Применение неионных поверхностно-активных веществ при получении металлов электролизом

Применение неионных поверхностно-активных веществ при получении металлов электролизом

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу электролитического получения металлов, а также к применению неионных ПАВ в рамках этого способа.

Чистые металлы, за исключением металлов благородных, встречаются в природе очень редко. Поэтому их добывают, в основном, из руд, содержащих в качестве основных составных частей оксиды или сульфиды металлов. Для получения чистых металлов из руд существуют два различных способа. Каким из них воспользоваться, чтобы получить металл, зависит при этом от состава руд и их химических свойств.

Во-первых, можно удалить кислород из оксидов металлов, нагревая их с углеродом. При этом образуются металл в элементарной форме и диоксид углерода.

Во-вторых, руды некоторых металлов, если они не являются оксидами, можно с помощью так называемого "обжига" окислять, а затем перевести в форму соли посредством взаимодействия с кислотой. Из этих растворов солей потом с помощью электролиза получают чистые металлы. Из некоторых руд металлы также можно экстрагировать непосредственно, способом так называемого «выщелачивания», например, посредством кислых или щелочных водных растворов, затем подвергать их дополнительной обработке и выделять электролитическими способами.

Металлы, например медь, которые в элементарном виде встречаются в ассоциации с другими металлами, также очищают электролизом.

Таким образом, электролитическая обработка, имеющая целью получение металлов или их очистку, является важным этапом технологии.

Недостаток электролиза состоит в том, что электролитические процессы часто проходят в кислых средах, причем образуется не только нужный чистый металл, но на электродах также проходят другие окислительно-восстановительные процессы с образованием, например, кислорода, водорода или хлора. Образующиеся при этом пузырьки газа движутся в растворе электролита вверх и лопаются, выходя из него. При этом над раствором электролита образуется так называемый «туман». Этот туман обычно ядовит и обладает сильным коррозионным действием. Поэтому требуются особые меры, например, для защиты людей, работающих на электролитических установках.

В литературе рекомендовано применять для уменьшения образования «тумана» в растворах электролитов поверхностно-активные вещества.

Так, например, в патенте США US 4,484,990 и в международной заявке WO 95/30783 описано использование ПАВ, содержащих фтор, для подавления кислых туманов при получении меди. Сверх того, указано, что при использовании этих поверхностно-активных веществ одновременно улучшается качество меди.

В журнале Hydrometallurgy 70, 2003, на страницах 1-8 описан способ оценки слоев пены при получении меди электролизом. При этом слои пены, образующиеся на растворах электролитов, благодаря добавлению ПАВ, влияют на образование тумана. Для этой цели в статье в Hydrometallurgy использовали поверхностно-активное вещество Pluronic® F68 и исследовали его влияние на формирование слоев пены.

В заявке на патент США US 2004/149589 изложено для формирования слоев пены использование сапонинов, натурального экстракта дерева Quillaja saponaria, с помощью которых можно избежать образования тумана при электролизе меди.

В журнале Canadian Metallurgical Quaterly 43, 2004, 4, на страницах 449-460 описано влияние различных систем ПАВ в получении меди электролизом.

Известные в электролизе металлов системы поверхностно-активных веществ не всегда оказывают положительный эффект на чистоту и плотность выделяющегося металла. Также не все известные системы ПАВ позволяют снова использовать раствор электролита, получаемый по окончании процесса электролиза, без переработки. Кроме того, не все известные на настоящий момент системы ПАВ для электролитических процессов стабильны в условиях конкретного метода.

Следовательно, перед настоящим изобретением поставлена задача предложить системы поверхностно-активных веществ, которые допускают использование предпочтительно в возможно низких концентрациях, в основном, исключая образование тумана при электролизе кислых растворов, и при этом ведут к улучшению профиля свойств выделяемого металла, особенно с точки зрения его чистоты и плотности. Помимо того требуется, чтобы системы ПАВ можно было по окончании электролиза использовать предпочтительно без их переработки.

Для решения этой задачи в соответствии, с настоящим изобретением предложен способ электролитической обработки металлсодержащих растворов.

Способ по изобретению в этом случае отличается тем, что в растворе электролита используют, по меньшей мере, одно неионное поверхностно-активное вещество, причем при концентрации ПАВ 0,2 мас.% и температуре 24°С в водном растворе, содержащем 190 г/л серной кислоты и 157 г/л сульфата меди, разведенном водой в отношении 1:10, ПАВ снижает поверхностное натяжение раствора электролита на величину от 20 до 60%, особо предпочтительно от 25 до 55%, а в особенности на величину от 30 до 50%.

