Катионообменная фторированная мембрана для электролиза и способ ее получения

Катионообменная фторированная мембрана для электролиза и способ ее получения

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к катионообменной мембране для электролиза, более конкретно, к катионообменной мембране для электролиза, используемой для электролиза водного раствора щелочного хлорида, имеющей устойчивые рабочие характеристики с сохранением электрохимических свойств и механической прочности и способной улучшать качество путем снижения содержания загрязняющих примесей, особенно в щелочном гидроксиде, получаемом в результате ионного обмена, а также относится к способу получения такой мембраны.

УРОВЕНЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Поскольку фторсодержащая ионообменная мембрана имеет высокую термостойкость и стойкость к химическому воздействию, ее используют для различных целей, например, в качестве ионообменной мембраны для электролиза, используемой для получения хлора и щелочного гидроксида электролизом щелочного хлорида, а также барьерной мембраны для электролиза, включая получение озона, топливного элемента, электролиза воды и электролиза хлористоводородной кислоты, при этом ее применение постоянно расширяется.

Среди упомянутых видов применения способ с использованием ионообменной мембраны в последнее время является самым популярным способом получения хлора и щелочного гидроксида электролизом щелочного хлорида. Используемая здесь ионообменная мембрана требуется не только для получения высокого коэффициента использования тока, низкого напряжения электролиза и адекватной прочности мембраны для предотвращения повреждений во время осуществления электролиза, но и для снижения концентрации загрязняющих примесей, особенно щелочных хлоридов, содержащихся в получаемом щелочном гидроксиде. Для удовлетворения таких требований предлагались различные варианты. Широко известно, что в настоящее время основное внимание уделяется использованию фторсодержащей ионообменной мембраны, имеющей многослойную структуру, включающую слой, содержащий фторсодержащую смолу, содержащую группу карбоновой кислоты с высоким электрическим сопротивлением, но имеющую высокий коэффициент использования тока, и слой, содержащий фторсодержащую смолу, содержащую группу сульфокислоты с низким электрическим сопротивлением, поскольку такое использование является выгодным.

Кроме того, несмотря на различные предложения по снижению электрического сопротивления путем повышения содержания воды в мембране, снижение электрического сопротивления путем повышения ионообменной способности слоя, содержащего группу карбоновой кислоты, вызывает снижение коэффициента использования тока и, одновременно, повышение содержания загрязняющих примесей в щелочном гидроксиде. Снижение электрического сопротивления путем повышения ионообменной способности слоя, содержащего группу сульфокислоты, вызывает повышение содержания загрязняющих примесей в получаемом щелочном гидроксиде и, кроме того, заметное снижение прочности мембраны.

Как описано в Патентных документах 1 и 2, в последнее время делаются попытки снижения напряжения электролиза и улучшения прочности мембраны путем повышения количества слоев в мембране и обеспечения определенного содержания воды в каждом слое. Однако при этом в том случае, если содержание воды в слое, обращенном к стороне анода, слишком высоко, снижается не только прочность мембраны, но и повышается концентрация загрязняющих примесей, содержащихся в получаемом щелочном гидроксиде.

С другой стороны, как указано в патентном документе 3, например, также широко известен способ, обеспечивающий повышение прочности мембраны путем заделывания в нее пористой подложки, сформированной из тканого материала, изготовленного из фторсодержащего полимера, такого как политетрафторэтилен (ПТФЭ).

Более того, в Патентном документе 4 описан способ повышения прочности мембраны за счет выпуклости формы тканого материала, изготовленного из ПТФЭ или т.п., по направлению к анодной стороне. Однако применение такого способа приводит к образованию участка, окруженного выступающими частями куска тканого материала, что снижает количество водного раствора щелочного хлорида, подаваемого на анодную поверхность мембраны, которое также зависит от условий электролиза или устройства электролизера, и повышает количество загрязняющих примесей в получаемом щелочном гидроксиде. По этой причине качество щелочного гидроксида не может быть стабилизировано.

