Гиперразветвленные полимеры в качестве деэмульгаторов для разрушения нефтяных эмульсий

Гиперразветвленные полимеры в качестве деэмульгаторов для разрушения нефтяных эмульсий

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к применению гиперразветвленных полимеров в качестве деэмульгаторов для разрушения нефтяных эмульсий.

Нефть как правило образует относительно стабильную эмульсию типа «вода в масле». В зависимости от геологического возраста и месторождения нефтяная эмульсия может содержать до 90 мас.% воды. Нефтяные эмульсии разных месторождений отличаются по составу. Наряду с водой нефтяная эмульсия в общем случае содержит также от 0,1 до 25% масс. солей и твердых веществ. Вода, соли и твердые вещества подлежат выделению из нефтяной эмульсии, прежде чем она будет подвергнута транспортировке на нефтеперерабатывающие предприятия и переработке в качестве сырой нефти. Сама сырая нефть представляет собой гетерогенную смесь, содержащую прежде всего природные эмульгаторы, такие как нафтеновые кислоты, гетероциклические азотсодержащие соединения и оксидированные углеводороды, а также нефтяные коллоиды, такие как асфальтены и смолы, неорганические соли, такие как сульфиды железа, оксиды железа, глины и руды, хлорид натрия и хлорид калия.

Разрушение нефтяных эмульсий осуществляют по экономическим и техническим причинам, во-первых, чтобы избежать нерентабельной транспортировки содержащейся в них воды и предотвратить или по меньшей мере миниминизировать проблемы коррозии, а во-вторых, чтобы сократить расход потребляемой перекачивающими насосами энергии.

Таким образом, разрушение нефтяной эмульсии является важной производственной стадией добычи нефти. Содержащаяся в сырой нефти вода, эмульгируемая прежде всего посредством природных эмульгаторов, таких как нафтеновые кислоты, образует стабильную эмульсию. Стабилизация нефтяной эмульсии происходит благодаря тому, что эмульгаторы уменьшают поверхностное натяжение на границе раздела водной и масляной фаз. Добавление агентов разрушения эмульсии (деэмульгаторов), то есть поверхностно-активных веществ, которые перемещаются к границе раздела масляной и водной фаз и вытесняют присутствующие в этой зоне природные эмульгаторы, может вызывать коалесценцию эмульгированных капелек воды, что в конечном итоге приводит к разделению фаз.

В европейской заявке на патент ЕР-А 0264841 описано применение линейных сополимеров на основе гидрофобных сложных эфиров акриловой или метакриловой кислоты и гидрофильных мономеров с этиленовой ненасыщенностью в качестве агентов разрушения нефтяных эмульсий.

В европейской заявке на патент ЕР-А 0499068 описано получение реакционных продуктов из виниловых мономеров и алкоксилированных спиртов или фенолов и их применение в качестве деэмульгаторов нефтяных эмульсий.

В патенте США US 5460750 описаны реакционные продукты на основе фенольных смол и алкиленоксидов, применяемые в качестве агентов разрушения нефтяных эмульсий.

В европейской заявке на патент ЕР-А 0541018 описан агент разрушения эмульсий, получаемый из полиэтилениминов со среднемассовой молекулярной массой до 35000 г/моль, этиленоксида и пропиленоксида, причем в качестве второго активного компонента дополнительно используют алкилфенолформальдегидную смолу.

В европейской заявке на патент ЕР-А 0784645 описано получение алкоксилированных полиаминов, прежде всего полиэтилениминов и поливиниламинов, и их применение в качестве агентов разрушения нефтяных эмульсий.

Из европейской заявки на патент ЕР-А 0267517 известны применяемые в качестве деэмульгаторов разветвленные сложные эфиры полиаминов. Подобные сложные эфиры получают взаимодействием алкоксилированных первичных аминов с трехатомными спиртами и дикарбоновыми кислотами.

Кроме того, известно об использовании дендримерных полимеров в качестве деэмульгаторов сырой нефти.

Из патентов США US 4507466 и US 4857599 известны дендримерные полиамидоамины. В патенте США US 4568737 описаны дендримерные полиамидоамины, а также гибридные дендримеры на основе полиамидоаминов, сложных полиэфиров и простых полиэфиров и их применение в качестве деэмульгаторов сырой нефти. Синтез указанных дендримеров чрезвычайно трудоемок (смотри ниже), в связи с чем подобные продукты весьма дороги и их промышленное применение вряд ли может быть рентабельным.

