорид, 2,2'-азобис[2-[1-(2-гидроксиэтил)-2-имидазолин-2-ил]пропанол]дигидрохлорид и 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан].

Неограничивающие примеры подходящих для использования неионных азо-инициаторов включают 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), 2,2'-азобис(изобутиронитрил), 2,2'-азобис(метилбутиронитрил) и 1,1'-азобис(цианоциклогексан), 2,2'-азобис[2-метил-N-[1,1-бис(гидроксиметил)-2-гидроксиэтил]пропионамид] и 2,2'-азобис[2-метил-N-(2-гидроксиэтил)пропионамид].

Неограничивающие примеры подходящих для использования инициаторов, образующих окислительно-восстановительные пары, включают системы (третичный бутил)гидропероксид (ТБГП)/изоаскорбиновая кислота; ТБГП/гидроксиламин; ТБГП/формальдегидсульфоксилат натрия.

В определенных вариантах реализации свободно-радикальный инициатор присутствует в количестве в диапазоне от 0,01 массового процента до 5 массовых процентов, таком как от 0,05 массового процента до 2,0 массовых процентов, или в некоторых случаях от 0,1 массового процента до приблизительно 1,5 массовых процентов, при расчете на массу композиции полимеризуемых мономеров с ненасыщенностью этиленового типа.

В определенных вариантах реализации при полимеризации композиции полимеризуемых мономеров с ненасыщенностью этиленового типа используют регулятор степени полимеризации, который растворим в композиции мономеров, такой как алкилмеркаптаны, например (третичный додецил)меркаптан, 2-меркаптоэтанол, изооктилмеркаптопропионат, н-октилмеркаптан или 3-меркаптоуксусная кислота. Могут быть использованы и другие регуляторы степени полимеризации, такие как кетоны, например метилэтилкетон, и хлоруглероды, такие как хлороформ. В определенных вариантах реализации количество регулятора степени полимеризации, в случае присутствия такового, находится в диапазоне от 0,1 до 6,0 массовых процентов при расчете на массу композиции полимеризуемых мономеров с ненасыщенностью этиленового типа.

В определенных вариантах реализации регулятор степени полимеризации полностью или частично можно заменить на относительно высокомолекулярные полифункциональные меркаптаны. Молекулярные массы данных молекул, например, могут находиться в диапазоне от приблизительно 94 до 1000 и более. Функциональность может находиться в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 4. Количества данных полифункциональных меркаптанов, в случае использования таковых, в определенных вариантах реализации могут находиться в диапазоне от 0,1 до 6,0 массовых процентов при расчете на массу композиции полимеризуемых мономеров с ненасыщенностью этиленового типа.

В определенных вариантах реализации дисперсии настоящего изобретения получают при использовании в реакции полимеризации полимерного диспергатора в количестве в диапазоне от 2 до 50 массовых процентов, таком как от 20 до 35 массовых процентов, и дисперсной фазы композиции полимеризуемых мономеров с ненасыщенностью этиленового типа в количестве в диапазоне от 50 до 98 массовых процентов, таком как от 65 до 80 массовых процентов. При этом массовое процентное содержание базируется на совокупной массе диспергатора и композиции полимеризуемых мономеров с ненасыщенностью этиленового типа.

В определенных вариантах реализации в случае полимеризации с образованием акрилового полимера в присутствии диспергатора вода присутствует в количествах в диапазоне от 40 до 90, таком как от 50 до 75 массовых процентов, при расчете на совокупную массу диспергатора, дисперсной фазы и воды.

Помимо воды дисперсионная среда в определенных вариантах реализации может содержать и некоторые органические совместные растворители. В определенных вариантах реализации органические совместные растворители, по меньшей мере, частично растворимы в воде. Примеры таких растворителей включают кислородсодержащие органические растворители, такие как моноалкиловые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля, пропиленгликоля и дипропиленгликоля, которые содержат от 1 до 10 атомов углерода в алкильной группе, такие как моноэтиловые и монобутиловые эфиры данных гликолей. Примеры других, по меньшей мере, частично смешиваемых с водой растворителей включают спирты, такие как этанол, изопропанол, бутанол и диацетоновый спирт. Органические совместные растворители, в случае их использования в определенных вариантах реализации, используют в количествах, меньших, чем 10 массовых процентов, меньше, чем 5 массовых процентов, при расчете на совокупную массу дисперсионной фазы.

Как ранее было указано, дисперсии настоящего изобретения могут содержать акриловые полимеры, которые имеют функциональные группы, содержащие активный водород, такие как гидроксильные, первичные и/или вторичные аминовые и/или сульфониевые группы, которые делают их способными при повышенных температурах вступать в реакцию с отвердителем. Поэтому в определенных вариантах реализации дисперсии настоящего изобретения также содержат отвердитель, такой, который будет стабилен в дисперсии при комнатной температуре, но будет способен вступать в реакцию с активными водородами при повышенной температуре, то есть при температуре в диапазоне от приблизительно 90°С до 260°С, до получения сшитого продукта. Примеры подходящих для использования отвердителей описываются далее.

При желании в дисперсии также могут присутствовать и другие полимеры. Например, рецептуры дисперсий можно составлять при использовании добавочного ионного пленкообразующего полимера, такого как пленкообразующий полимер, имеющий катионные солевые группы, который является электроосаждаемым на катоде и который отличается от описанных выше акриловых полимеров, образующих композиции электроосаждаемых покрытий в соответствии с определенными вариантами реализации настоящего изобретения.

