Водопоглощающая смола на основе полиакриловой кислоты (соли), способ ее получения и акриловая кислота, используемая в полимеризации для получения водопоглощающей смолы

Водопоглощающая смола на основе полиакриловой кислоты (соли), способ ее получения и акриловая кислота, используемая в полимеризации для получения водопоглощающей смолы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к водопоглощающей смоле на основе полиакриловой кислоты (соли), способу ее получения и акриловой кислоте, применяемой в полимеризации для получения водопоглощающей смолы. Более конкретно, настоящее изобретение, в частности, относится к (i) водопоглощающей смоле, имеющей улучшенное соотношение между абсорбирующей способностью и содержанием водорастворимого полимера, учитывая, что указанные свойства водопоглощающей смолы находятся в обратной взаимосвязи друг с другом, (ii) способу получения водопоглощающей смолы и (iii) акриловой кислоте, применяемой в способе получения поглощающей смолы.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В последние годы были синтезированы водопоглощающие смолы, обладающие высокой абсорбирующей способностью по воде, которые получили широкое распространение в основном для одноразового применения, например, в абсорбирующих материалах (например, одноразовых подгузниках и гигиенических салфетках), а также в качестве влагоудерживающих агентов для сельского хозяйства и садоводства и для промышленных изолирующих материалов. В качестве исходных материалов для получения таких водопоглощающих смол предложено множество мономеров и гидрофильных полимеров. Из них акриловые водопоглощающие смолы, полученные из акриловой кислоты и/или ее солей в качестве мономеров, наиболее часто применяют в промышленности вследствие их высокой абсорбирующей способности.

Поскольку водопоглощающие смолы, как правило, применяют для одноразового использования (например, одноразовые подгузники), то необходимо, чтобы они были недорогими. Таким образом, жестким требованием является повышение их эффективности. Кроме того, к абсорбирующим изделиям предъявляют высокие требования с точки зрения безопасности их применения и используемых красителей. Например, водопоглощающая смола содержит непрореагировавший остаток акриловой кислоты. Хотя содержание непрореагировавшей акриловой кислоты составляет от нескольких сотен до приблизительно 1000 м.д. по весу, необходимо уменьшить содержание непрореагировавшей акриловой кислоты. Здесь и далее единицы «м.д.» означают «миллионные доли» или то же, что и единицы ppm (от англ. parts per million - «частей на миллион»). Кроме того, водопоглощающая смола комбинируется с белой целлюлозой в абсорбирующих изделиях. Вследствие этого также существует высокое требование к водопоглощающей смоле: она должна быть белого цвета, чтобы не вызвать чувство постороннего включения или появления, вызванного окрашиванием.

Кроме того, водопоглощающая смола способна к набуханию в воде, но нерастворима в воде. Однако, как описано в Патентном Документе 1, водопоглощающая смола также содержит от нескольких массовых процентов до нескольких десятков массовых процентов несшитого водорастворимого полимера (водорастворимый компонент). Требуется также уменьшить содержание этого водорастворимого компонента. Кроме того, как описано в Патентном Документе 2, абсорбирующие изделия, содержащие водопоглощающую смолу, должны обладать приемлемыми свойствами абсорбции воды под давлением, такими как абсорбирующая способность под давлением и проницаемость по отношению к жидкости под давлением.

Для решения вышеуказанной задачи был предложен способ получения водопоглощающей смолы, включающий стадию полимеризации мономера, содержащего малые количества примесей. Примеры такого способа включают: способ, включающий стадию очистки таким образом, чтобы содержание тяжелых металлов в мономере составляло не более 0.1 м.д., и стадию проведения полимеризации мономера (Патентный документ 3); способ, включающий стадию полимеризации при использовании акриловой кислоты, содержащей димер акриловой кислоты или ее олигомер в малом количестве (Патентные документы 4 и 5); способ, включающий стадию очистки акриловой кислоты для полимеризации для достижения содержания уксусной кислоты или пропионовой кислоты на уровне менее 400 м.д. (Патентный документ 6); способ, включающий стадию полимеризации при использовании акриловой кислоты, содержащей протоанемонин в малом количестве (Патентный документ 7); способ, включающий стадию полимеризации при использовании акриловой кислоты, содержащей фурфураль в малом количестве (Патентный документ 8); и способ, включающий стадию полимеризации при использовании акриловой кислоты, содержащей гидрохинон в малом количестве (Патентный документ 9). В качестве способа, включающего стадию снижения количества примесей в веществе для водопоглощающей смолы, были предложены следующие способы. В частности, способ, включающий стадию обработки акриловой кислоты с помощью агента для обработки альдегида (Патентный документ 10), и способ, включающий стадию обработки акрилата активированным углем (Патентный документ 11).