В немецком патенте DE 10329723 описано получение алкоксилированных дендримерных сложных полиэфиров и их применение в качестве биодеструктируемых агентов разрушения эмульсий. Применяемые дендримерные сложные полиэфиры основаны на многоатомном спирте в качестве сердцевинной молекулы и используемой в качестве структурного компонента карбоновой кислоте, содержащей по меньшей мере две гидроксильные группы. Структурные компоненты, содержащие как кислотную группу, так и по меньшей мере две гидроксильные группы, так называемые структурные элементы АВ₂, являются сравнительно редкими, а следовательно, дорогими соединениями. Кроме того, синтез дендримеров трудоемок и требует значительных затрат (смотри ниже).

В основу настоящего изобретения была положена задача расширения ассортимента деэмульгаторов для разрушения нефтяных эмульсий. Синтез подобных деэмульгаторов должен быть несложным и оптимальным в отношении затрат.

Указанная задача решается благодаря применению недендримерных высокофункциональных гиперразветвленных полимеров в качестве деэмульгаторов для разрушения нефтяных эмульсий.

Дендримерами, арборолами, звездообразными или гиперразветвленными полимерами называют полимеры, которые характеризуются сильно разветвленной структурой и высоким содержанием функциональных групп. Дендримеры состоят из единообразных макромолекул, обладающих чрезвычайно симметричной структурой. Они могут быть получены исходя из центральной молекулы управляемым ступенчатым присоединением к каждому, уже присоединенному мономеру соответственно двух или более бифункциональных или многофункциональных мономеров. При этом на каждой ступени присоединения число мономерных концевых групп (а следовательно, присоединений) возрастает в два или более раза, в результате чего получают синтезированные генерационным методом монодисперсные полимеры с древовидной структурой макромолекул (в идеальном случае имеющих форму шара), ветви которых содержат соответственно абсолютно одинаковое количество мономерных единиц. Благодаря подобной совершенной структуре дендримеры обладают выгодно отличающими их свойствами, например поразительно низкой вязкостью и высокой реакционной способностью, обусловленной большим количеством находящихся на сферической поверхности функциональных групп. Однако синтез монодисперсных дендримеров осложнен тем, что при каждом акте присоединения необходимо вводить и вновь удалять защитные группы, а перед реализацией каждой очередной ступени роста следует выполнять тщательную очистку промежуточного продукта, в связи с чем дендримеры обычно синтезируют лишь в лабораторных масштабах.

Необходимые для синтеза дендримеров особые реакционные условия рассматриваются ниже на примере получения дендримерных полиуретанов. Для получения дендримерных полиуретанов с точно определенной структурой необходимо каждый раз добавлять по меньшей мере такое количество мономера, чтобы могла прореагировать каждая свободная функциональная группа полимера. В начале синтеза в реакционной системе присутствует по меньшей мере одна многофункциональная молекула, называемая стартовой молекулой или инициирующим ядром, к функциональным группам которой присоединяется по одной молекуле, реакционноспособной по отношению к соответствующей функциональной группе. Затем отделяют непревращенные мономеры и осуществляют очистку промежуточного продукта. После этого к каждой свободной функциональной группе промежуточного продукта присоединяют по одному многофункциональному мономеру, после чего вновь отделяют избыток мономеров и выполняют очистку промежуточного продукта, повторяя указанный процесс до тех пор, пока не достигнут необходимой молекулярной массы, соответственно пока дальнейшее присоединение мономеров не окажется невозможным по причине стерических затруднений. Отдельные промежуточные стадии называют также генерациями, причем промежуточный продукт, образующийся в результате присоединения мономеров к стартовой молекуле, называют продуктом первой генерации, следующий промежуточный продукт называют продуктом второй генерации и так далее. В связи с различием реакционной способности функциональных групп используемых мономеров с концевыми группами дендримерных цепей каждый раз взаимодействуют наиболее реакционноспособные функциональные группы, в то время как менее реакционноспособные функциональные группы мономеров образуют функциональные концевые группы следующей генерации дендримерных полиуретанов.