Далее, способ согласно изобретению предпочтительно отличается тем, что в водном растворе, содержащем 190 г/л серной кислоты и 157 г/л сульфата меди с 0,5 мас.% поверхностно-активного вещества в расчете на раствор, неионное ПАВ характеризуется объемом пены, составляющим не менее 10 мл, особо предпочтительно от 25 мл, в частности предпочтительно, по меньшей мере, 40 мл, после двадцатикратного встряхивания на протяжении 5 секунд.

Согласно изобретению было обнаружено, что системы поверхностно-активных веществ с упомянутым выше спектром свойств при применении в очень низких концентрациях положительно влияют на образование тумана и на качество выделяемого при электролизе металла, в особенности, что касается его чистоты и плотности. Их применение снижает поверхностное натяжение растворов электролитов и, таким образом, облегчает выход образующихся газов, например водорода, кислорода или хлора, и препятствует образованию тумана из раствора электролита при выходе газов. Применение описанных ПАВ или систем ПАВ, при необходимости, позволяет также образовывать на поверхности слой пены, который также препятствует образованию тумана электролита.

Мерой способности образовывать слой пены на поверхности раствора электролита является способность формировать объем пены при заданных выше условиях. Способ, определяющий объем пены, дает воспроизводимые результаты, причем для пены в растворе ПАВ с концентрацией 0,05 мас.% получают те же величины в переворотной мешалке фирмы Gerhardt (Bonn, Германия), тип RA 20, если прибор работает в положении 7 с 60 оборотами (продолжительность эксперимента около 2 минут).

Целесообразно проводить измерение объема пены обоими способами в цилиндре для встряхивания с диаметром особо предпочтительно около 30 мм, в особенности с диаметром 30 мм.

Способ согласно изобретению в предпочтительной форме исполнения исходит из водного раствора металла, причем способ согласно изобретению пригоден для всех электролитических методов, известных специалисту. Способ согласно изобретению особенно пригоден для разделения веществ, например, в хлорно-щелочном электролизе, для переработки руд, например для получения меди, хрома, никеля и/или цинка, а также для очистки металлов, например для очистки золота, серебра, никеля или меди.

Электролитическая обработка согласно изобретению особо удобна как этап в рамках технологии получения металлов с помощью комбинированного процесса экстракции и электролиза, известного специалисту под обозначением "SX-EW".

При этом металл получают исходя из водных растворов, которые образуют выщелачиванием металла из содержащего металл исходного вещества, причем выщелачивание осуществляют с помощью кислот или щелочей и получают при этом металлсодержащую маточную жидкость. В общем случае маточную жидкость с содержанием металла обрабатывают сначала органической фазой, причем в эту органическую фазу переводят металл. Затем органическую фазу обрабатывают кислым водным раствором, причем металл переходит в водно-кислый раствор. Этот водно-кислый раствор подвергают электролитической обработке способом согласно изобретению. В предпочтительной форме исполнения получение водно-кислого раствора металла включает следующие стадии:

(a) выщелачивание металла из металлсодержащего исходного вещества путем его обработки кислотами или щелочами, при этом получают металлсодержащую маточную жидкость;

(b) обработка металлсодержащей маточной жидкости органической фазой, содержащей вспомогательное средство экстракции (комплексообразователь), пригодное для подлежащего экстракции металла, причем металл переводят в органическую фазу;

(c) обработка органической фазы кислым водным раствором, причем металл переходит в кислый водный раствор.

Предусмотренные согласно изобретению поверхностно-активные вещества обладают в этом отношении тем преимуществом, что они, в основном, не обладают эмульгирующим действием, так что, по-прежнему, возможно разделение фаз. Одновременно они обеспечивают благоприятное снижение поверхностного натяжения.

Способ "SX/EW" описан в патенте США US 4,484,990, публикация которого включена в настоящее изобретение в качестве ссылки.

В рамках настоящего изобретения особо предпочтительно использовать серно-кислые растворы электролитов.

Особая форма исполнения настоящего изобретения относится к сернокислым растворам, содержащим хром, никель или медь.

Концентрацию неионного поверхностно-активного вещества в растворе электролита целесообразно выбирать таким образом, чтобы поверхностное натяжение полученного раствора электролита располагалось в вышеуказанном интервале, а на поверхности электролита образовывался бы, в основном, сплошной слой пены. В предпочтительной форме исполнения концентрация неионного ПАВ предпочтительно составляет от 0,001 до 0,5 мас.%, особо предпочтительно от 0,005 до 0,2 мас.%, в каждом случае от раствора электролита.