Описано несколько способов улучшения формы поверхности мембраны с анодной стороны с целью снижения количества кислорода в хлоре, образующемся с анодной стороны во время электролиза. В Патентном документе 5 описан способ формирования канавки путем передачи мембране формы обжимного ролика, имеющего выступающие части, а в Патентном документе 6 описан способ формирования канавки путем заделывания тканого материала в поверхность мембраны и его сдирания. Однако ионообменные мембраны, полученные такими способами, должны иметь существенно меньшую толщину слоя смолы на пористой подложке, поскольку пористая подложка, изготовленная из ПТФЭ или т.п., предварительно заделанная в мембрану, выталкивается по направлению к обратной стороне поверхности мембраны, имеющей сформированную на ней канавку, что приводит к снижению прочности мембраны. Во время электролиза ионообменная мембрана получает нагрузку со всех сторон, поэтому ионообменные мембраны, полученные такими способами, оказывают существенно меньшее сопротивление нагрузке в направлении, отличном от направления пористой подложки, изготовленной из ПТФЭ или т.п., например, нагрузке в 45-градусном направлении относительно пористой подложки, после чего они не способны обеспечивать устойчивые рабочие характеристики в течение длительного периода времени. Более того, способность ионообменных мембран, полученных такими способами, подавать водный раствор щелочного хлорида в пространство между анодом и поверхностью мембраны не улучшается в достаточной степени, и, соответственно, не способствует снижению количества загрязняющих примесей в получаемом щелочном гидроксиде.

Патентный документ 1: JP-A-63-113029

Патентный документ 2: JP-A-63-8425

Патентный документ 3: JP-A-03-217427

Патентный документ 4: JP-A-04-308096

Патентный документ 5: JP-A-60-39184

Патентный документ 6: JP-A-06-279600

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачи, решаемые данным изобретением

В том случае, если щелочной гидроксид содержит большое количество загрязняющих примесей, особенно щелочной хлорид, такой гидроксид не может быть использован для получения вискозной целлюлозы, волокнистой массы, бумаги и химического агента, требующего применения высокочистого щелочного гидроксида. Соответственно, получение такой катионообменной мембраны для электролиза, способной снижать концентрацию загрязняющих примесей в получаемом щелочном гидроксиде, является в высшей степени желательным.

Настоящее изобретение относится к ионообменной мембране для электролиза, которая может быть использована для электролиза водного раствора щелочного хлорида, имеет устойчивые рабочие характеристики и одновременно сохраняет электрохимические свойства и механическую прочность в течение длительного периода времени, способна улучшать качество путем снижения количества загрязняющих примесей, особенно в щелочном гидроксиде, получаемом в результате ионного обмена, и, следовательно, имеет характеристику, не используемую в известном технологическом процессе; а также относится к способу получения такой мембраны.

Способы решения поставленной задачи

Авторы настоящего изобретения провели обширные исследования, направленные на решение вышеупомянутых проблем, и в результате обнаружили, что загрязняющие примеси в получаемом щелочном гидроксиде образуются тогда, когда анион поступает в мембрану с анодной стороны, соединяется с катионом и растворяется в католите в виде загрязняющей примеси, и что данное явление становится очевидным в том случае, когда подача водного раствора щелочного хлорида на поверхность анодной стороны мембраны является недостаточной, что и привело к разработке настоящего изобретения.

Более подробно, авторы настоящего изобретения проанализировали ионообменные мембраны, используемые в электролизерах, произведенных различными изготовителями, и в различных технологических условиях, и в результате установили, что в том случае, когда анод, находящийся в близком контакте с ионообменной мембраной, имеет большую площадь при высокой плотности потока для электролиза или при электролизе водного раствора в электролизере без промежутка, что обеспечивает контакт катода в электролизере с поверхностью ионообменной мембраны с катодной стороны, на ионообменной мембране, вдоль контура анода электролизера образуются мелкие пузырьки. Оценив рабочие характеристики, авторы настоящего изобретения обнаружили, что количество загрязняющих примесей в щелочном гидроксиде в данной части увеличивается.

Причина формирования мелких пузырьков на ионообменной мембране заключается в следующем: водный раствор щелочного хлорида не поступает в достаточной мере в ту часть анодной камеры, где анод электролизера находится в тесном контакте с поверхностью с анодной стороны ионообменной мембраны, поэтому концентрация водного раствора щелочного хлорида понижается. Затем с целью решения данной проблемы авторы настоящего изобретения изучили различные формы поверхности анодной стороны ионообменной мембраны и разработали данное изобретение.