Как описано в Патентных документах 3-11, был предложен способ получения водопоглощающей смолы с превосходными свойствами, включающий стадию очистки акриловой кислоты или подобных веществ, применяемых в качестве исходного материала высокой чистоты. Однако возникает проблема стоимости и проблема снижения выхода.

Кроме того, был предложен способ полимеризации для получения водопоглощающей смолы, включающий стадию добавления микрокомпонентов в определенном количестве для улучшения свойств получаемой водопоглощающей смолы. Примеры этого включают: способ, в котором содержание метоксифенола в акриловой кислоте составляет 10-200 м.д. (Патентный документ 12); способ, в котором совместно присутствует 11-2000 м.д. фурфураля (Патентный документ 13); и способ, в котором используют металл (Патентные документы 14 и 15). Однако в способах согласно Патентным документам 12 и 13 возникает проблема окрашивания получаемой водопоглощающей смолы (становится желтой) вследствие окисления метоксифенола и фурфураля, которые содержатся в мономере, используемом в процессе получения водопоглощающей смолы.

[Патентный документ 1]

Патент США 4654039

[Патентный документ 2]

Патент США 5562646

[Патентный документ 3]

Публикация японской нерассмотренной заявки на патент 31306/1991

(Tokukaihei 3-31306)

[Патентный документ 4]

Публикация японской нерассмотренной заявки на патент 211934/1994

(Tokukaihei 6-211934)

[Патентный документ 5]

Международная публикация WO 04/52949

[Патентный документ 6]

Международная публикация WO 031/95510

[Патентный документ 7]

Европейский Патент 1302485

[Патентный документ 8]

Публикация заявки на патент США 2004/0110913

[Патентный документ 9]

Патент США 6444744

[Патентный документ 10]

Международная публикация WO 03/14172

[Патентный документ 11]

Международная публикация WO 04/52819

[Патентный документ 12]

Публикация заявки на патент США 2004/0110914

[Патентный документ 13]

Публикация заявки на патент США 2004/0110897

[Патентный документ 14]

Патент США 5439993

[Патентный документ 15]

Европейский патент 1457541

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей настоящего изобретения является обеспечение способа получения водопоглощающей смолы, обладающей улучшенным соотношением между абсорбирующей способностью и содержанием водорастворимого полимера, учитывая, что указанные свойства водопоглощающей смолы находятся в обратной взаимосвязи друг с другом, с умеренно контролируемой реакцией полимеризации, сохранением и улучшением высоких абсорбционных свойств, отсутствием запаха и окрашивания у водопоглощающей смолы и высоким выходом.

При решении поставленной задачи, в результате обширного исследования авторы настоящего изобретения обнаружили, что проблема может быть решена путем получения водопоглощающей смолы простым способом получения водопоглощающей смолы, включающим стадию полимеризации мономера, содержащего конкретное неполимеризующееся органическое соединение в заданном количестве, причем неполимеризующееся органическое соединение имеет параметр растворимости (1.0-2.5)×10⁴ (Дж·м³)^1/2; и стадию термической обработки в заданных условиях, что и легло в основу настоящего изобретения.

Более конкретно, предложен способ получения водопоглощающей смолы путем полимеризации композиции на основе акриловой кислоты, содержащей акриловую кислоту и/или ее соль, при этом способ включает: (а) стадию проведения радикальной полимеризации композиции на основе акриловой кислоты с получением гидрогеля поперечносшитого полимера; и (b) стадию сушки гидрогеля поперечносшитого полимера при воздействии нагревания, причем композиция на основе акриловой кислоты содержит неполимеризующееся органическое соединение в количестве 1-1000 м.д. по весу от массы композиции, при этом неполимеризующееся органическое соединение имеет параметр растворимости (1.0-2.5)×10⁴ (Дж·м³)^1/2.

В способе получения водопоглощающей смолы согласно настоящему изобретению неполимеризующееся органическое соединение предпочтительно включено или добавлено заранее в композицию на основе акриловой кислоты. Предпочтительно, композицию на основе акриловой кислоты очищают таким образом, чтобы содержание неполимеризующегося органического соединения, включенного в композицию на основе акриловой кислоты, составляло 1-1000 м.д. по весу.

