Избирательное окисление окиси углерода относительно водорода с помощью каталитически активного золота

Избирательное окисление окиси углерода относительно водорода с помощью каталитически активного золота

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Заявление приоритета

Настоящая непредварительная заявка на патент имеет притязания на приоритет по 35 USC §119(е) по предварительной заявке на патент США с номером 60/773,866, поданной 15 февраля 2006 на имя Brey и озаглавленной «Избирательное окисление окиси углерода относительно водорода с помощью каталитически активного золота», причем все содержание упомянутой предварительной заявки на патент включено сюда посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к наноструктурным каталитическим системам на основе золота, используемым для избирательного окисления окиси углерода в присутствии водорода. Результирующие очищенные потоки могут быть использованы в качестве исходного материала для приборов, чувствительных к СО, таких как топливные элементы и тому подобное.

Уровень техники

Электрохимические элементы, в том числе топливные элементы на основе протонообменных мембран, датчики, электролизеры и электрохимические реакторы, известны в технике. Обычно, центральным компонентом такого элемента является мембранное электродное устройство (МЭУ) (МЕА), содержащее два катализирующих электрода, разделенных ионопроводящей мембранной (ИПМ). Топливные элементы, включающие в себя структуру МЭУ, обеспечивающую потенциал для высокой выходной плотности, являются управляемыми при приемлемой температуре и выделяют в основном CO₂ и воду. Топливные элементы рассматриваются как потенциальные чистые источники энергии для автомобилей, морских судов, летательных аппаратов, портативных электронных устройств, таких как ноутбуки и сотовые телефоны, игрушек, инструментов и оборудования, космических аппаратов, зданий, их компонентов и тому подобного. Когда МЭУ топливного элемента включает в себя центральную полимерную мембрану, топливный элемент можно отнести к полимерному электролитному топливному элементу (ПЭТЭ) (PEFC). Примеры МЭУ и их использование в топливных элементах описаны, кроме того, в патентах США №№6,756,146, 6,749,713, 6,238.534, 6,183,668, 6,042,959, 5,879,828 и 5,910,378.

В топливных элементах водородный газ или топливный газ, включающий в себя водород, подается на топливный электрод (анод), а кислород или газ, такой как воздух, включающий в себя кислород, подается на электрод окислителя (катод). Водород окисляется, в результате чего генерируется электричество. Обычно на одном электроде или как на аноде, так и на катоде используются катализаторы, чтобы способствовать этой реакции. Обычные электродные катализаторы включают в себя платину, либо платина используется в сочетании с одним или несколькими катализаторами из палладия, родия, индия, рутения, осмия, золота, вольфрама, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, их сплавами или интерметаллическими соединениями, их комбинациями и тому подобным.

Водород, используемый топливным элементом, может быть получен путем преобразования одного или нескольких топлив, содержащих водород, например спирта или углеводорода. Примеры процессов риформинга включают в себя паровой риформинг, автотермический риформинг и риформинг частичным окислением. В идеале, продукты риформинга включали бы только водород и двуокись углерода. В реальной практике окись углерода также является побочным продуктом риформинга, и зачастую присутствуют также вода и азот. В качестве примера, обычный риформинговый газ может включать в себя от 45 до 75 объемных процентов водорода, от 15 до 25 объемных процентов двуокиси углерода, вплоть до от 3 до примерно 5 объемных процентов воды, вплоть до от 3 до примерно 5 объемных процентов азота и от 0,5 до 2 объемных процентов окиси углерода. Окись углерода имеет тенденцию портить платиновый катализатор, используемый в топливных элементах, значительно снижая выход топливного элемента.

Для того чтобы избежать порчи катализатора, желательно уменьшить содержание СО риформингового газа до не более чем от примерно 10 частей на миллион до примерно 100 частей на миллион. Однако низкая точка кипения и высокая критическая температура СО делают его удаление при помощи физической адсорбции очень сложным, особенно при комнатной температуре.

Один осуществимый способ удаления окиси углерода из риформингового газа в общем случае включил в себя использование каталитической системы, которая избирательно окисляет СО относительно водорода, преобразуя СО в двуокись углерода [СО+1/2О₂=>СО₂].

После этого каталитического преобразования риформинговый газ может подаваться непосредственно в топливный элемент, поскольку образованная двуокись углерода гораздо менее вредна для катализатора топливного элемента, например платины. Процесс избирательного окисления СО относительно водорода известен как избирательное окисление или предпочтительное окисление (PROX) и является весьма активной областью исследования. Желательные характеристики такого катализатора описаны Park et al. [Journal of Power Sources 132 (2004) 18-28] как включающие в себя следующее:

(1) высокая активность окисления СО при низких температурах;

(2) хорошая избирательность по отношению к нежелательному окислению Н₂;

(3) широкое температурное окно для более чем 99% преобразования СО; и

(4) допустимая доза присутствия СО₂ и Н₂О в исходном материале.