Синтез дендримерных полиуретанов может быть осуществлен, например, таким образом, что сначала один моль диизоцианата взаимодействует с двумя молями аминодиола, в результате чего образуется дендримерный полиуретан первой генерации. Эта реакция должна быть осуществлена при как можно более низкой температуре, предпочтительно составляющей от -10 до 30°С. В данном температурном интервале наблюдается практически полное подавление уретанообразования, и NCO-группы изоцианата взаимодействуют лишь с аминогруппами аминодиола. На следующей реакционной стадии свободные гидроксильные группы присоединенного аминодиола селективно взаимодействуют с реакционноспособными NCO-группами добавленного изоцианата при повышенной температуре, предпочтительно составляющей от 30 до 80°С. Образующийся при этом дендримерный полиуретан второй генерации в качестве функциональных концевых групп содержит химически инертные NCO-группы добавленного изоцианата. Подобно получению дендримерного полиуретана первой генерации эти NСО-группы взаимодействуют с аминодиолом при пониженной температуре, и так далее. Синтез можно осуществлять в массе или в растворителях, в отсутствие или в присутствии катализатора уретанообразования. Между реакционными стадиями при необходимости могут быть выделены избыточные мономеры и/или может быть выполнена операция очистки.

Подобным методом можно получать дендримерные полиуретаны, количество функциональных групп которых удваивается с каждой генерацией.

Аналогичным образом может быть осуществлено также взаимодействие изоцианатов с тремя и более функциональными группами с соединениями, содержащими четыре или более реакционноспособных по отношению к изоцианатам функциональных групп.

Рассмотренный выше генерационный синтез следует использовать в том случае, если формированию подлежат дендримеры, обладающие абсолютно регулярной структурой.

Гиперразветвленные полимеры, напротив, характеризуются отсутствием как молекулярной, так и структурной однородности. Подобные полимеры получают негенерационными методами синтеза. В связи с этим отсутствует также необходимость выделения и очистки промежуточных продуктов. Гиперразветвленные полимеры можно получать простым смешиванием необходимых для осуществления синтеза компонентов, взаимодействие которых реализуют в соответствии с так называемой однооперационной технологией. Гиперразветвленные полимеры могут содержать дендримерные субструктуры. Однако наряду с подобными субстуруктурами они содержат также линейные полимерные цепи и ветви неодинаковой длины. Для синтеза гиперразветвленных полимеров пригодны прежде всего так называемые мономеры АВ_х. Молекулы подобных мономеров содержат две разные функциональные группы А и В, способные к межмолекулярному взаимодействию друг с другом, приводящему к образованию соответствующей связи. При этом каждая молекула содержит лишь одну функциональную группу А и две или более функциональные группы В. В результате взаимодействия указанных мономеров АВ_х друг с другом образуются несшитые полимеры с регулярно упорядоченными точками разветвления. Концы цепей гиперразветвленных полимеров почти исключительно образованы группами В.

Кроме того, гиперразветвленные полимеры можно получать методом A_x+B_y. В данном случае А_х и B_y означают два разных мономера с функциональными группами А и В, а индексы х и у означают количество содержащихся в соответствующем мономере функциональных групп. Согласно методу A_x+B_y, рассмотренному ниже на примере синтеза A₂+В₃, осуществляют взаимодействие бифункционального мономера А₂ с трифункциональным мономером В₃. При этом сначала образуется аддукт А и В (1:1), содержащий в среднем одну функциональную группу А и две функциональные группы В, который в дальнейшем также может реагировать с образованием гиперразветвленного полимера. Получаемые указанным методом гиперразветвленные полимеры в качестве концевых групп преимущественно также содержат группы В.

Согласно настоящему изобретению отличительный признак «гиперразветвленный» применительно к полимерам состоит в том, что степень разветвления DB соответствующих веществ, определяемая по уравнению:

,

в котором Т означает среднее количество концевых мономерных единиц, Z означает среднее количество образующих разветвления мономерных единиц и L означает среднее количество линейно соединенных мономерных единиц в макромолекулах соответствующих веществ, составляет от 10 до 95%, предпочтительно от 25 до 90% и особенно предпочтительно от 30 до 80%.