Соответственно, аспекты настоящего изобретения описаны ниже.

1. Катионообменная мембрана для электролиза, включающая

фторсодержащий полимер, содержащий ионообменную группу, и пористую подложку, отличающаяся тем, что мембрана имеет выступающие части, включающие полимер, содержащий ионообменную группу на поверхности анодной стороны мембраны;

20≤h≤150, где h - среднее значение высот (мкм) от поверхности анодной стороны мембраны до вершин выступающих частей;

50≤Р≤1200, где P - плотность распределения (количество/см²) выступающих частей;

0,001≤S≤0,6, где S - средняя величина площадей (см²/см²) нижних поверхностей выступающих частей в той же плоскости, что и поверхность анодной стороны мембраны; и

Т≤0,05, где Т - средняя величина площадей (см²/см²) верхних частей выступающих частей на поверхности анодной стороны мембраны.

2. Катионообменная мембрана согласно аспекту 1, в которой

0,5≤b/a≤0,9 и

0,25≤h/a≤0,80,

где а - средняя величина длин (мкм) нижних сторон выступающих частей в той же плоскости, что и поверхность анодной стороны мембраны; и b - средняя величина ширин (мкм) выступающих частей на середине высот h/2 (мкм) выступающих частей.

3. Катионообменная мембрана согласно любому из аспектов 1 и 2, в которой выступающие части являются прерывными по отношению друг к другу.

4. Катионообменная мембрана согласно любому из аспектов 1-3, в которой выступающие части имеют одинаковую форму или различные формы из двух или более форм, выбранных из группы, включающей форму в виде круглого конуса, форму в виде четырехугольной пирамиды, форму в виде круглого усеченного конуса, и форму в виде усеченной четырехугольной пирамиды.

5. Способ получения ионообменной мембраны для электролиза, отличающийся осуществлением тесного контакта тисненой снимаемой бумаги с поверхностью анодной стороны мембраны и переносом вытисненной формы снимаемой бумаги на поверхность при нанесении фторсодержащего полимера, содержащего ионообменную группу, на пористую подложку, тем самым формируя выступающую часть, содержащую полимер, содержащий ионообменную группу, на поверхности анодной стороны.

6. Способ согласно аспекту 5, при котором осуществляют тесный контакт снимаемой бумаги с поверхностью анодной стороны мембраны путем снижения давления на снимаемую бумагу.

7. Способ согласно аспекту 5, при котором вытисненная форма представляет собой одинаковую форму или различные формы из двух или более форм, выбранных из группы, включающей форму в виде круглого конуса, форму в виде многоугольной пирамиды, полусферическую форму, куполообразную форму, форму в виде круглого усеченного конуса и форму в виде усеченной многоугольной пирамиды.

8. Прибор для электролиза, содержащий катионообменную мембрану согласно одному из аспектов 1-4, катод и анод, при этом упомянутый прибор представляет собой емкость для электролиза, причем поверхность, имеющая выступающую часть катионообменной мембраны, контактирует с анодом или обращена к нему.

Преимущества изобретения

Фторсодержащая катионообменная мембрана согласно настоящему

изобретению способна снизить содержание загрязняющих примесей в получаемом щелочном гидроксиде, одновременно сохраняя электрохимические свойства и механическую прочность при электролизе водного раствора щелочного хлорида, и обеспечить получение высококачественного щелочного гидроксида в течение длительного периода времени.

ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЕ ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Подробности настоящего изобретения описаны ниже, особенно со ссылкой на предпочтительный вариант его осуществления.

Настоящее изобретение касается катионообменной мембраны для электролиза, включающей фторсодержащий полимер, содержащий ионообменную группу, и пористую подложку, отличающейся тем, что мембрана имеет выступающие части, включающие полимер, содержащий ионообменную группу на поверхности анодной стороны мембраны; 20≤h≤150, где h означает среднюю величину высот мкм (µм) от поверхности анодной стороны мембраны до вершин выступающих частей; 50 ≤Р≤1200, где P означает плотность распределения (количество/см²) выступающих частей; 0,001≤S≤0,6, где S означает среднюю величину части площади (см²/см²) нижних поверхностей выступающих частей в той же плоскости, что и поверхность анодной стороны мембраны; и Т≤0,05, где Т означает среднюю величину части площади (см²/см²) верхних частей выступающих частей на поверхности анодной стороны мембраны.