Неионное ПАВ можно добавлять в раствор электролита либо во время электролитической обработки, либо же, при необходимости, на одной из более ранних стадий, например при переводе металла из органической фазы в кислый водный раствор. При этом предпочтительны поверхностно-активные вещества, не препятствующие разделению между органической и водной кислой фазой.

Добавление неионного поверхностно-активного вещества можно осуществлять непрерывно или периодически.

Если предусмотрено использование твердого неионного ПАВ, то предварительно твердое неионное ПАВ можно растворить. Для этого пригоден, например, кислый водный раствор. В качестве альтернативы, однако, возможно также и введение в раствор электролита твердого поверхностно-активного вещества.

Неионные ПАВ (н-ио-ПАВ), пригодные для настоящего изобретения, предпочтительно должны быть стабильны в кислых условиях, создаваемых серной кислотой в водном растворе, а также должно быть возможно их биологическое расщепление, особо целесообразно, чтобы оно было легким. Под понятием «стабильности в кислоте» в рамках настоящего изобретения подразумевают, что неионное ПАВ в 20%-ном растворе H₂SO₄ должно по прошествии недели обеспечивать снижение поверхностного натяжения, на по меньшей мере, 85%, особо предпочтительно, по меньшей мере, 90%, а в частности предпочтительно, по меньшей мере, 95%, от исходно полученных величин.

В предпочтительной форме исполнения настоящего изобретения неионные ПАВ выбирают из группы, состоящей из алкоксилированных спиртов с 4-22 атомами углерода, алкилполиглюкозидов, N-алкилполиглюкозидов, N-алкилглюкамидов, алкоксилатов жирных кислот, полигликольэфиров жирных кислот, аминалкоксилатов жирных кислот, амидалкоксилатов жирных кислот, алканоламидалкоксилатов жирных кислот, N-алкоксиполигидроксиамидов жирных кислот, N-арилоксиполигидроксиамидов, полиизобутеналкоксилатов, производных полиизобутен-ангидрида малеиновой кислоты, глицеридов жирных кислот, сложных эфиров сорбитана, производных полигидроксижирных кислот, производных полиалкоксижирных кислот и бисглицеридов.

В частности, соответствующие неионные поверхностно-активные вещества представляют собой

- алкоксилированные спирты с 4-22 атомами углерода, например алкоксилаты жирных спиртов или алкоксилаты оксоспиртов. Алкоксилирование может быть осуществлено посредством этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида. При этом в качестве ПАВ можно использовать все алкоксилированные спирты, которые содержат, по меньшей мере, две присоединенные молекулы одного из указанных выше алкиленоксидов. Здесь можно рассматривать блок-сополимеризаты этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида или продукты присоединения, содержащие упомянутые алкиленоксиды в статистическом распределении. На моль спирта неионные ПАВ содержат от 2 до 50, предпочтительно от 3 до 20 моль, по меньшей мере, одного алкиленоксида. Целесообразно, чтобы в качестве алкиленоксида они содержали этиленоксид. Целесообразно, чтобы спирты содержали от 10 до 18 атомов углерода. В зависимости от того, какой катализатор алкоксилирования использован при их синтезе, от способа изготовления и переработки, алкоксилаты характеризуются широким или узким распределением алкиленоксидных гомологов;

- алкилполиглюкозиды, содержащие от 6 до 22, предпочтительно от 8 до 18 атомов углерода в алкильной цепи, а в общем от 1 до 20, предпочтительно от 1,1 до 5 глюкозидных единиц;

- алканоаты сорбитана, также алкоксилированные;

- N-алкилглюкамиды, алкоксилаты жирных кислот, аминалкоксилаты жирных кислот, амидалкоксилаты жирных кислот, алканоламидалкоксилаты жирных кислот, полиизобутен-этоксилаты, производные полиизобутен-ангидрида малеиновой кислоты, при необходимости, алкоксилированные моноглицериды, моностеараты глицерина, эфиры сорбитана, а также бисглицериды.