Применяемые согласно настоящему изобретению недендримерные гиперразветвленные полимеры отличаются от дендримерных полимеров степенью разветвления, определение которой представлено выше. В соответствии с настоящим изобретением полимеры считают «дендримерами» в том случае, если степень их разветвления составляет от 99,9 до 100%. Подобный полимер содержит максимально возможное количество точек разветвления, что может быть достигнуто лишь благодаря структуре, характеризующейся высокой степенью симметрии. Что касается термина «степень разветвления» (DB), смотри также Н.Frey и другие, Acta Polym. 1997,48,30.

Под гиперразветвленными полимерами в соответствии с настоящим изобретением подразумевают полимеры с преимущественно несшитыми макромолекулами, характеризующимися отсутствием как структурной, так и молекулярной однородности. Подобно дендримерам гиперразветвленные полимеры можно синтезировать исходя из центральной молекулы, однако при этом образуются ветви неодинаковой длины. Гиперразветвленные полимеры могут обладать также линейной структурой с функциональными боковыми ветвями или могут содержать как линейные, так и разветвленные части молекул в виде сочетания подобных крайних случаев. Что касается терминов «дендримеры» и «гиперразветвленные полимеры», смотри также P.J.Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718, и Н.Frey и другие, Chem. Eur. J. 2000, 6, №14, 2499.

Согласно изобретению в качестве деэмульгаторов применяют гиперразветвленные полимеры (в соответствии с приведенным выше определением недендримерные полимеры), то есть молекулярно и структурно неоднородные полимеры.

Гиперразветвленные полимеры с функциональными группами в принципе можно синтезировать известными методами, предусматривающими использование мономеров АВ_х, предпочтительно мономеров АВ₂ или АВ₃. При этом мономеры АВ_х можно полностью встроить в гиперразветвленный полимер в виде разветвлений, можно встроить их в качестве концевых групп (то есть они еще содержат х свободных групп В) и можно встроить их в качестве линейных групп с (х-1) свободными группами В. Получаемые гиперразветвленные полимеры в зависимости от степени полимеризации содержат более или менее значительное количество групп В в виде либо концевых, либо боковых групп. Дополнительную информацию по поводу гиперразветвленных полимеров и их получения можно найти, например, в J.M.S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C37(3), 555-579 (1997), и цитированной в этой статье литературе.

Выбор гиперразветвленных полимеров как деэмульгаторов нефтяных эмульсий в принципе не ограничен определенным классом полимеров. Гиперразветвленными полимерами, пригодными для применения в качестве деэмульгаторов, являются гиперразветвленные поликарбонаты, гиперразветвленные сложные полиэфиры, гиперразветвленные простые полиэфиры, гиперразветвленные полиуретаны, гиперразветвленные поликарбамидополиуретаны, гиперразветвленные поликарбамиды, гиперразветвленные полиамиды, гиперразветвленные простые полиэфирамины, а также гиперразветвленные сложные полиэфирамиды. Гиперразветвленными полимерами, предпочтительно применяемыми в качестве деэмульгаторов, являются гиперразветвленные поликарбонаты, гиперразветвленные сложные полиэфиры, гиперразветвленные полиуретаны, гиперразветвленные поликарбамидополиуретаны, гиперразветвленные поликарбамиды, гиперразветвленные простые полиэфиры и гиперразветвленные сложные полиэфирамиды.

Гиперразветвленные полимеры могут быть получены, например, следующим образом:

- гиперразветвленные поликарбонаты в соответствии с предварительно неопубликованной немецкой заявкой на патент DE 10342523.3,

- гиперразветвленные сложные полиэфиры в соответствии с международной заявкой WO 01/46296 и немецкими патентами DE 10163163, DE 10219508 или DE 10240817,

- гиперразветвленные простые полиэфиры в соответствии с международными заявками WO 03/062306, WO 00/56802 и немецкими патентами DE 10211664 или DE 19947631,

- гиперразветвленные полиуретаны в соответствии с международной заявкой WO 97/02304 или немецким патентом DE 19904444,

- гиперразветвленные поликарбамидополиуретаны в соответствии с международной заявкой WO 97/02304 или немецким патентом DE 19904444,

- гиперразветвленные поликарбамиды в соответствии с международной заявкой WO 03/066702 или предварительно неопубликованными немецкими заявками на патент DE 10351401.5 или DE 102004006304.4,

- гиперразветвленные простые полиэфирамины в соответствии с предварительно неопубликованной немецкой заявкой на патент DE 10331770.8,

- гиперразветвленные сложные полиэфирамиды в соответствии с международной заявкой WO 99/16810 или европейским патентом ЕР 1036106,

- гиперразветвленные полиамиды в соответствии с предварительно неопубликованной немецкой заявкой на патент DE 102004039101.7.