В данном случае поверхность анодной стороны означает поверхность мембраны, обращенную к аноду, при установке катионообменной мембраны для электролиза согласно настоящему изобретению в электролизер. Согласно настоящему изобретению, поверхность анодной стороны имеет выступающие части, включающие полимер, содержащий ионообменную группу. Кроме того, согласно настоящему изобретению, поверхность мембраны, включающую выступающие части, для удобства называют “поверхностью анодной стороны” даже в том случае, когда мембрана установлена независимо сама по себе, без заделывания в электролизер.

Как указано выше, согласно настоящему изобретению выступающие части, включающие полимер, содержащий ионообменную группу на поверхности анодной стороны мембраны, предпочтительно имеют: высоту, составляющую 20≤h≤150, более предпочтительно - 20≤h≤120, где h означает среднюю величину высот (мкм) от поверхности анодной стороны мембраны до вершин выступающих частей; плотность распределения (количество/см²) выступающей части на поверхности анодной стороны мембраны, составляющую 20≤Р≤1500, более предпочтительно - 50≤Р≤1200; площадь нижних поверхностей, составляющую 0,001≤S≤0,6, где S означает среднюю величину частей площади (см²/см²) нижних поверхностей в той же плоскости, что и поверхность анодной стороны мембраны; и площадь верхних частей Т≤0,05, где Т означает среднюю величину площади (см²/см²) верхних частей. Авторы не ожидали, что выступающие части такой формы на поверхности анодной стороны мембраны заметно увеличат поступление водного раствора щелочного хлорида на поверхность анодной стороны мембраны во время электролиза без снижения механической прочности или электрохимических свойств мембраны, а также существенно снизят содержание загрязняющих примесей в щелочном гидроксиде, получаемом в результате электролиза.

Выступающие части на поверхности анодной стороны мембраны предпочтительно имеют величину b/a, составляющую 0,5≤b/a≤0,9, где а означает среднюю величину длин (мкм) нижних сторон в той же плоскости, что и поверхность анодной стороны мембраны, и b означает среднюю величину ширины (мкм) выступающих частей на середине высот h/2 (мкм) выступающих частей. В том случае, если величина b/a составляет 0,5 или более, выступающая часть имеет достаточную высоту в рамках предпочтительного диапазона плотности распределения Р выступающей части, необходимую в настоящем изобретении, способна в достаточной степени обеспечивать поступление водного раствора щелочного хлорида на поверхность анодной стороны мембраны, не снижает прочность выступающей части и способна легко сохранять свою форму даже тогда, когда мембрана прижата к аноду электролизера. В том случае, если величина b/a составляет 0,9 или более, площадь выступающей части, находящаяся в контакте с анодом электролизера, не оказывается слишком большой, при этом на поверхность анодной стороны мембраны поступает адекватное количество водного раствора щелочного хлорида. Кроме того, прочность выступающей части почти не снижается.

Согласно наиболее предпочтительному варианту, выступающие части имеют 0,25≤h/а≤0,80 с позиций соотношения средней высоты h (мкм) выступающей части на поверхности анодной стороны мембраны и средней длины (мкм) нижней стороны выступающей части в той же плоскости, что и поверхность анодной стороны мембраны. В том случае, если величина h/a составляет 0,25 или более, выступающие части имеют достаточную высоту, водный раствор щелочного хлорида поступает в достаточной степени, площадь выступающей части на поверхности анодной стороны мембраны, находящейся в контакте с анодом электролизера, не оказывается слишком большой, формирование мелких пузырьков на мембране может быть ингибировано и снижение рабочих характеристик электролиза также может быть ингибировано. С другой стороны, в том случае, если величина h/a составляет 0,8 или менее, прочность выступающей части не снижается, что стабилизирует рабочие характеристики электролиза.