Неполимеризующееся органическое соединение представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей гептан, диметилциклогексан, этилциклогексан, толуол, этилбензол, ксилол, дифенил. Неполимеризующеся органическое соединение представляет собой ароматическое соединение.

Способ получения водопоглощающей смолы согласно настоящему изобретению предпочтительно также включает после стадии (b) стадию (с) поверхностной сшивки гидрогеля поперечносшитого полимера при нагревании.

На стадиях (b) и (с) нагревание предпочтительно проводят при температуре не ниже температуры кипения неполимеризующегося органического соединения. На стадии (b) сушку предпочтительно осуществляют горячим воздухом с помощью газа с температурой конденсации 50-100°С.

В способе получения водопоглощающей смолы согласно настоящему изобретению композиция на основе акриловой кислоты предпочтительно содержит метоксифенол в количестве 10-200 м.д. по весу; по меньшей мере одно соединение в количестве 1-1000 м.д. по весу, соединение, выбранное из группы, включающей димер β-гидроксипропионовой кислоты и/или акриловой кислоты; и фенотиазин в количестве от 0 до 0.1 м.д. по весу. В способе получения водопоглощающей смолы согласно настоящему изобретению радикальная полимеризация предпочтительно представляет собой полимеризацию в водном растворе.

Способ получения водопоглощающей смолы согласно настоящему изобретению предпочтительно представляет собой способ, в котором стадия (а) является стадией нейтрализации композиции на основе акриловой кислоты основной композицией; после чего проводят радикальную полимеризацию полученного нейтрализованного продукта с получением таким образом гидрогеля поперечносшитого полимера, при этом основная композиция содержит основное соединение и железо, а содержание железа в основной композиции составляет от 0.2 до 5 м.д. по весу в пересчете на Fe₂O₃.

Водопоглощающая смола согласно настоящему изобретению представляет собой водопоглощающую смолу, полученную путем полимеризации композиции на основе акриловой кислоты, композиция на основе акриловой кислоты содержит неполимеризующееся органическое соединение в количестве не более 10 м.д. по весу и железо в количестве от 0.01 до 1 м.д. по весу, при этом неполимеризующееся органическое соединение имеет параметр растворимости (1.0-2.5)×10⁴ (Дж·м³)^1/2.

Водопоглощающая смола согласно настоящему изобретению предпочтительно является такой, что неполимеризующееся органическое соединение представляет собой по меньшей мере одно из соединений, выбранных из группы, включающей толуол, дифениловый эфир, дифенил, гептан, диметилциклогексан и этилциклогексан.

Гигиенический материал согласно настоящему изобретению включает водопоглощающую смолу согласно настоящему изобретению.

Композиция на основе акриловой кислоты согласно настоящему изобретению содержит неполимеризующееся органическое соединение в количестве 1-1000 м.д. по весу, при этом неполимеризующееся органическое соединение имеет параметр растворимости (1.0-2.5)×10⁴ (Дж·м³)^1/2.

Способ получения композиции на основе акриловой кислоты согласно настоящему изобретению включает: стадию очистки композиции на основе акриловой кислоты, которая содержит неполимеризующееся органическое соединение, имеющее параметр растворимости (1.0-2.5)×10⁴ (Дж·м³)^1/2, которое включено или добавлено заранее, при этом содержание неполимеризующегося органического соединения, включенного в композицию на основе акриловой кислоты, доводят до значения от 1 до 1000 м.д. по весу.

Дополнительные цели, особенности и эффективность настоящего изобретения будут понятны из описания, приведенного ниже.

НАИЛУЧШИЙ ВАРИАНТ РЕАЛИЗАЦИИ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ниже приведено подробное описание настоящего изобретения.

(1) Водопоглощающая смола

В настоящем изобретении под термином "поперечносшитая водопоглощающая смола" понимают полимер, который способен набухать и нерастворим в воде в результате образования поперечносшитой структуры в полимере, при этом "способность к набуханию в воде" означает увеличение объема при абсорбции физиологического солевого раствора (GVs) в отсутствии давления по меньшей мере в 2 раза, предпочтительно в 5-200 раз, более предпочтительно 20-100 раз, и при этом "нерастворимость в воде" означает значительную нерастворимость в воде, а именно: содержание водорастворимого полимера в смоле по существу составляет 0-50% по весу, предпочтительно 0-25% по весу, более предпочтительно 0-15% по весу, еще более предпочтительно 0-10% по весу. Указанные количества измеряют с помощью методов, определенных в примере ниже.