Особо пригодными к использованию неионными ПАВ являются алкилал-коксилаты или смеси алкилалкоксилатов, как это описано, например, в немецких заявках на патент DE-A 10243363, DE-A 10243361, DE-A 10243360, DE-A 10243365, DE-A 10243366, DE-A 10243362 или в заявке DE-A 43 25 237. Речь здесь идет о продуктах алкоксилирования, полученных взаимодействием алканолов с алкиленоксидами в присутствии катализаторов алкоксилирования, или о смесях продуктов алкоксилирования. Особо удобные спирты-инициаторы, так называемые спирты Гербе, в особенности этилгексанол, пропилгептанол и бутилоктанол. Особо предпочтителен пропилгептанол. Предпочтительными алкиленоксидами являются пропиленоксид и этиленоксид, причем особо предпочтительны алкилалкоксилаты с прямым присоединением предпочтительно укороченного блока полипропиленоксида к спирту-инициатору, как это, например, описано, в немецкой заявке на патент DE-A 10243365, в частности, ввиду малого содержания в них остаточного спирта и хорошей пригодности к биорасщеплению.

В одной из форм исполнения настоящего изобретения алкоксилаты представляют собой этоксилаты жирных спиртов с 12-18 атомами углерода, которые подвергались взаимодействию с 2-80 этиленоксидными единицами. Предпочтительны в этом отношении этоксилаты жирных спиртов с 16-18 атомами углерода с 10-80, в особенности с 15-50, в частности с 25 этиленоксидными единицами.

Кроме того, целесообразно, чтобы жирный спирт, используемый в этих алкоксилатах, был первичным.

В одной из форм исполнения предлагаемого изобретения используют алкоксилаты спиртов общей формулы (I)

со следующими обозначениями:

R¹ представляет, по меньшей мере, просто разветвленный алкил или алкилфенол с 4-22 атомами углерода,

R² представляет алкил с 3-4 атомами углерода,

R⁵ представляет алкил с 1-4 атомами углерода,

R⁶ представляет метил или этил,

n является промежуточной величиной от 1 до 50,

m является промежуточной величиной от 0 до 20, предпочтительно от 0,5 до 20,

r является средней величиной от 0 до 50, и

s является средней величиной от 0 до 50,

причем m равно, по меньшей мере, 0,5, если R⁵ представляет собой метил или этил, или r имеет величину 0.

Далее, это может быть смесь, содержащая от 20 до 95 мас.%, предпочтительно от 30 до 95 мас.%, по меньшей мере, одного вышеупомянутого алкоксилата спирта и 5-80 мас.%, предпочтительно от 5 до 70 мас.%, соответствующего алкоксилата спирта, у которого, однако, R¹ представляет собой неразветвленный алкильный остаток с тем же количеством атомов углерода.

Кроме того, это могут быть алкоксилаты спиртов общей формулы (II)

R³-O-(CH₂-CH₂-O)_p(CH₂-CHR⁴-O-)_qH

со следующими обозначениями:

R³ представляет разветвленный или неразветвленный алкил или алкилфенол с 4-22 атомами углерода,

R⁴ представляет алкил с 3-4 атомами углерода,

р является средней величиной от 1 до 50, предпочтительно от 4 до 15,

q является средней величиной от 0,5 до 20, предпочтительно от 0,5 до 4, еще более предпочтительно от 0,5 до 2,

Далее, это может быть смесь, содержащая от 5 до 95 мас.%, по меньшей мере, одного разветвленного алкоксилата спирта (II), описанного выше, и от 5 до 95 мас.% соответствующего алкоксилата спирта, у которого, однако, вместо разветвленного алкильного остатка имеется неразветвленный.

В алкоксилатах спиртов общей формулы (I) R² предпочтительно является пропилом, в особенности н-пропилом.

В алкоксилатах спиртов общей формулы (1) n предпочтительно имеет среднюю величину от 4 до 15, особо предпочтительно от 6 до 12, в частности от 7 до 10.

m предпочтительно имеет среднюю величину от 0,5 до 4, особо предпочтительно от 0,5 до 2, в частности от 1 до 2. Выражение «средняя величина» относится к техническим продуктам, отдельные молекулы которых могут содержать различные количества алкиленоксидных единиц. Оно означает долю соответствующих алкиленоксидных единиц, присутствующую в технических продуктах в среднем. Соответственно, величина 0,5 означает, что в среднем каждая вторая молекула имеет соответствующую единицу. Согласно предпочтительной форме исполнения изобретения вместо нижней границы 0,5 для индексов n, m, p, q действителен нижний предел 1,

r является предпочтительно 0, s является предпочтительно 0.

Остатком R¹ является предпочтительно алкильный остаток с 8-15, особо предпочтительно с 8-13, а в частности с 8-12 атомами углерода, по меньшей мере, однократно разветвленный. Возможно также наличие нескольких разветвлений.

R⁵ представляет предпочтительно метил или этил, в частности метил.

R⁶ представляет предпочтительно этил.