Активность окисления СО может быть выражена как процентное преобразование СО (Х_со) и рассчитывается следующим образом:

.

Хорошие PROX катализаторы являются как высоко активными, так и высоко избирательными. Избирательность по отношению к СО(S_CO) определяется как отношение O₂, использованного для окисления СО до полного потребления O₂. S_CO рассчитывается как процентное отношение следующим образом:

.

Другим важным параметром является стехиометрический коэффициент избытка кислорода λ, где λ=2*[O₂]/[СО]. Когда λ=1, это означает, что кислород присутствует в стехиометрическом количестве для полного окисления СО. Когда λ>1, это соответствует избытку кислорода по отношению к требуемому для полного окисления СО. Предпочтительно, при работе топливного элемента поддерживать λ как можно меньше, но при поддержании >99,5% преобразования СО. Это минимизирует разбавление водородного топлива и обычно максимизирует избирательность катализатора PROX.

Значительные усилия приложены в промышленности для того, чтобы разработать подходящий катализатор, способный к избирательному окислению такого рода. Встает много важных трудных проблем. Одной из этих проблем является то, что многие обычные катализаторы СО имеют недостаточную активность и (или) избирательность при приемлемых условиях эксплуатации. Например, многие катализаторы окисления СО активны только при температурах 150°С или выше, где избирательность может быть недостаточной. Это означает, что окисляется не только окись углерода, но также водород [Н₂+1/2О₂=>Н₂О], вымывая водородное топливо. Даже если катализатор, работающий при таких высоких температурах, проявляет некоторую степень избирательности, каталитически обработанный газ может быть придется охлаждать до того, как газ подается на топливный элемент.

Было бы более желательно иметь избирательный катализатор СО, который работает при низких температурах, например ниже примерно 70°С, или даже ниже примерно 40°С, или даже более желательно при комнатной температуре или ниже. Однако очень мало катализаторов окисления СО активны и (или) избирательны при таких низких температурах. Это справедливо, даже если термодинамически способствовать окислению СО₂. Дополнительно, некоторые катализаторы повреждаются или иным способом подавляются в присутствии CO₂ и (или) воды, которые оба обычно присутствуют в преобразованном газе. Другие катализаторы ограничены коротким сроком службы и (или) сроком хранения.

Большинство из предложенных катализаторов для избирательного окисления окиси углерода в потоках, обогащенных водородом, являются металлами платиновой группы (особенно Pt, Rh, Ru и Ir) на алюмооксидных подложках. Катализаторы Pt на подложках проявляют максимальную активность для окисления СО при примерно 200°С с хорошей избирательностью в диапазоне 40-60%. Высокая степень преобразования при низких температурах требует больше кислорода в исходном материале (высокая λ). Это еще больше снижает избирательность.

Отчет Cominos et al. [Catalysis Today 110 (2005) 140-153] описывает катализатор Pt-Rh на γ-окиси алюминия, который был способен снижать 1,12% СО до 10 частей на миллион в одноступенчатом реакторе при 140-160°С с входным отношением кислорода к окиси углерода 4 (λ=8). Однако избирательность при таких условиях была только 12,5%, что приводит к большой потере водородного топлива.

Активность при низкой температуре может быть улучшена при помощи подложек из двуокиси титана, двуокиси церия или двуокиси церия-двуокиси циркония либо путем активирования обычными металлами, такими как кобальт или железо; но избирательность обычно менее 50%.

В отсутствие H₂O и СО₂ катализаторы обычных металлов, такие как CuO-СеО₂, показали активность для PROX по меньшей мере такую же, как и платиновая группа металлов на подложке и значительно большую избирательность. Однако на эти катализаторы неблагоприятно воздействует присутствие СО₂ и Н₂О в преобразованном газовом потоке [Bae et al., Catalysis Communications 6 (2005) 507-511]. Этот эффект зачастую довольно значителен. Активность катализатора может быть восстановлена при работе при более высокой температуре, но это уменьшает избирательность.

Наблюдалось, что нанозолото на окиси железе может быть сделано активным для избирательного окисления СО. См., например, Landon et al. (2005) Chem. Commun., "Selective Oxidation of CO in the presence of H₂, H₂O, and CO₂ Via Gold For Use In Fuel Cells", 3385-3387.