В настоящем изобретении водопоглощающая смола на основе полиакриловой кислоты (соли) представляет собой полимер, полученный при полимеризации мономера, содержащего акриловую кислоту и/или ее соль в качестве основного компонента, при этом общее количество акриловой кислоты и/или ее соли по существу составляет 50-100 мол.%, более предпочтительно 70-100 мол.%, еще более предпочтительно 90-100 мол.%, особенно предпочтительно 100 мол.%, относительно всех мономеров (за исключением агентов для поперечной сшивки). Следует обратить внимание на то, что термин "мономер" в настоящем документе относится к мономеру, содержащему акриловую кислоту и/или ее соль в качестве основного компонента, и также использован как синоним для "компонента акриловой кислоты".

В отношении свойств акрилат, используемый в настоящем изобретении, представляет собой предпочтительно моновалентные соли акриловой кислоты, такие как соли щелочных металлов, соли аммония и соли аминов; более предпочтительно акрилаты щелочных металлов и еще более предпочтительно акрилаты щелочных металлов, выбранные из группы, включающей соль натрия, соль лития и соль калия. Кроме того, поливалентные соли металлов, такие как соли кальция и соли алюминия, могут быть использованы в комбинации при условии, что водопоглощающая смола, полученная согласно настоящему изобретению, обладает способностью к набуханию в воде.

Водопоглощающая смола, полученная согласно настоящему изобретению, представляет собой такой полимер, в котором 20-99 мол.%, предпочтительно 50-95 мол.%, более предпочтительно 60-90 мол.% при пересчете на степень нейтрализации кислотных групп полимера являются нейтрализоваными. Нейтрализацию можно проводить либо в отношении компонента мономера до полимеризации, либо в отношении гидрогеля поперечносшитого полимера в ходе полимеризации или после нее. Кроме этого можно сочетать нейтрализацию компонента мономера и нейтрализацию полимера. Однако, как ниже будет показано, предпочтительно подвергать щелочной обработке акриловую кислоту, используемую в качестве компонента мономера, т.е. акриловую кислоту, содержащуюся в композиции на основе акриловой кислоты.

(2) Неполимеризующееся органическое соединение

Неполимеризующееся органическое соединение представляет собой органическое соединение, не имеющее полимеризуемых ненасыщенных связей, образованных винильной группой, аллильной группой или подобной группой, причем в настоящем изобретении предпочтительно используют в качестве необходимого компонента мономер, содержащий неполимеризующееся органическое соединение в количестве 1-1000 м.д. по весу, при этом параметр растворимости неполимеризующегося органического соединения составляет (1.0-2.5)×10⁴ (Дж·м³)^1/2. Другими словами, композиция на основе акриловой кислоты, предложенная в настоящему изобретении, предпочтительно содержит неполимеризующееся органическое соединение в количестве 1-1000 м.д. по весу, при этом параметр растворимости неполимеризующегося органического соединения составляет (1.0-2.5)×10⁴ (Дж·м³)^1/2. Следует обратить внимание на то, что в настоящем изобретении неполимеризующееся органическое соединение представляет собой органическое соединение, не имеющее полимеризующихся ненасыщенных связей. Такое органическое соединение представляет собой (i) соединение, содержащее насыщенные связи и неполимеризующееся в процессе радикальной полимеризации в ходе УФ полимеризации или в ходе полимеризации при воздействии гамма-излучения, при термическом разложении или при воздействии окислителя/восстановителя (алифатическое соединение или алициклическое соединение), или (ii) органическое соединение, такое как ароматическое соединение.

Параметр растворимости (δ) здесь представляет собой плотность энергии когезии и может быть вычислен с помощью следующего уравнения:

где ρ представляет собой плотность (г/см³), G представляет собой константу энергии когезии Холли, ΣG представляет собой сумму констант энергии когезии составляющих групп атомов, значения ρ и G являются значениями при температуре 25±1°С, и М представляет собой молекулярную массу.

В настоящем изобретении, если параметр растворимости δ вычислен в единицах ((кал·м³)^1/2), то параметр растворимости δ соответственно выражен в единицах (Дж·м³)^1/2.