В смесях присутствуют соединения с неразветвленными и разветвленными спиртовыми остатками R¹. Это имеет место, например, в случае оксоспиртов, которые характеризуются некоторой долей линейных и некоторой долей разветвленных спиртовых цепей. Например, у оксоспирта с 13-15 атомами углерода около 60 мас.% составляют полностью линейные спиртовые цепи, а помимо этого он имеет также примерно 40% цепей, разветвленных по α-метильному типу, а также цепей, имеющих разветвление на втором или расположенном после него атоме углерода.

В алкоксилатах спиртов общей формулы (II) R³ является предпочтительно разветвленным или неразветвленным алкильным остатком с 8-15 атомами углерода, особо предпочтительно разветвленным или неразветвленным алкильным остатком с 8-13 атомами углерода, а в частности разветвленным или неразветвленным алкильным остатком с 8-12 атомами углерода. R⁴ представляет предпочтительно пропил, в особенности н-пропил. р предпочтительно имеет среднюю величину от 4 до 15, особо предпочтительно от 6 до 12, а в частности промежуточную величину от 7 до 10. q предпочтительно имеет промежуточную величину от 0,5 до 4, особо предпочтительно от 0,5 до 2, в частности от 1 до 2.

Соответственно алкоксилатам спиртов общей формулы (I) алкоксилаты спиртов общей формулы (II) также могут быть смесями с разветвленными и неразветвленными спиртовым остатками.

Спиртовыми компонентами, лежащими в основе алкоксилатов спиртов, могут быть не только чистые алканолы, но и смеси гомологов, количество атомов углерода в которых находится в определенном интервале. Примерами являются алканолы с 8-10 атомами углерода, алканолы с 10-12 атомами углерода, алканолы с 13-15 атомами углерода, алканолы с 12-15 атомами углерода. Возможны также смеси нескольких алканолов.

Приведенные выше алкоксилаты спиртов или их смеси получают предпочтительно взаимодействием спиртов, имеющих общую формулу R¹-OH или R³-OH, либо же смесей соответствующих разветвленных или неразветвленных спиртов, при необходимости, вначале с алкиленоксидом с 3-6 атомами углерода, затем с этиленоксидом и потом, при необходимости, с алкиленоксидом с 3-4 атомами углерода, а затем с соответствующим алкиленоксидом с 5-6 атомами углерода. Алкоксилирования при этом целесообразно проводить в присутствии катализаторов алкоксилирования. При этом, в частности, используют основные катализаторы, как, например, гидроксид калия. Используя специальные катализаторы алкоксилирования, например модифицированные бентониты или гидротальцита, как описанные, например, в международной заявке WO 95/04024, можно существенно сузить статистическое распределение количеств встраиваемых алкиленоксидов, так что получают алкоксилаты "Narrow-Range" («узкого диапазона»).

Еще в одной особой форме исполнения настоящего изобретения речь идет о смесях алкоксилатов, содержащих алкоксилаты общей формулы (III)

,

со следующими обозначениями

А представляет этиленоксигруппу,

В представляет, в каждом случае, независимо друг от друга алкиленоксигруппу с 3-10 атомами углерода, предпочтительно пропиленоксигруппу, бутиленоксигруппу, пентиленоксигруппу, или их смеси,

причем группы А и В присутствуют в форме блоков в указанной последовательности,

р является числом от 0 до 10,

n является числом, превышающим 0, до 20,

m является числом, превышающим 0, до 20,

q является числом, превышающим 0, до 10, а

p+n+m+q равно, по меньшей мере, 1,

причем в смеси

от 70 до 99 мас.% приходится на алкоксилаты А1, где C₅H₁₁ имеет значение н-C₅H₁₁, и

от 1 до 30 мас.% приходится на алкоксилаты А2, где C₅H₁₁ имеет значение С₂Н₅СН(СН₃)СН₂ и/или СН₃СН(СН₃)СН₂СН₂.

В общей формуле (III) p означает число от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 5, в особенности от 0 до 3. Если имеются блоки (В)_р, то р предпочтительно число от 0,1 до 10, особо предпочтительно от 0,5 до 5, в особенности от 1 до 3.

В общей формуле (III) n предпочтительно означает число в интервале от 0,25 до 10, в частности от 0,5 до 7, m означает предпочтительно число в интервале от 2 до 10, в частности от 3 до 6. В представляет предпочтительно пропиленоксигруппу и/или бутиленоксигруппу, в частности пропиленоксигруппу в обоих положениях.

q означает предпочтительно число в интервале от 1 до 5, особо предпочтительно в интервале от 2 до 3.