Выступающая часть, включающая полимер, содержащий ионообменную группу, предпочтительно имеет разрывы на поверхности анодной стороны мембраны согласно настоящему изобретению. Выступающая часть, имеющая определенную форму, способна обеспечить достаточное поступление водного раствора щелочного хлорида во время электролиза. В данном описании выражение “имеет разрывы” означает, что выступающие части не образуют закрытого пространства на поверхности анодной стороны, соединяясь одна с другой и образуя непрерывную стенку в рамках узкого диапазона поверхности мембраны. Выступающая часть на поверхности анодной стороны мембраны предпочтительно имеет форму кругового конуса, многоугольной пирамиды, такой как треугольная пирамида и четырехугольная пирамида, полушария, купола, кругового усеченного конуса или усеченной многоугольной пирамиды, более предпочтительно, она имеет круговую конусообразную форму, круговую усеченную конусообразную форму, четырехугольную пирамидообразную форму, усеченную четырехугольную пирамидообразную форму или т.п., поскольку форма играет основную роль в месте контакта выступающей части и анода электролизера, а также в балансе прочности выступающей части. Выступающие части поверхности анодной стороны мембраны могут иметь одинаковую форму или различные формы из двух или более форм, выбранных из вышеперечисленных форм.

В данном случае среднюю величину длин (мкм) нижних сторон в той же плоскости, что и поверхность анодной стороны мембраны, определяют, срезая поперечное сечение мембраны, проходящее через вершину выступающей части, в виде тонкой пленки и изучая ее под оптическим микроскопом с 40-кратным увеличением. Конкретно, в том случае, когда выступающая часть имеет форму кругового конуса, кругового усеченного конуса, полушария или купола, нижнюю сторону выступающей части рассматривали как круг и определяли его диаметр. С другой стороны, когда выступающая часть имеет форму четырехугольной пирамиды или усеченной четырехугольной пирамиды, форму нижней стороны рассматривали как квадрат и определяли длину его стороны. Определяли длину стороны выступающей части. Среднюю величину вычисляли после измерения 10 сторон в каждом случае.

Затем определяли среднюю величину высот h (мкм) выступающих частей и половину высоты h/2 (мкм) выступающей части, срезая тонкую пленку поперечного сечения мембраны, проходящего через вершину выступающей части, и исследуя ее под оптическим микроскопом с 40-кратным увеличением. Среднюю величину определяли после измерения 10 срезов поперечного сечения. Ширину b (мкм) выступающей части на половине высоты h/2 выступающей части определяли, измеряя диаметр в том случае, когда выступающая часть имеет форму кругового конуса или кругового усеченного конуса, и измеряя длину стороны в том случае, когда выступающая часть имеет форму четырехугольной пирамиды или усеченной четырехугольной пирамиды. Среднюю величину вычисляли подобным образом после измерения 10 срезов.

Более того, определяли среднюю величину площади S (см²/см²) нижних поверхностей выступающих частей в той же плоскости, что и поверхность анодной стороны мембраны, используя величину а и приближая площадь нижней поверхности к площади круга или площади полигональной формы. Среднюю величину Т площади (см²/см²) верхней части выступающей части приблизительно определяли, срезая поперечное сечение мембраны в виде тонкой пленки; изучая выступающую часть под оптическим микроскопом со 100-кратным увеличением; вычисляя среднюю величину ширины части на 5 мкм ниже вершины выступающей части по направлению к нижней поверхности и принимая площадь срезанной формы за площадь круга в том случае, когда выступающая часть имеет форму кругового конуса или усеченного кругового конуса, и принимая площадь срезанной формы за площадь полигональной формы в том случае, когда выступающая часть имеет форму пирамиды или усеченной пирамиды. Кроме того, величины S и Т соответственно определяли как процентное отношение площадей нижних лицевых поверхностей и верхних частей к общей площади поверхности анодной стороны мембраны. Плотность распределения Р (количество/см²) выступающих частей определяли после измерения поверхности анодной стороны мембраны под оптическим микроскопом с 40-кратным увеличением.

Пористую подложку, применяемую в настоящем изобретении, используют для придания мембране прочности и стабильности размеров, при этом обязательно требуется, чтобы большая часть пористой подложки находилась в мембране. Необходимо, чтобы такая пористая подложка сохраняла термостойкость и стойкость к химическому воздействию в течение длительного периода времени и, предпочтительно, была сформирована из волокон, изготовленных из фторированного полимера. Примеры фторированного полимера включают политетрафторэтилен (ПТФЭ), сополимер тетрафторэтилена-перфторалкилвинилового эфира (PFA), сополимер тетрафторэтилена-этилена (ETFE), сополимер тетрафторэтилена-гексафторпропилена, сополимер трифторхлорэтилена-этилена и полимер винилиденфторида (PVDF). Однако, в частности, предпочтительным является использование волокна, изготовленного из политетрафторэтилена.