Например, под значением δ, параметром растворимости, понимают значение, определенное в таких публикациях, как The Polymer Handbook, 3^rd Edition (стр.527-539; издания Wiley Interscience Publication) и Chemical Handbook, Basic Edition (издания Chemical Society of Japan). Кроме этого в качестве параметра растворимости растворителя, который не определен в публикациях, принято значение δ, которое получено путем замены константы энергии когезии Холли в уравнении Смолла, указанном на странице 524 The Polymer Handbook.

В настоящем изобретении используют мономер, содержащий вышеупомянутое специфическое соединение в заданном количестве, благодаря чему получают с высоким выходом водопоглощающую смолу, (i) имеющую улучшенное соотношение между абсорбирующей способностью и содержанием водорастворимого полимера, учитывая, что эти свойства водопоглощающей смолы находятся в обратной взаимосвязи, при этом (ii) реакцию полимеризации легче контролировать, a (iii) получаемая смола менее окрашена и (iv) обладает высокой абсорбирующей способностью. Следует отметить, что мономер, содержащий менее 1 м.д. по весу неполимеризующегося органического соединения, имеющего параметр растворимости (1.0-2.5)×10⁴ (Дж·м³)^1/2, не является предпочтительным вследствие сложностей при контроле реакции полимеризации, которые возникают из-за повышения температуры полимеризованного вещества вследствие высвобождения тепла в ходе полимеризации и ухудшения поглощающих свойств. Следует также отметить, что мономер, содержащий больше чем 1000 м.д. по весу неполимеризующегося органического соединения, имеющего параметр растворимости (1.0-2.5)×10⁴ (Дж·м³)^1/2, имеет слишком много неполимеризующегося органического соединения для достижения цели настоящего изобретения и может вызвать проблему, например появление запаха у получаемой водопоглощающей смолы.

Кроме того, специфическое соединение (неполимеризующееся органическое соединение) в конечном итоге удаляют на стадии специфического нагревания (например, сушки и обработки поверхности) таким образом, чтобы получаемая водопоглощающая смола не имела запаха и других недостатков.

Такое неполимеризующееся органическое соединение применяют в количестве 1-1000 м.д. по весу, предпочтительно 1-500 м.д. по весу, более предпочтительно 1-300 м.д. по весу, еще более предпочтительно 5-300 м.д. по весу, особенно предпочтительно 10-300 м.д. по весу, наиболее предпочтительно 10-100 м.д. по весу относительно мономера (композиции на основе акриловой кислоты).

Параметр растворимости неполимеризующегося органического соединения обычно составляет (1.0-2.5)×10⁴ (Дж·м³)^1/2, предпочтительно (1.0-2.2)×10⁴ (Дж·м³)^1/2, более предпочтительно (1.1-2.0)х10⁴ (Дж·м³)^1/2, еще более предпочтительно (1.3-2.0)×10⁴ (Дж·м³)^1/2 и наиболее предпочтительно (1.5-1.9)×10⁴ (Дж·м³)^1/2.

Термин «органическое соединение, имеющее параметр растворимости (1.0-2.5)×10⁴ (Дж·м³)^1/2» характеризует органическое соединение, имеющее превосходную совместимость с акриловой кислотой и не имеющее полимеризующихся ненасыщенных связей, и относится к липофильному органическому соединению. Из таких неполимеризующихся органических соединений предпочтительно, чтобы неполимеризующееся органическое соединение не содержало галогенов, причем более предпочтительно использовать углеводород, содержащий только углерод и водород, с точки зрения воздействия на окружающую среду. Кроме того, температура кипения неполимеризующегося органического соединения предпочтительно составляет 95-300°С, более предпочтительно 130-260°С. Органическое соединение, имеющее параметр растворимости больше чем 2.5×10⁴ (Дж·м³)^1/2, не является предпочтительным в отношении контроля за полимеризацией и реакции полимеризации.

Более конкретно, неполимеризующееся органическое соединение представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей гептан (температура кипения: 95°С), диметилциклогексан (температура кипения: 132°С), этилциклогексан, толуол (температура кипения: 110°С), этилбензол (температура кипения: 136°С), ксилол (температура кипения: 138-144°С), диэтилкетон (температура кипения: 101°С), диизопропилкетон (температура кипения: 124-125°С), метилпропилкетон (температура кипения: 102°С), метилизобутилкетон, метил(трет-бутил)кетон, н-пропилацетат (температура кипения: 101°С), н-бутилацетат (температура кипения: 124-125°С), дифениловый эфир (температура кипения: 259°С) и дифенил (температура кипения: 255°С). Из этих неполимеризующихся органических соединений предпочтительным является по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей гептан, этилбензол, ксилол, метилизобутилкетон, метил(трет-бутил)кетон, дифениловый эфир и дифенил, более предпочтительны гидрофобные соединения, еще более предпочтительны ароматические соединения, особенно предпочтительны толуол, дифениловый эфир и дифенил, наиболее предпочтительным является толуол с точки зрения характеристик полимеризации и выхода и, кроме того, с точки зрения эффекта ингибирования окисления и уменьшения полимерной цепи после завершения стадии полимеризации.