Сумма р+n+m+q равна, по меньшей мере, 1, предпочтительно от 3 до 25, особо предпочтительно от 5 до 15, в частности от 7 до 13.

Целесообразно, чтобы в алкоксилатах было 3 или 4 алкиленоксидных блока. Согласно одной из форм исполнения за спиртовым остатком следуют сначала этиленоксигруппы, затем пропиленоксидные группы, а затем этиленоксидные группы. Согласно же другой форме исполнения за спиртовым остатком следуют пропиленоксидные группы, затем этиленоксигруппы, затем снова пропиленоксидные группы и в конце этиленоксидные группы. Вместо пропиленоксидных единиц могут быть также другие указанные алкиленоксидные группы.

р, n, m и q при этом означают среднюю величину, которая получается для алкоксилатов в среднем. Соответственно, значения р, n, m, q могут быть и не целочисленными. При алкоксилировании спиртов вообще получают распределение степени алкоксилирования, на которое в определенной степени можно влиять, используя различные катализаторы алкоксилирования. Выбирая соответствующие количества групп А и В, можно подгонять спектр свойств смесей алкоксилатов согласно изобретению соответственно практическим потребностям.

Смеси алкоксилатов получают алкоксилированием на основе спиртов формулы С₅Н₁₁СН(С₃Н₇)CH₂OH. Исходные спирты можно получать, смешивая отдельные компоненты так, чтобы получить соотношение согласно изобретению. Их можно получать альдольной конденсацией валерианового альдегида с последующим гидрированием. Валериановый альдегид и соответствующие изомеры получают гидроформилированием бутена, как это описано, например, в патенте США US 4,287,370; Beilstein E IV 1, 32 68, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A1, стр.323 и 328 f. Последующая альдольная конденсация описана в патенте США US 5,434,313 и Römpp, Chemie Lexikon, 9. Auflage, ключевое слово "Aldol-Addition", стр.91. Гидрирование продукта альдольной конденсации при общепринятых условиях гидрирования.

Кроме того, 2-пропилгептанол можно изготовить конденсацией 1-пентанола (в виде смеси соответствующих метилбутанолов-1) в присутствии КОН при повышенной температуре, см., например, Marcel Guerbet, CR. Acad Sei Paris 128, 511, 1002 (1899). Также следует сослаться на Römpp, Chemie Lexikon, 9. Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, и на приведенные там цитаты, а также на Tetrahedron, Vol.23, с.от 1723 до 1733.

В общей формуле (III) остаток C₅H₁₁ может иметь значение н-C₅H₁₁, С₂Н₅СН(СН₃)СН₂ или СН₃СН(СН₃)СН₂СН₂. Алкоксилаты являются смесями, причем

от 70 до 99 мас.%, предпочтительно от 85 до 96 мас.% приходится на алкоксилаты A1, где С₅Н₁₁ имеет значение н-С₅Н₁₁, а

от 1 до 30 мас.%, предпочтительно от 4 до 15 мас.% приходится на алкоксилаты А2, где С₅Н₁₁ имеет значение С₂Н₅СН(СН₃)СН₂ и/или СН₃СН(СН₃)СН₂СН₂.

Остаток С₃Н₇ предпочтительно означает н-С₃Н₇.

Алкоксилирование целесообразно катализировать сильными основаниями, которые, соответственно цели, добавляют в форме щелочных алкоголятов, гидроксидов щелочных или щелочноземельных металлов, как правило, в количествах от 0,1 до 1 мас.% от количества алканола R²-ОН (ср. G. Gee et al., J. Chem. Soc. (1961), S. 1345; В. Wojtech, Makromol. Chem. 66, (1966), S. 180).

Кислый катализ реакции присоединения также возможен. Помимо кислот Бренстеда, пригодны также кислоты Льюиса, например AlCl₃ или BF₃-диэфират, BF₃, BF₃·H₃PO₄, SbCl₄·2 H₂O, гидротальцит (ср. Р. Н. Plesch, The Chemistry of Cationic polimerization, Pergamon Press, New York (1963)). В качестве катализаторов пригодны также двойные металлцианидные соединения (DMC).

В качестве DMC-соединений можно в принципе использовать любые известные специалисту пригодные соединения.