Первоначально содержащиеся функциональные группы (А или В) могут быть подвергнуты перефункционализации, реализуемой полимераналогичным взаимодействием с соответствующими соединениями. Благодаря перефункционализации доступными становятся гиперразветвленные полимеры, особенно хорошо пригодные для применения в качестве деэмульгаторов.

Перефукционализация гиперразветвленных полимеров может быть осуществлена в процессе их получения, непосредственно по завершении полимеризации или благодаря осуществлению отдельной реакции.

Добавление компонентов, которые наряду с группами А и В содержат другие функциональные группы, осуществляемое перед синтезом или в процессе синтеза полимера, позволяет получать гиперразветвленный полимер со статистически распределенными другими функциональными группами, то есть группами, отличающимися от групп А или В.

Соединения, используемые для перефукционализации гиперразветвленного полимера, могут содержать не только подлежащую введению новую функциональную группу, но и вторую группу, способную вступать во взаимодействие с группами В исходного гиперразветвленного полимера с образованием химической связи. Примером подобной перефункционализации может служить взаимодействие изоцианатной группы гиперразветвленного полимера с гидроксикарбоновой или аминокарбоновой кислотой, сопровождаемое образованием кислотной функциональной группы, или взаимодействие гидроксильной группы гиперразветвленного полимера с ангидридом акриловой кислоты, сопровождаемое образованием реакционноспособной акриловой двойной связи.

Примерами пригодных функциональных групп, которые могут быть введены в гиперразветвленные полимеры посредством соответствующих реагентов, прежде всего являются содержащие атомы водорода кислые или основные группы, а также их производные, такие как группы -OC(O)OR, -СООН, -COOR, -CONHR, -CONH₂, -ОН, -SH, -NH₂, -NHR, -NR₂, -SO₃Н, - SO₃R, -NHCOOR, -NHCONH₂, -NHCONHR, причем пригодные вводимые функциональные группы не ограничены указанным перечнем. Используя соответствующие кислоты или основания, функциональные группы при необходимости можно преобразовать также в соответствующую солевую форму. Кроме того, возможно использование, например, алкилгалогенидов для кватернизации содержащихся в гиперразветвленном полимере первичных, вторичных или третичных аминогрупп. Подобным образом можно получать, например, водорастворимые или диспергируемые в воде гиперразветвленные полимеры.

Под содержащимися в указанных выше группах остатками R как правило подразумевают линейные или разветвленные алкильные остатки или арильные остатки, которые, в свою очередь, также могут содержать заместители. Остатками R могут являться, например, алкильные остатки с 1-30 атомами углерода или арильные остатки с 5-12 атомами углерода. Можно использовать также другие функциональные группы, например, такие как -CN или -OR.

Для применения гиперразветвленных полимеров в качестве деэмульгаторов благоприятное значение может иметь определенное соотношение между гидрофильными и гидрофобными частями соответствующих макромолекул. Гидрофобизация гиперразветвленного полимера может быть осуществлена, например, благодаря использованию монофункциональных гидрофобных соединений, посредством которых имеющиеся реакционноспособные группы модифицируют до, во время или по завершении полимеризации. Так, например, предлагаемые в изобретении полимеры могут быть гидрофобизованы благодаря взаимодействию с монофункциональными насыщенными или ненасыщенными, алифатическими или ароматическими аминами, спиртами, карбоновыми кислотами, эпоксидными соединениями или изоцианатами.

Кроме того, в полимерные цепи во время наращивания молекулярной массы могут быть также встроены, например, мономеры с двумя или более гидрофобными функциональными группами. Для этого можно использовать, например, спирты с двумя или более функциональными группами, амины с двумя или более функциональными группами, изоцианаты с двумя или более функциональными группами, карбоновые кислоты с двумя или более функциональными группами, эпоксидные соединения с двумя или более функциональными группами, которые кроме реакционноспособных групп дополнительно содержат ароматические остатки или длинноцепные алкановые, алкеновые или алкиновые остатки.