Неполимеризующееся органическое соединение по существу включают в мономер (композицию на основе акриловой кислоты) перед полимеризацией. Мономер, содержащий неполимеризующееся органическое соединение, может быть получен таким образом, что неполимеризующееся органическое соединение добавляют к мономеру, т.е. композиции на основе акриловой кислоты после получения мономера, неполимеризующееся органическое соединение добавляют к мономеру, т.е. композиции акриловой кислоты, во время получения мономера, или неполимеризующееся органическое соединение включают заранее или добавляют к исходным материалам для мономера, т.е. компонентам для композиции на основе акриловой кислоты, содержащим акриловую кислоту, агенты для поперечной сшивки, воду и основные соединения. В таких способах получения неполимеризующееся органическое соединение является гидрофобным и, как правило, нерастворимым в воде и поэтому предпочтительно растворено или включено в акриловую кислоту заранее. В настоящем изобретении предпочтительно включать или добавлять неполимеризующееся органическое соединение к акриловой кислоте заранее при получении мономера. Таким образом, предпочтительно заранее растворять неполимеризующееся органическое соединение в ненейтрализованной акриловой кислоте таким образом, чтобы использовать ненейтрализованную акриловую кислоту для получения водного раствора мономера.

Ниже будет описана акриловая кислота и композиция на основе акриловой кислоты, применяемые в настоящем изобретении.

(3) Акриловая кислота и композиция на основе акриловой кислоты

Примеры известных промышленных способов получения акриловой кислоты включают способ каталитического окисления пропилена и/или акролеина в газовой фазе, этиленциангидриновый способ, процесс Реппе при высоком давлении, усовершенствованный процесс Реппе, кетонный способ и способ гидролиза акрилонитрила. Наиболее часто используют способ каталитического окисления пропилена и/или акролеина в газовой фазе. В настоящем изобретении предпочтительно используют акриловую кислоту, полученную способом каталитического окисления в газовой фазе, которая обычно содержит примеси в количестве не меньше чем приблизительно 2000 м.д. по весу. В настоящем описании такая акриловая кислота, содержащая примеси, может упоминаться как композиция на основе акриловой кислоты.

В одном из способов получения водопоглощающей смолы согласно настоящему изобретению в дополнение к акриловой кислоте используют композицию на основе акриловой кислоты, предпочтительно содержащую неполимеризующееся органическое соединение в количестве 1-1000 м.д. по весу. Предпочтительно, чтобы композиция на основе акриловой кислоты дополнительно содержала димер β-гидроксипропионовой кислоты и/или акриловой кислоты в количестве 1-1000 м.д. по весу (по весу при пересчете на ненейтрализованную акриловую кислоту; в дальнейшем опущено), предпочтительно 1-500 м.д. по весу, более предпочтительно 1-300 м.д. по весу, и также содержала метоксифенол в количестве 10-200 м.д. по весу.

Конкретные примеры вышеупомянутого метоксифенола включают о-, м-, п-метоксифенол и метоксифенол, который имеет по меньшей мере один заместитель, такой как метил, трет-бутил или гидроксил. В настоящем изобретении особенно предпочтительным является п-метоксифенол. Содержание метоксифенола составляет 10-200 м.д. по весу, предпочтительно в пределах от 10 до 100 м.д. по весу, более предпочтительно в пределах от 10 до 90 м.д. по весу, еще более предпочтительно в пределах от 10 до 80 м.д. по весу, наиболее предпочтительно в пределах от 10 до 70 м.д. по весу. В случае когда содержание п-метоксифенола превышает 200 м.д. по весу, возникает проблема окрашивания получаемой водопоглощающей смолы (окрашивание в желтоватый цвет/смола становится желтой). С другой стороны, в случае когда содержание п-метоксифенола менее 10 м.д. по весу, в частности менее 5 м.д. по весу, другими словами, в случае когда п-метоксифенол, который является ингибитором полимеризации, был удален путем очистки, такой как перегонка, кроме опасности того, что полимеризация будет происходить до того, как она была специально инициирована, неожиданно также оказалось, что скорость полимеризации замедляется.