Двойные металлцианидные соединения, пригодные к использованию в качестве катализаторов, описаны, например, в международной заявке WO 99/16775 и в немецкой заявке на патент DE-A-101 17 273. В качестве катализаторов алкоксилирования особо пригодны двойные металлцианидные соединения общей формулы (IV):

M¹ _a[М²(CN)_b(А)_c]_d·fM¹ _gX_n·h(H₂O)·eL·kP (IV),

в которой M¹ представляет собой, по меньшей мере, один ион металла, выбранный из группы, состоящей из Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Mo⁴⁺, Mo⁶⁺, Al³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, V²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Cu²⁺, La³⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Eu³⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, Ag⁺, Rh²⁺, Rh³⁺, Ru²⁺ и Ru³⁺,

- M² представляет собой, по меньшей мере, один ион металла, выбанный из групы, состоящей из Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺ и Ir³⁺,

- А и X представляют собой анион, независимо друг от друга выбранный из группы, состоящей из галогенида, гидроксида, сульфата, карбоната, цианида, тиоцианата, изоцианата, цианата, карбоксилата, оксалата, нитрата, нитрозила, гидросульфата, фосфата, дигидрофосфата, гидрофосфата и гидрокарбоната.

- L представляет собой смешиваемый с водой лиганд, который выбирают из группы, включающей спирты, альдегиды, кетоны, простые эфиры, полиэфиры, сложные эфиры, поликарбонаты, мочевины, амиды, первичные, вторичные и третичные амины, лиганды с азотом пиридина, нитрилы, сульфиды, фосфиды, фосфиты, фосфаны, фосфонаты и фосфаты.

- k является дробным или целым числом, превышающим нуль или равное ему,

- Р является органической добавкой,

- а, b, с, d, g и n выбирают таким образом, чтобы обеспечить электронейтральность соединения (I), причем с может быть равно 0,

- е является числом молекул лигандов, дробное или целое число, большее нуля или равное ему, а

- f и h независимо друг от друга представляют собой дробное или целое число, большее нуля или равное ему.

В качестве органических добавок Р следует назвать: полиэфиры, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полиалкиленгликольсорбитановый эфир, полиалкиленгликольглицидиловый эфир, полиакриламид, сополимер поли-(акриламид-акриловая кислота), полиакриловую кислоту, сополимер поли-(акриламид-малеиновая кислота), полиакрилонитрил, полиалкилакрилаты, полиалкилметакрилаты, поливинилметилэфир, поливинилэтилэфир, поливинилацетат, поливиниловый спирт, поли-N-винилипирролидон, сополимер поли-(N-винилипирролидон-акриловая кислота), поливинилметилкетон, поли-(4-винилфенол), сополимер поли-(акриловая кислота-стирол), оксазолиновые полимеры, полиалкиленимины, сополимеры малеиновой кислоты и ангидрида малеиновой кислоты, гидроксиэтилцеллюлозу, полиацетаты, ионные поверхностно-активные и активные на границе раздела фаз вещества, желчную кислоту или ее соли, эфиры или амиды, эфиры карбоновых кислот с многоатомными спиртами и гликозидами.

Эти катализаторы могут быть кристаллическими или аморфными. В случае, когда k равно нулю, предпочтительны двойные металлцианидные соединения. В том же случае, когда k больше нуля, предпочтительны как кристаллические, частично кристаллические, так и сами по себе аморфные катализаторы.

Существуют различные предпочтительные формы исполнения модифицированных катализаторов. Одна из предпочтительных форм исполнения представляет собой катализаторы формулы (IV), когда k больше нуля. В этом случае предпочтительный катализатор содержит, по меньшей мере, одно двойное металлцианидное соединение, по меньшей мере, один органический лиганд и, по меньшей мере, одну органическую добавку Р.

В другой предпочтительной форме исполнения k равно нулю, при необходимости, е также равно нулю, а Х представляет исключительно карбоксилат, предпочтительны при этом формиат, ацетат и пропионат. Такие катализаторы описаны в международной заявке WO 99/16775. В этой форме исполнения предпочтительны кристаллические катализаторы с двойными металлцианидами. Также предпочтительны катализаторы с двойными металлцианидами, которые, как описано в международной заявке WO 00/74845, имеют кристаллическое строение и пластинчатую форму.

Модифицированные катализаторы синтезируют, соединяя раствор соли металла с раствором цианометаллата, причем, при необходимости, в них может присутствовать как органический лиганд L, так и органическая добавка Р. Затем добавляют органический лиганд, а при необходимости, органическую добавку. В предпочтительной форме исполнения получения катализатора сначала получают неактивную фазу двойного металлцианида, а затем перекристаллизацией переводят ее в активную фазу двойного металлоцианида, как это описано в международной заявке РСТ/ЕР01/01893.