Примерами подобных мономеров являются спирты, такие как моностеарат глицерина, моноолеат глицерина, гександиол, октандиол, декандиол, додекандиол, октадекандиол или димеризованные алифатические спирты, амины, такие как гексаметилендиамин, октандиамин или додекандиамин, изоцианаты, такие как ароматические или алифатические диизоцианаты и полиизоцианаты, например дифенилметандиизоцианат и продукты его олигомеризации, толуилендиизоцианат, нафтилендиизоцианат, ксилилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, тримеры гексаметилендиизоцианата, изофорондиизоцианат, бис(диизоцианатоциклогексил)метан или бис(изоцианатометил)циклогексан, кислоты, такие как адипиновая кислота, октандикарбоновая кислота, додекандикарбоновая кислота, октадекандикарбоновая кислота или димеризованные жирные кислоты.

Кроме того, предлагаемые в изобретении полимеры могут быть подвергнуты гидрофилизации, осуществляемой, например, таким образом, что содержащие гидроксильные или аминогруппы гиперразветвленные полимеры преобразуют в высокофункциональные полимерные многоатомные спирты благодаря взаимодействию с алкиленоксидами, например этиленоксидом, пропиленоксидом или бутиленоксидом, предпочтительно этиленоксидом. Другая возможность гидрофилизации состоит в использовании в качестве исходных компонентов для синтеза гиперразветвленного полимера алкиленоксидных спиртов или алкиленоксидных аминов с двумя или более функциональными группами.

Кроме того, возможен синтез гиперразветвленных полимеров, содержащих функциональные группы разного типа. Подобные полимеры могут быть получены, например, перефукционализацией, осуществляемой смесью разных соединений, а также перефункционализацией лишь определенной части первоначально присутствующих функциональных групп.

Кроме того, гиперразветвленные полимеры со смешанными функциональными группами могут быть получены благодаря использованию для полимеризации мономеров типа АВС или АВ₂С, причем С означает функциональную группу, которая в выбранных реакционных условиях не обладает реакционной способностью по отношению к функциональным группам А или В.

Под применяемыми согласно изобретению деэмульгаторами подразумевают содержащие функциональные группы гиперразветвленные полимеры. В качестве деэмульгаторов можно использовать также смесь нескольких разных гиперразветвленных полимеров.

Предпочтительными деэмульгаторами являются гиперразветвленные полимеры, содержащие в качестве концевых функциональных групп группы -OC(O)OR, -СООН, -COOR, -CONH₂, -CONHR, -ОН, -NH₂, -NHR или -SO₃Н. Особенно предпочтительными деэмульгаторами являются гиперразветвленные полимеры с концевыми группами -ОН, -СООН и/или -OC(O)OR. Еще более предпочтительными деэмульгаторами являются гиперразветвленные полимеры, содержащие группы -ОН и -СООН, -ОН и -OC(O)OR или -ОН, -СООН и -OC(O)OR.

Применяемые согласно изобретению гиперразветвленные полимеры как правило содержат по меньшей мере четыре функциональные группы. Количество функциональных групп в принципе не ограничено указанным числом. Однако гиперразветвленные полимеры со слишком большим содержанием функциональных групп часто обладают нежелательными свойствами, например, такими как неудовлетворительная растворимость или чрезвычайно высокая вязкость. В связи с этим применяемые согласно изобретению гиперразветвленные полимеры как правило содержат не более ста функциональных групп. Гиперразветвленные полимеры предпочтительно содержат от 8 до 30, особенно предпочтительно от 8 до 20 функциональных групп.

В качестве деэмульгаторов хорошо зарекомендовали себя гиперразветвленные полимеры со среднемассовой молекулярной массой, измеренной методом гель-проникающей хроматографии с полиметилметакрилатом в качестве стандарта, которая составляет от 1000 до 500000 г/моль, предпочтительно от 5000 до 200000 г/моль, особенно предпочтительно от 10000 до 100000 г/моль.

Благоприятное значение для применения гиперразветвленных полимеров в качестве деэмульгаторов для разрушения эмульсий типа «масло в воде» или «вода в масле» может иметь отсутствие их токсичности по отношению к присутствующим в воде живым организмам или лишь незначительная токсичность.