При температурах окружающей среды или температурах субокружающей среды лучшие золотые катализаторы гораздо более активны для окисления СО, чем большинство известных активных популярных катализаторов на металле платиновой группы. Золото также значительно дешевле платины. Каталитически активное золото, однако, значительно отличается от катализаторов на металле платиновой группы, обсуждаемых выше. Стандартные методы, используемые при приготовлении катализаторов на металле платиновой группы на подложке, дают неактивные катализаторы окисления СО, когда они применяются к золоту. Поэтому разработаны различные способы для нанесения мелкоизмельченного золота на различные подложки. Даже при этих условиях трудно воспроизводимо приготовить высоко активные катализаторы золота. Увеличить масштаб от приготовления в маленькой лаборатории до больших партий также оказалось сложным.

Эти технически сложные задачи значительно затруднили промышленное применение катализаторов из золота. Это досадно, так как очень высокие активности катализаторов из золота для окисления СО при температурах окружающей среды и субокружающей среды, и их устойчивость к высоким концентрациям водяного пара делает их в других отношениях сильными кандидатами для использования в приложениях, в которых было бы желательно окисление СО.

Так как ультрамелкие частицы золота в общем случае очень подвижны и обладают большими поверхностными энергиями, ультрамелкие частицы золота склонны легко спекаться. Эта склонность к спеканию делает трудным обращение с ультрамелким золотом. Спекание также является нежелательным, поскольку активность катализатора из золота стремится уменьшаться по мере того, как увеличиваются размеры его частиц. Эта проблема относительно уникальна для золота и гораздо меньше для других благородных металлов, таких как платина (Pt) и палладий (Pd). Таким образом, желательно разработать способы для нанесения и фиксации ультрамелких частиц золота на подложке в однородно распределенном состоянии.

Известные способы нанесения каталитически активного золота на различные подложки недавно обобщены в работе Bond и Thompson (G.С.Bond and David T. Thompson, Gold Bulletin, 2000, 33(2) 41) как включающие (i) соосаждение, в котором подложка и предшественники (продукты предшествующей стадии реакции) золота выводятся из раствора возможно в виде гидроксидов, путем добавления основания, такого как карбонат натрия; (ii) нанесение-осаждение, в котором предшественник золота осаждается на суспензию предварительно сформированной подложки при помощи увеличения pH, и (iii) способ Ивасава (Iwasawa), в котором комплекс золото-фосфин (к примеру, [Au(PPh₃)]NO₃) заставляют вступать в реакцию с только что нанесенным предшественником подложки. Другие процедуры, такие как использование коллоидов, привитая сополимеризация и вакуумное осаждение, встретились с различной степенью успеха.

Эти способы, однако, страдают от сложностей, описанных надлежащим образом Wolf и Schüth, Applied Catalysis A: General, 2002, 226 (1-2) 1-13 (здесь и далее статья Wolf et al.). В статье Wolf et al. утверждается, что «хотя это редко высказывается в публикациях, общеизвестно, что воспроизводимость высокоактивных катализаторов из золота обычно очень низка». Причины, приведенные для этой проблемы воспроизводимости с использованием этих способов, включают в себя сложность в управлении размером частиц золота, порчу катализатора ионами, такими как Cl, неспособность этих способов управлять нанесением наноразмерных частиц золота, потерю активного золота в порах подложки, необходимость в некоторых случаях термических обработок, чтобы активировать катализатор, инактивацию некоторых каталитических сайтов термической обработкой, отсутствие управления состоянием окисления золота и неоднородную природу гидролиза золотых растворов за счет добавления основания.

Золото сулит большой потенциал как катализатор, но трудности, связанные с обращением с каталитически активным золотом, серьезно ограничили развитие коммерчески выполнимых, основанных на золоте каталитических систем.

Патентная публикация Германии №10030637 описывает использование способов PVD (термовакуумное осаждение из паровой фазы) для нанесения золота на материал подложки. Материалами подложки, описанными в этом документе, однако, являются только керамические титанаты, изготовленные при условиях, в которых в подложке отсутствовала бы нанопористость. Таким образом, этот документ не указывает на важность использования нанопористой подложки, чтобы поддержать каталитически активное золото, нанесенное с использованием способов PVD. Международные заявки WO 99/47726 и WO 97/43042 приводят список материалов подложек, каталитически активных металлов и (или) способов для нанесения каталитически активных металлов на материалы подложки. Эти два документа, однако, также не оценивают преимуществ использования нанопористых подложек в качестве подложки для каталитически активного золота, осажденного при помощи PVD. На самом деле, WO 99/47726 приводит много предпочтительных подложек, которые лишены нанопористости.