В другой предпочтительной форме исполнения катализаторов f, e и k не равны нулю. При этом речь идет о катализаторах из двойных металлцианидов, содержащих смешиваемый с водой органический лиганд (обычно в количествах от 0,5 до 30 мас.%) и органическую добавку (обычно в количествах от 5 до 80 мас.%), как это описано в международной заявке WO 98/06312. Катализаторы можно получать, как описано в патенте США US 5,158,922, либо при активном перемешивании (24000 об/мин с помощью диспергатора Turrax) или просто при перемешивании.

В качестве катализаторов алкоксилирования особо удобны двойные металлцианидные соединения, которые содержат цинк, кобальт или железо, или два из этих металлов. Особо пригодна, например, берлинская лазурь.

Предпочтительно используют кристаллические двойные металлцианидные соединения. В предпочтительной форме исполнения в качестве катализатора используют кристаллическое двойное металлцианидное соединение типа «цинк-кобальт», содержащее, в качестве еще одного компонента металлической соли, ацетат цинка. Такие соединения кристаллизуются в моноклинную структуру и имеют чешуйчатую форму. Такие соединения описаны, например, в международной заявке WO 00/74845 или РСТ/ЕР 01/01893.

Двойные металлцианидные соединения (DMC), пригодные для использования в качестве катализаторов, можно в принципе получать всеми известными специалисту способами. Например, эти соединения можно изготовлять прямым осаждением, методом «incipient wetness» («начальной влажности»), получением фазы-предшественника с последующей перекристаллизацией.

Двойные металлцианидные соединения можно применять в виде порошка, пасты или суспензии, или формовать из них формованные изделия, вводить их в формованные изделия, пены и т.п., или же наносить их на формованные изделия, пены и т.п.

Концентрация катализатора, используемого при алкоксилировании, рассчитанная исходя из суммарного количества смеси, как правило, меньше 2000 частей на млн (т.е. мг катализатора на кг продукта), предпочтительно меньше 1000 частей на млн, в частности не выше 500 частей на млн, особо предпочтительно менее 100 частей на млн, например менее 50 частей на млн или 35 частей на млн, крайне предпочтительно менее 25 частей на млн.

Реакцию присоединения проводят при температурах от 90 до 240°С, предпочтительно от 120 до 180°С, в закрытом сосуде. Алкиленоксид или смесь различных алкиленоксидов добавляют к составу, включающему смесь алканолов согласно изобретению и щелочь, при давлении, соответствующем давлению паров смеси алкиленоксидов при выбранной температуре реакции. При желании можно разбавить алкиленоксид добавлением до 30-60% инертного газа. Таким образом, обеспечивают дополнительное предохранение от взрывчатого полиприсоединения алкиленоксида.

Если используют смесь алкиленоксидов, образуются полиэфирные цепи, в которых различные алкиленоксидные элементы распределены статистически. Распределение элементов вдоль полиэфирной цепи варьирует в силу различных скоростей реакций компонентов, но на него можно также произвольно влиять, постоянно добавляя смесь алкиленоксидов, состав которой регулируют программой. Если различные алкиленоксиды вводят в реакцию друг за другом, то получают полиэфирные цепи, в которых алкиленоксидные компоненты представлены в виде блоков.

Длина полиэфирных цепей в продукте реакции колеблется согласно статистическим закономерностям вокруг среднего значения, которое в основном представляет собой стехиометрическую величину, обусловленную количеством добавляемого компонента.

Предпочтительные смеси алкоксилатов общей формулы (III) можно получить реакцией обмена спиртов общей формулы С₅Н₁₁СН(С₃Н₇)CH₂OH с пропиленоксидом/этиленоксидом в указанной выше последовательности в условиях алкоксилирования. Соответствующие условия алкоксилирования описаны выше, а также в Nikolaus Schönfeldt, Grenzflächenaktive Äthylenoxid-Addukte, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart 1984. Как правило, алкоксилирование проводят в массе, в присутствии основных катализаторов, например КОН. Однако алкоксилирование можно проводить также с использованием растворителя. При этом проводят полимеризацию алкиленоксида, при которой обязательно получается статистическое распределение гомологов, средние величины которых описывают, как сказано, с помощью р, n, m и q.

Если, что предпочтительно, сначала проводят пропоксилирование, а лишь затем этоксилирование, то можно снизить количество остаточного спирта в алкоксилатах, поскольку добавление пропиленоксида к спиртовому компоненту происходит более равномерно. В отличие от него этиленоксид предпочтительно реагирует с этоксилатами, так что, если вначале для взаимодействия с алканолами используют этиленоксид, можно получить более широкое распределение гомологов. Смеси спиртов, используемые согласно изобретению, как правило, имеют специфичны