(i) Неполимеризующееся органическое соединение и (ii) димер β-гидроксипропионовой кислоты и/или акриловой кислоты, в количестве меньше чем 1 м.д. по весу, затрудняют контроль реакции полимеризации, что вызвано чрезмерным повышением температуры полимеризуемого вещества вследствие высвобождения тепла в ходе полимеризации, и вызывает ухудшение поглощающих свойств. (i) Неполимеризующееся органическое соединение и (ii) димер β-гидроксипропионовой кислоты и/или акриловой кислоты, содержащиеся в слишком больших количествах, вызывают увеличение содержания остаточного мономера (остаточная акриловая кислота) в водопоглощающей смоле.

В способе получения, предложенном в настоящем изобретении, в композиции на основе акриловой кислоты помимо метоксифенола могут быть использованы другие ингибиторы полимеризации. Например, фенотиазин, гидрохинон, соли меди и метиленовый синий являются эффективными ингибиторами полимеризации. Однако, в отличие от метоксифенола, такие ингибиторы полимеризации ухудшают полимеризацию. Такие ингибиторы полимеризации предпочтительно применять в более малых количествах, и содержание таких ингибиторов полимеризации предпочтительно составляет 0-0.1 м.д. по весу, более предпочтительно 0 м.д. по весу (что ниже предела обнаружения).

Композиция на основе акриловой кислоты, применяемая в способе получения согласно настоящему изобретению, предпочтительно содержит фурфураль и/или протоанемонин в количестве от 0 до 20 м.д. по весу. Увеличение содержания протоанемонина и/или фурфураля не только увеличивает время полимеризации (время, затрачиваемое для достижения пика температуры полимеризации), приводя к увеличению содержания остаточного мономера, а также приводит к увеличению содержания водорастворимого компонента намного больше, чем небольшое увеличение абсорбирующей способности, приводящей к соответствующему ухудшению свойств. С точки зрения улучшения свойств и характеристик получаемой водопоглощающей смолы, содержание протоанемонина и/или фурфураля в композиции на основе акриловой кислоты предпочтительно составляет не больше чем 10 м.д. по весу, более предпочтительно находится в пределах от 0.01 до 5 м.д по весу, еще более предпочтительно 0.05-2 м.д. по весу, особенно предпочтительно 0.1-1 м.д. по весу.

Кроме того, композиция на основе акриловой кислоты, используемая в способе получения согласно настоящему изобретению, предпочтительно содержит меньшее количество альдегида, за исключением фурфураля, и/или малеиновой кислоты. Содержание альдегида и/или малеиновой кислоты предпочтительно составляет от 0 до 5 м.д. по весу, более предпочтительно от 0 до 3 м.д. по весу, еще более предпочтительно от 0 до 1 м.д. по весу, особенно предпочтительно 0 м.д. по весу (ниже предела обнаружения), относительно веса акриловой кислоты. Кроме фурфураля примеры альдегида включают бензальдегид, акролеин и ацетальдегид.

Более того, композиция на основе акриловой кислоты, используемая в способе получения согласно настоящему изобретению, включает насыщенную карбоновую кислоту, состоящую из уксусной и/или пропионовой кислоты. Содержание насыщенной карбоновой кислоты предпочтительно составляет не более чем 1000 м.д. по весу, более предпочтительно 10-800 м.д. по весу, особенно предпочтительно 100-500 м.д. по весу относительно веса акриловой кислоты. Насыщенная карбоновая кислота является неполимеризующейся и летучей. Также, при содержании насыщенной карбоновой кислоты больше чем 1000 м.д. по весу появляется запах. Однако предпочтительно низкое содержание насыщенной карбоновой кислоты, так как это приводит к появлению у получаемой водопоглощающей смолы антибактериальной активности.

В настоящем изобретении примеры способа получения вышеуказанной композиции на основе акриловой кислоты включают, но не ограничены ими, следующие способы (A)-(D). Количественный анализ компонентов, содержащихся в композиции на основе акриловой кислоты, может быть осуществлен с помощью метода жидкостной хроматографии или газовой хроматографии.