Пористую подложку, используемую в настоящем изобретении, формируют из волокон, имеющих диаметр предпочтительно от 20 до 300 денье, более предпочтительно - от 50 до 250 денье; и ткут с плотностью переплетения, предпочтительно составляющей 5-50 линий/дюйм. Используемая пористая подложка имеет форму тканого полотна, нетканого полотна или трикотажного полотна, однако, предпочтительно, она имеет форму тканого полотна. Тканое полотно имеет толщину предпочтительно от 30 до 250 мкм, более предпочтительно - от 30 до 150 мкм.

В тканом полотне или вязаном полотне для пористой подложки используют моноволокно, комплексное волокно или их пряжу, расщепленную пряжу или т.п., при этом оно может быть соткано с использованием различных видов ткачества, таких как плоское переплетение, перевивочное переплетение, трикотажное переплетение, кордовое переплетение и легкая полосатая ткань.

Тканое волокно или трикотажное волокно имеет уровень раскрытия, составляющий предпочтительно 30% или более, более предпочтительно - 50% или более и 90% или менее. Уровень раскрытия предпочтительно составляет 30% или более с точки зрения электрохимических свойств при использовании в качестве ионообменной мембраны, и, предпочтительно - 90% или менее с точки зрения механической прочности мембраны.

Особенно предпочтительной формой среди различных форм пористых подложек является, например, форма из ленточной пряжи, получаемая путем продольной резки высокопрочного пористого листа, изготовленного из ПТФЭ, в виде ленты, или высокоориентированного моноволокна размером от 50 до 300 денье, изготовленного из ПТФЭ, имеющая плоскую структуру переплетения с плотностью переплетения, составляющей от 10 до 50 линий/дюйм, а также имеющая толщину в диапазоне от 50 до 100 мкм и уровень раскрытия, составляющий 50% или более. Кроме того, тканое полотно может включать несущее волокно, обычно называемое защитным материалом сердцевины, с целью предотвращения отклонения текстуры пористой подложки в процессе получения мембраны. Несущее волокно растворяется в процессе получения мембраны или в электролитической среде. Материал, используемый для несущего волокна, включает вискозное волокно, вискозную целлюлозу, полиэтилентерефталат (ПЭТ), целлюлозу и полиамид. Количество смешанного материала несущего волокна в данном случае предпочтительно составляет от 10 до 80 вес.%, более предпочтительно от 30 до 70 вес.%, относительно всего тканого полотна или всего трикотажного полотна.

Фторсодержащий полимер, используемый в настоящем изобретении, представляет собой полимер, сформированный из основной цепи фторированного углеводорода, имеющий функциональную группу в виде концевой боковой цепи, которая может быть превращена в ионообменную группу путем гидролиза и т.п., а также может быть сформирован из расплава.

Далее следует описание примера общего способа получения такого фторсодержащего полимера.

Фторсодержащий полимер может быть получен сополимеризацией по меньшей мере одного мономера, выбранного из следующей первой группы, с, по меньшей мере, одним мономером, выбранным из следующей второй группы и/или третьей группы.

Мономер из первой группы представляет собой соединение винилфторида, например, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из винилфторида, гексафторпропилена, винилиденфторида, трифторэтилена, хлортрифторэтилена, перфтор(алкилвинилового эфира) и тетрафторэтилена, и при использовании полимера, в частности, в качестве мембраны для щелочного электролиза, его предпочтительно выбирают из тетрафторэтилена, перфтор(алкилвинилового эфира) и гексафторпропилена, представляющих собой перфтормономеры, не содержащие водорода.

Мономер из второй группы представляет собой соединение винила, имеющее функциональную группу, которая может быть превращена в ионообменную группу типа карбоновой кислоты. Обычно используемый мономер имеет формулу CF₂=CF(OCF₂CYF)_s-O(CZF)_t-COOR. В данном случае s представляет собой целое число от 0 до 2, t представляет собой целое число от 1 до 12, Y и Z представляют собой F или CF₃, а R представляет собой низшую алкилгруппу.