Относительно недавно очень эффективные гетерогенные каталитические системы и связанные с ними методологии, использующие каталитически активное золото, описаны в находящейся на рассмотрении патентной заявке США №10/948,012, имеющей реестровый № поверенного 58905US003, озаглавленной «Катализаторы, активаторы, материалы подложек и связанные с ними методологии, пригодные для изготовления каталитических систем, особенно когда катализатор осаждается на материал подложки из паровой фазы», на имя Larry Brey et al., поданной 23 сентября 2004; и в предварительной заявке на патент США с предварительным №60/641,357, имеющей реестровый номер поверенного 60028US002, озаглавленной «Гетерогенные композитные углеродистые каталитические системы и способы, которые используют каталитически активное золото», на имя Larry Brey, поданной 4 января 2005. Соответствующие содержания этих двух находящихся на рассмотрении заявок на патент включены сюда посредством ссылки. Каталитические системы, описанные в этих заявках на патент, обеспечивают превосходные каталитические характеристики по отношению к окислению СО.

Двуокись титана, которая является пористой и (или) наноразмерной, очень желательна в качестве подложки для ряда каталитических процессов, в том числе процессов, включающих в себя каталитически активное золото. Наноразмерная двуокись титана может быть легко приготовлена при помощи гидролиза алкооксидов титана, гидролиза солей титана и при помощи окисления газовой фазы летучих составов титана. Таким образом, наноразмерная двуокись титана доступна для приобретения по разумной стоимости. Помимо этого, двуокись титана в наноразмерном виде может быть легко распределена в воде или других растворителях для нанесения на другие подложки и частицы подложек и может быть обеспечена в качестве покрытия на множество подложек в нанопористом виде.

Помимо своей доступности в нанопористом и наноразмерном виде, двуокись титана имеет поверхностные свойства, которые отвечают за сильные каталитические эффекты. Двуокись титана общеизвестна своей способностью образовывать частично восстановленные поверхностные структуры, содержащие дефектные сайты, такие как вакантные места анионов кислорода. Высокая плотность вакансий анионов кислорода обеспечивает сайты для адсорбции кислорода, и показано, что адсорбированный кислород является мобильным на двуокиси титана, что обеспечивает кислороду перенос на активные сайты окисления на катализаторе, содержащем металлические частицы, восстановленные на двуокиси титана (Xueyuan Wu, Annabella Selloni, Michele Lazzeri, and Saroj K. Nayak, Phys. Rev. В 68, 241402(R), 2003). Помимо помощи в переносе кислорода, известно, что поверхностные вакансии помогают стабилизировать частицы нанозолота от деактивации посредством спекания и таким образом помогают в возможности генерирования высокодисперсного, каталитически активного золота на катализаторе из двуокиси титана. Обнаружено что двуокись титана является превосходной подложкой для нанозолота в высокоактивных катализаторах окисления СО и для катализаторов, используемых для прямого эпоксидирования пропилена (Т. Alexander Nijhuis, Tom Visser, and Bert M. Weckhuysen, J. Phys. Chem. В 2005, 109,19309-19319).

Нанозолото на различных подложках, включая двуокись титана, предложено использовать в качестве PROX катализатора. Хотя изучен ряд способов, успешная организация поточного производства PROX катализаторов, использующих этот подход, не появилась. Анализ ситуации приведен в работе Yu et al. (Wen-Yueh Yu, Chien-Pang Yang, Jiunn-Nan Lin, Chien-Nan Kuo and Ben-Zu Wan, Chem. Commun., 2005, 354-356):

«В нескольких сообщениях в литературе описано предпочтительное окисление СО в богатом Н₂ потоке по сравнению с золотом, нанесенным на TiO₂. Среди них Haruta et al. использовали способ нанесения-осаждения (DP), Choudhary et al. использовали способ привитой сополимеризации, Schubert et al. и Schumacher et al. использовали импрегнацию и DP способы для приготовления золота на подложке. Из их данных видно, что только часть СО в подводимом потоке была избирательно окислена до СО₂, и ни одна из каталитических систем не могла достичь близкого к ожидаемому 100% преобразованию».

PROX катализаторы, содержащие золото на наночастичной двуокиси титана, описаны Yu et al. в вышеупомянутой статье. Но эта работа не раскрывала способ, при помощи которого двуокись титана может быть модифицирована, для того чтобы показать превосходную активность PROX. В результате, материалы Yu et al. показали сильную избирательность к двуокиси углерода и влаге. Избирательность была очень чувствительна к изменениям температуры и содержания кислорода и требуемую скорость пришлось уменьшить, для того чтобы достичь умеренных PROX характеристик.