Способ (А): способ, включающий стадию перегонки коммерчески доступной акриловой кислоты, содержащей п-метоксифенол в качестве ингибитора полимеризации в количестве не менее 200 м.д. по весу, или водного раствора указанной акриловой кислоты, доводя при этом содержание (i) неполимеризующегося органического соединения, имеющего параметр растворимости (1.0-2.5)×10⁴ (Дж·м³)^1/2, в акриловую кислоту (температура кипения: 139°С), (ii) димера β-гидроксипропионовой кислоты и/или акриловой кислоты и (iii) метоксифенола, например п-метоксифенола (температура кипения: 113-115°С/5 мм рт. ст.) до вышеуказанных значений.

Способ (В): способ, включающий стадию добавления (i) неполимеризующегося органического соединения, имеющего параметр растворимости (1.0-2.5)×10⁴ (Дж·м³)^1/2, в акриловую кислоту в количестве, определенном в настоящем изобретении, (ii) димера β-гидроксипропионовой кислоты и/или акриловой кислоты и (iii) метоксифенола, такого как п-метоксифенол, в качестве ингибитора полимеризации.

Способ (С): способ, включающий стадию доведения содержания (i) неполимеризующегося органического соединения, имеющего параметр растворимости (1.0-2.5)×10⁴ (Дж·м³)^1/2, (ii) димера β-гидроксипропионовой кислоты и/или акриловой кислоты и (iii) метоксифенола (п-метоксифенола) до значений, указанных выше в настоящем изобретении, в способе получения акриловой кислоты.

Способ (D): способ, включающий стадию смешивания акриловых кислот, содержащих разное количество неполимеризующегося органического соединения, имеющего параметр растворимости (1.0-2.5)×10⁴ (Дж·м³)^1/2, димера β-гидроксипропионовой кислоты и/или акриловой кислоты и метоксифенола (например, п-метоксифенола), доводя таким образом содержание неполимеризующегося органического соединения, димера β-гидроксипропионовой кислоты и/или акриловой кислоты и метоксифенола до значений, определенных в настоящем изобретении.

Конкретные примеры способов получения композиции на основе акриловой кислоты (также именуемой акриловой кислотой, содержащей микрокомпоненты в качестве примесей) в способе (А) включают способы, включающие перегонку, кристаллизацию или адсорбцию ионообменными смолами. Ниже описаны примеры способа, включающего перегонку и кристаллизацию.

(1) Способ включает стадии: перегонки коммерчески доступной акриловой кислоты с помощью перегонной установки, включающей конденсатор, трубу для отвода дистиллята и дефлегматор в верхней части установки, дополнительно содержащей нагреватель и трубу для подвода исходного жидкого материала в нижней части установки и, кроме того, включающей трубу для подвода стабилизирующего агента в верхней части конденсатора; и получения композиции на основе акриловой кислоты, содержащей неполимеризующееся органическое соединение, имеющее параметр растворимости (1.0-2.5)×10⁴ (Дж·м³)^1/2, димер β-гидроксипропионовой кислоты и/или акриловой кислоты и метоксифенол в заданных количествах при добавлении неполимеризующегося органического соединения, имеющего параметр растворимости (1.0-2.5)×10⁴ (Дж·м³)^1/2, димера β-гидроксипропионовой кислоты и/или акриловой кислоты и метоксифенола через трубу для подвода стабилизирующего агента.

(2) Способ включает стадию введения коммерчески доступной акриловой кислоты в кристаллизатор для очистки, при этом получают композицию на основе акриловой кислоты, содержащую неполимеризующееся органическое соединение, имеющее параметр растворимости (1.0-2.5)×10⁴ (Дж·м³)^1/2, димер β-гидроксипропионовой кислоты и/или акриловой кислоты и метоксифенол в заданном количестве.

(3) Способ включает стадию очистки композиции на основе акриловой кислоты таким образом, чтобы довести содержание неполимеризующегося органического соединения, включенного в композицию на основе акриловой кислоты, до значений 1-1000 м.д. по весу. Таким образом, способ включает стадию получения композиции на основе акриловой кислоты путем очистки акриловой кислоты, содержащей неполимеризующееся органическое соединение, имеющее параметр растворимости (1.0-2.5)×10⁴ (Дж·м³)^1/2, таким образом, чтобы там осталось определенное количество неполимеризующегося органического соединения.

Способ добавления неполимеризующегося органического соединения, имеющего параметр растворимости (1.0-2.5)×10⁴ (Дж·м³)^1/2, димера β-гидроксипропионовой кислоты и/или акриловой кис