Предпочтительный мономер представляет собой соединение, выраженное формулой CF₂=CFО(CF₂CYFО)_n-(CF₂)_m-COOR. В данном случае n представляет собой целое число от 0 до 2, m представляет собой целое число от 1 до 4, Y представляют собой F или CF₃, R представляет собой CH₃, C₂H₅ и C₃H₇.

При использовании полимера, в частности, в качестве мембраны для щелочного электролиза, мономер предпочтительно представляет собой перфторсоединение, при этом только R (низшая алкилгруппа) не обязательно должна быть типа перфторо, поскольку она исчезает при гидролизации функциональной группы в ионообменную группу. Такой предпочтительный мономер включает, например, CF₂=CFОCF₂-CF(CF₃)-O-CF₂COOCH₃, CF₂=CFОCF₂CF(CF₂)O(CF₂)₂COOCH₃, CF₂=CF[ОCF₂-CF(CF₃)]₂O(CF₂)₂COOCH₃, CF₂=CFОCF₂CF(CF₃)O(CF₃)₃COOCH₃, CF₂=CFО(CF₂)₂COOCH₃ и CF₂=CFО(CF₂)₃COOCH₃.

Мономер из третьей группы представляет собой соединение винила, имеющее функциональную группу, которая может быть превращена в ионообменную группу типа сульфона. Предпочтительное соединение выражено общей формулой CF₂=CFO-Х-CF₂-SO₂-F, где Х представляет собой группу, выбранную из различных видов перфторированных углеродных групп. Конкретные примеры такого соединения включают CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂SO₂F, CF₂=CF(CF₂)₂SO₂F, CF₂=CFO[CF₂CF(CF₃)O]CF₂CF₂SO₂F и CF₂=CFOCF₂CF(CF₂OCF₃)OCF₂CF₂SO₂F, а особенно предпочтительными примерами из приведенных примеров являются CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂SO₂F и CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F.

Сополимер таких мономеров может быть получен способом полимеризации, разработанным для одного фторированного этилена и его сополимера, в частности, общим способом полимеризации, используемым для тетрафторэтилена. Например, существует безводный способ, включающий: использование инертной жидкости, такой как перфторированный углеводород и хлорфторированный углерод в качестве растворителя; использование инициатора радикальной полимеризации, такого как пероксид перфторированного углерода и азосоединение; и обеспечивающий сополимеризацию при температуре от 0 до 200°С и давлении от 0,1 до 20 МПа.

Вид и соотношение мономеров, используемых для сополимеризации, выбирают и определяют из вышеописанных трех групп согласно виду и количеству желаемой функциональной группы, необходимой для фторированного полимера.

Например, в том случае, когда требуется полимер, содержащий только функциональную группу карбонового эфира, для сополимеризации может быть выбран, по меньшей мере, один мономер, соответственно, из мономеров первой группы и второй группы. С другой стороны, когда требуется полимер, содержащий только функциональную группу сульфонилфторида, для сополимеризации может быть выбран, по меньшей мере, один мономер, соответственно, из мономеров первой группы и третьей группы.

Более того, когда требуется полимер, содержащий обе функциональные группы, карбоновый эфир и сульфонилфторид, для сополимеризации может быть выбран, по меньшей мере, один мономер, соответственно, из мономеров первой группы, второй группы и третьей группы.

В таком случае целевой фторированный полимер может быть получен отдельной полимеризацией сополимера из мономеров первой группы и второй группы и сополимера из мономеров первой группы и третьей группы с последующим смешиванием сополимеров. Что касается пропорций смешивания каждого мономера, то при необходимости увеличения количества нужной функциональной группы на единичный мономер, может быть увеличено соотношение мономеров, выбранных из второй группы или третьей группы.

После превращения всех функциональных групп в обменную группу, применяют ионообменную мембрану, имеющую ионообменную емкость предпочтительно от 0,5 до 2,0 мг в расчете на массу/г сухой смолы, более предпочтительно - от 0,6 до 1,5 мг в расчете на массу/г сухой смолы в целом.