Подходящие для использования катионные электроосаждаемые полимеры могут включать, например, те, которые по существу не содержат полимерного материала, полученного из диена. Например, такие смолы включают характеризующиеся высокой кроющей способностью смолы, имеющие группы солей аминов, которые представляют собой солюбилизируемые в кислоте продукты реакции между полиэпоксидами и первичными и вторичными аминами, такие как те, что описываются в патенте US №4031050 от колонки 3, строка 27 до колонки 5, строка 8, при этом данная часть данного документа посредством ссылки включается в настоящий документ. В некоторых случаях данные смолы, имеющие группы солей аминов, используют в комбинации с отвердителем на основе блокированного изоцианата, таким как те, что более полно обсуждаются далее. В дополнение к этому, композиции электроосаждаемых покрытий настоящего изобретения могут включать и смолы, характеризующиеся низкой кроющей способностью, такие как катионные акриловые смолы, такие как те, что описываются в патентах US 3455806 от колонки 2, строка 18 до колонки 3, строка 61 и US 3928157 от колонки 2, строка 29 до колонки 3, строка 21, при этом данные части обоих данных документов посредством ссылки включаются в настоящий документ.

Помимо смол, имеющих группы солей аминов, также могут быть использованы и смолы, имеющие группы четвертичных аммониевых солей. Примерами данных смол являются те, которые получают в результате проведения реакции между органическим полиэпоксидом и кислой солью третичного амина. Такие смолы описываются в патентах US №3962165 от колонки 2, строка 3 до колонки 11, строка 7; US №3975346 от колонки 1, строка 62 до колонки 17, строка 25 и US №4001156 от колонки 1, строка 37 до колонки 16, строка 7, при этом данные части данных документов посредством ссылки включаются в настоящий документ. Примеры других подходящих для использования катионных смол включают смолы, имеющие группы третичных сульфониевых солей, такие как те, что описываются в патенте US №3793278 от колонки 1, строка 32 до колонки 5, строка 20, при этом данная часть данного документа посредством ссылки включается в настоящий документ. Кроме того, также могут быть использованы и катионные смолы, которые отверждаются по механизму переэтерификации, такие как те, что описываются в заявке ЕР №12463 В1 от страницы 2, строка 1 до страницы 6, строка 25, при этом данная часть данного документа посредством ссылки включается в настоящий документ.

Также подходящими для использования являются и полимеры, которые можно использовать для получения композиций электроосаждаемых покрытий, обнаруживающих стойкость к фоторазложению. Такие полимеры включают полимеры, имеющие катионные группы солей аминов, которые получают из боковых и/или концевых аминовых групп, которые описываются в публикации патентной заявки US 2003/0054193 А1 от абзаца [0064] до абзаца [0088], при этом данная часть данного документа посредством ссылки включается в настоящий документ. Также подходящими для использования являются смолы, имеющие катионные солевые группы, содержащие активный водород, полученные из полиглицидилового простого эфира многоатомного фенола, который по существу не содержит алифатических атомов углерода, с которыми была бы связана более чем одна ароматическая группа, которые описываются в US 2003/0054193 А1 от абзаца [0096] до абзаца [0123], при этом данная часть данного документа посредством ссылки включается в настоящий документ.

Один признак дисперсий настоящего изобретения заключается в том, что полимерный компонент, содержащийся в дисперсии, может иметь относительно небольшой размер частиц, что в результате может привести к получению стабильной дисперсии без использования каких-либо низкомолекулярных поверхностно-активных веществ. В определенных вариантах реализации настоящего изобретения средний диаметр частиц дисперсной фазы составляет не более чем 0,1 микрона, а в некоторых случаях не более чем 0,06 микрона. Размеры частиц, приведенные в данном случае и в примерах, можно измерить по методу фотонно-корреляционной спектроскопии, который описывается в документе International Standard ISO 13321, при использовании прибора Malvem Zetasizer 3000HSa в соответствии со следующей далее методикой. В чистую пробирку объемом 20 мл добавляли, а после этого перемешивали приблизительно 10 мл подвергнутой ультрафильтрации деионизованной воды и 1 каплю гомогенного образца для испытаний. Кювету очищали и приблизительно до половины заполняли подвергнутой ультрафильтрации деионизованной водой, куда добавляли приблизительно 3-6 капель разбавленного раствора. Как только пузырьки воздуха были удалены, кювету размещали в приборе Zetasizer 3000HSa для определения правильности концентрации образца при использовании окна Correlator Control в программном обеспечении Zetasizer Software (от 100 до 400 тысяч единиц счета/с). После этого проводили измерения размеров частиц при помощи прибора Zetasizer 3000HSa.

Уровень содержания твердого вещества смолы в дисперсиях настоящего изобретения зависит от конкретного конечного варианта использования дисперсии и зачастую не является критичным параметром. Обычными являются дисперсии, содержащие твердое вещество смолы в количестве, равном, по меньшей мере, 1 массовому проценту, например, в диапазоне от 5 до 40 массовых процентов. В случае применения при электроосаждении зачастую используют уровни содержания твердого вещества смолы в диапазоне от 5 до 20 массовых процентов. Под твердым веществом смолы понимают уровень содержания в дисперсии нелетучей органики, то есть органических материалов, которые не будут улетучиваться при нагревании до 110°С в