Преимущества могут быть обеспечены также, если гиперразветвленные полимеры способны к биологической деструкции. Способность гиперразветвленных полимеров к биологической деструкции в общем случае может быть достигнута благодаря использованию для их синтеза мономеров, биодеструктируемость которых известна или ее наличие не вызывает сомнений. Так, например, если в качестве деэмульгатора намереваются использовать биодеструктируемый гиперразветвленный поликарбонат или биодеструктируемый гиперразветвленный сложный полиэфир, то соответствующий полимер можно синтезировать, используя в качестве исходных веществ, например, глицерин, алкоксилаты глицерина, этиленгликоль, стеариловый спирт, олеиловый спирт, оксалевую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, молочную кислоту, винную кислоту, адипиновую кислоту, стеариновую кислоту, олеиновую кислоту, линолевую кислоту или линоленовую кислоту, причем возможные исходные вещества не ограничены указанным перечнем.

Биодеструктируемый гиперразветвленный полиамид или биодеструктируемый гиперразветвленный поликарбамид может быть получен, например, из природных аминокислот, биологически деструктируемых аминов, биологически деструктируемых дикарбоновых и трикарбоновых кислот или мочевины.

Гиперразветвленные поликарбонаты

Гиперразветвленные поликарбонаты, пригодные для применения в качестве деэмульгаторов, могут быть получены

a) взаимодействием по меньшей мере одного органического карбоната (А) общей формулы RO(CO)OR по меньшей мере с одним алифатическим спиртом (В), содержащим по меньшей мере три гидроксильные группы, сопровождаемым отщеплением спиртов ROH и образованием одного или нескольких продуктов конденсации (К), причем R соответственно независимо друг от друга означают линейный или разветвленный, алифатический, арилалифатический или ароматический углеводородный остаток с 1-20 атомами углерода, а также

b) межмолекулярным взаимодействием продуктов конденсации (К), приводящим к образованию высокофункционального гиперразветвленного поликарбоната, причем количественное отношение гидроксильных групп к карбонатам в реакционной смеси выбирают таким образом, чтобы продукты конденсации (К) в среднем содержали либо одну карбонатную группу и более одной гидроксильной группы, либо одну гидроксильную группу и более одной карбонатной группы.

Под остатками R используемых в качестве исходных продуктов органических карбонатов (А) общей формулы RO(CO)OR подразумевают соответственно независимо друг от друга линейный или разветвленный алифатический, арилалифатический или ароматический углеводородный остаток с 1-20 атомами углерода. Оба остатка R могут быть также соединены друг с другом с образованием кольца. R предпочтительно означает алифатический углеводородный остаток и особенно предпочтительно линейный или разветвленный алкильный остаток с 1-5 атомами углерода.

Диалкилкарбонаты и диарилкарбонаты могут быть синтезированы, например, взаимодействием алифатических, арилалифатических или ароматических спиртов, предпочтительно одноатомных спиртов, с фосгеном. Кроме того, они могут быть получены окислительным карбонилированием спиртов или фенолов монооксидом углерода, осуществляемым в присутствии благородных металлов, кислорода или NО_х. Методы получения диарилкарбонатов и диалкилкарбонатов приведены также в "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6-е издание, 2000, Electronic Release, издательство Wiley-VCH.

Примерами пригодных карбонатов являются алифатические или ароматические карбонаты, такие как этиленкарбонат, 1,2-пропиленкарбонат, 1,3-пропиленкарбонат, дифенилкарбонат, дитолилкарбонат, диксилилкарбонат, динафтилкарбонат, этилфенилкарбонат, дибензилкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дипропилкарбонат, дибутилкарбонат, диизобутилкарбонат, дипентилкарбонат, дигексилкарбонат, дициклогексилкарбонат, дигептилкарбонат, диоктилкарбонат, дидецилакарбонат и дидодецилкарбонат.

Предпочтительно используют алифатические карбонаты, прежде всего алифатические карбонаты с 1-5 атомами углерода в углеводородном остатке, например, такие как диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дипропилкарбонат, дибутилкарбонат или диизобутилкарбонат.

Органические карбонаты взаимодействуют по меньшей мере с одним алифатическим спиртом (В), содержащим по меньшей мере три гидроксильные группы, или смесью двух или более разных спиртов.