Способ получения ионообменной мембраны согласно настоящему изобретению отличается тем, что выступающую часть, содержащую полимер, содержащий ионообменную группу, формируют на поверхности анодной стороны, осуществляя тесный контакт тисненой снимаемой бумаги с поверхностью анодной стороны, и переносят вытисненную форму снимаемой бумаги на поверхность при нанесении фторсодержащего полимера, содержащего ионообменную группу, на пористую подложку.

При этом нужную форму предварительно наносят тиснением на снимаемую бумагу, используемую при соединении пленки с пористой подложкой, для получения выступающей части на анодной стороне поверхности мембраны, что является целью настоящего изобретения. Способ формирования вытисненной формы на снимаемой бумаге включает, например, следующие стадии: осуществление тесного контакта снимаемой бумаги с нагретым металлическим роликом, на котором предварительно формируют нужную выступающую форму; и прижимание снимаемой бумаги к нагретому металлическому ролику при помощи прижимного ролика, изготовленного из смолы, при температуре формирования, составляющей предпочтительно от 2 до 120°С, более предпочтительно - от 25 до 80°С, под линейным давлением, составляющим предпочтительно 500 н/см или более, более предпочтительно - от 600 до 2000 н/см, и со скоростью формования, составляющей предпочтительно 50 м/мин или менее, более предпочтительно - 40 м/мин или менее. Кроме того, глубина выдавливаемого углубления может регулироваться путем изменения линейного давления прижимного ролика, изготовленного из смолы и предназначенного для прижимания снимаемой бумаги к нагретому металлическому ролику. Основная масса используемой снимаемой бумаги может быть выбрана из сравнительно широкого диапазона, однако с точки зрения технологической стойкости и термостойкости предпочтительным является диапазон от 50 до 400 г/м².

Кроме того, при переносе выдавленной формы на мембрану для сохранения механической прочности мембраны предпочтительно использование способа, включающего осуществление тесного контакта снимаемой бумаги с поверхностью анодной стороны мембраны путем снижения давления на снимаемую бумагу.

Более того, для гарантированного переноса ранее выдавленной формы, сформированной на снимаемой бумаге, на поверхность анодной стороны мембраны предпочтительным является регулирование температуры поверхности мембраны на уровне, предпочтительно составляющем 180°С или выше и 300°С или ниже.

Кроме того, при тиснении снимаемой бумаги предпочтительно использование снимаемой бумаги, имеющей воздухопроницаемость, составляющую 0,03 МПа или менее, предпочтительно - 0,025 МПа или менее, и тиснение снимаемой бумаги при пониженном давлении с целью дальнейшего улучшения приклеиваемости снимаемой бумаги к мембране и гарантированного переноса ранее выдавленной формы, сформированной на снимаемой бумаге.

Воздухопроницаемость снимаемой бумаги измеряют при помощи контрольно-измерительного прибора типа пневматического микрометра согласно стандарту JAPAN TAPPI No. 5 - 1:2000.

Снимаемая бумага может иметь любую вытисненную на ней форму, поскольку металлический ролик переносит сформированную на нем тиснильную форму на поверхность снимаемой бумаги.

Для достижения цели настоящего изобретения могут быть выбраны различные формы, включающие круговой конус, многоугольную пирамиду, такую как треугольная пирамида и четырехугольная пирамида, полушарие, купол, круговой усеченный конус и усеченная пирамида, также могут быть выбраны смешанные формы из двух или более вышеперечисленных форм.

Кроме того, как описано выше, средняя высота вытисненной формы предпочтительно составляет от 20 до 150 мкм, более предпочтительно - от 20 до 150 мкм, поскольку при контакте с ионообменной мембраной на поверхность анодной стороны мембраны переносится приблизительно такая же форма, как и вытисненная форма. Более того, плотность распределения тиснения предпочтительно составляет от 20 до 1200 количество/см², более предпочтительно - от 50 до 1200 количество/см². Средняя величина площади нижних поверхностей вытисненной формы предпочтительно составляет от 0,001 до 0,6 см²/см². Площадь верхней части вытисненной формы отличается в зависимости от вытисненной формы, но в любом случае предпочтительно составляет 0,05 см²/см² или менее.

Вытисненная форма предпочтительно имеет такую связь между а и b, чтобы удовлетворять выражению 0,5≤b/a≤0,9, где а означает среднюю величину длин нижних сторон нижних поверхнос