Примерами спиртов по меньшей мере с тремя гидроксильными группами являются глицерин, три метилолметан, триметилолэтан, триметилолпропан, 1,2,4-бутантриол, трис(гидроксиметил)амин, трис(гидроксиэтил)амин, трис(гидроксипропил)амин, пентаэритрит, бис(триметилолпропан) или сахара, например, такие как глюкоза, простые полиэфирполиолы с тремя или более гидроксильными группами на основе спиртов с тремя или более гидроксильными группами и этиленоксида, пропиленоксида или бутиленоксида, или сложные полиэфирполиолы. При этом особенно предпочтительными являются глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, 1,2,4-бутантриол, пентаэритрит, а также их простые полиэфирполиолы на основе этиленоксида или пропиленоксида.

Указанные многоатомные спирты можно использовать также в смеси с двухатомными спиртами (В') при условии, что среднее содержание функциональных гидроксильных групп в соответствующей смеси составляет более двух. Примерами пригодных двухатомных спиртов являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, неопентилгликоль, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,2-пентандиол, 1,3-пентандиол, 1,5-пентандиол, гександиол, циклопентандиол, циклогександиол, циклогександиметанол и двухатомные простые или сложные полиэфирполиолы.

Взаимодействие карбоната со спиртом или смесью спиртов, реализуемое с целью последующего получения применяемого согласно изобретению высокофункционального гиперразветвленного поликарбоната, происходит с отщеплением от молекулы карбоната одноатомного спирта или фенола.

Концевые гидроксильные и/или карбонатные группы получаемых указанным выше способом высокофункциональных гиперразветвленных поликарбонатов образуются при непосредственном синтезе, то есть без дополнительного модифицирования гиперразветвленного поликарбоната. Поликарбонаты хорошо растворимы в различных растворителях, например воде, спиртах, таких как метанол, этанол и бутанол, водно-спиртовых смесях, ацетоне, 2-бутаноне, этилацетате, бутилацетате, метоксипропилацетате, метоксиэтилацетате, тетрагидрофуране, диметилформамиде, диметилацетамиде, N-метилпирролидоне, этиленкарбонате или пропиленкарбонате.

В соответствии с настоящим изобретением под высокофункциональным поликарбонатом подразумевают продукт, который наряду с образующими скелет макромолекул карбонатными группами содержит по меньшей мере четыре, предпочтительно по меньшей мере восемь концевых или боковых функциональных групп. Под функциональными группами подразумевают карбонатные и/или гидроксильные группы. Количество концевых или боковых функциональных групп в принципе не ограничено указанными выше значениями, однако продукты с очень высоким содержанием функциональных групп могут обладать нежелательными свойствами, например, такими как высокая вязкость или неудовлетворительная растворимость. Предлагаемые в настоящем изобретении высокофункциональные поликарбонаты преимущественно содержат не более 500, предпочтительно не более 100, прежде всего не более 30 концевых или боковых функциональных групп.

При получении высокофункциональных поликарбонатов отношение содержащих гидроксильные группы соединений к карбонату необходимо устанавливать таким образом, чтобы образующийся наиболее простой продукт конденсации (в дальнейшем называемый продуктом конденсации (К)) в среднем содержал либо одну карбонатную группу и более одной гидроксильной группы, либо одну гидроксильную группу и более одной карбонатной группы. При этом наиболее простой структуре получаемого из карбоната (А) и двухатомного или многоатомного спирта (В) продукта конденсации (К) соответствует формула XY_n или Y_nX, в которой Х означает карбонатную группу, Y означает гидроксильную группу и n как правило означает число от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 4, особенно предпочтительно от 1 до 3. Реакционноспособную группу, которая при этом образует единичную группу, ниже в общем случае называют «центральной группой».

Так, например, если при получении наиболее простого продукта конденсации (К) отношение карбоната к двухатомному спирту составляет 1:1, то образуется в среднем одна молекула типа XY общей формулы 1

При получении продукта конденсации (К) из карбоната и трехатомного спирта, используемых в соотношении 1:1, образуется в среднем одна молекула типа XY₂ общей формулы 2. Центральной группой в данном случае является карбонатная группа.

При получении продукта конденсации (К) из карбоната и четырехатомного спирта, используемых в соотношении, также составляющем 1:1, образуется в среднем одна молекула типа XY₃ общей формулы 3. Центральной группой в данном случае является карбонатная группа.