Mallick и Scurrell (Kaushik Mallick and Mike S. Scurrell, Applied Catalysis A, General 253 (2003) 527-536) сообщали, что модификация подложек наночастиц двуокиси титана, используемых для подложек нанозолота, путем гидролиза цинка на наночастицы двуокиси титана, чтобы образовать наночастицы двуокиси титана, покрытые окисью цинка, вызывала уменьшенную каталитическую активность для окисления СО. Количество оксида цинка, представленное в этой работе, однако, было чрезмерным по сравнению с требуемыми уровнями, как показано здесь. Работа также не раскрыла улучшенные PROX материалы, которые могли бы быть приготовлены, как показано здесь.

Однако обнаружено, что нанозолото на частицах нанопористой двуокиси титана является действенным катализатором для реакции водорода с кислородом. Например, Landon et al. (Philip Landon, Paul J. Collier, Adam J. Papworth, Christopher J. Kiely, and Graham J. Hutchings, Chem. Commun. 2002, 2058-2059) показали, что каталитически активное золото на двуокиси титана может быть использовано для прямого синтеза перекиси водорода из H₂ и О₂. Эта высокая активность для окисления водорода, по-видимому, сделала бы системы, включающие в себя каталитически активное золото, нанесенное на нанопористые подложки из двуокиси титана, не пригодными для PROX применений. В PROX применениях каталитическая система желательно окисляет СО, избегая в то же время окисления водорода. Таким образом, в то время как золото на двуокиси титана исследовано как PROX катализатор, промышленный успех для этого применения неясен.

Следовательно, все еще желательны усовершенствования для PROX катализаторов. В особенности желательно обеспечить каталитические системы, которые демонстрируют улучшенную активность и избирательность для окисления СО в присутствии водорода. Было бы также желательно обеспечить каталитические системы, которые относительно нечувствительны к присутствию двуокиси углерода и воды. Такие каталитические системы были бы очень полезны для удаления СО из риформингового водорода.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает технологию для управления или регулирования каталитической активностью золота, обеспеченного на нанопористых подложках, таких как подложки, полученные из наночастиц двуокиси титана. Обнаружено, что природа поверхности наночастиц, используемых для того, чтобы нанести нанометаллический катализатор, такой как каталитически активное золото, оказывает сильный эффект на каталитические свойства нанесенного катализатора. Особенно с некоторых практических точек зрения поверхность вещества наночастиц, включенная в каталитическую систему по настоящему изобретению, обеспечивается химическими модификациями этой поверхности, которые значительно подавляют способность результирующей каталитической системы окислять водород. Тем не менее, система по-прежнему легко окисляет СО.

Другими словами, путем выбора и (или) изменения поверхности наночастиц посредством принципов настоящего изобретения PROX катализаторы легко изготовляются из материалов, включающих в себя каталитически активное золото и вещество наночастиц. В добавление к таким химическим модификациям подложка из наночастиц также может быть опционально термически обработана, чтобы дополнительно улучшить избирательность для окисления СО по отношению к водороду. Такие термические обработки могут происходить до и после химической модификации, но желательно, чтобы они происходили до нанесения каталитически активного золота на подложку, включающую наночастицы.

Настоящее изобретение желательно использует методы термовакуумного осаждения из паровой фазы (PVD), чтобы нанести золото на подложку, включающую в себя наночастицы, поскольку методы PVD облегчают поддержание поверхностных характеристик подложки, на которую наносится золото. Также наблюдали, что каталитически активный металл, такой как золото, становится активным сразу, когда он нанесен посредством PVD. Нет необходимости нагревать систему после нанесения золота, как в случае с некоторыми другими методиками, хотя такая обработка нагревом может практиковаться при желании. Вдобавок к этому, золото является каталитически высоко активным в течение относительно длительного времени по отношению к окислению СО, хотя оно стремится быть нанесенным только рядом с поверхностью материала подложки при использовании PVD для нанесения золота.

Для применений PROX каталитическая система по настоящему изобретению имеет высокую активность окисления СО по отношению к водороду. Например, в одном варианте осуществления каталитическая система эффективно удаляла СО из газа, имеющего состав риформингового водородного газа, т.е. газа, богатого водородом и также содержащего примерно от 1 до 2 объемных процентов СО. Содержание СО было уменьшено до уровней ниже уровня обнаружения средств мониторинга, т.е. ниже 10 частей на миллион и даже ниже 1 части на миллион, несмотря на то, что потреблялось незначительное количество водорода.

PROX каталитическая система работает в широком диапазоне температур, включая более низкие температуры, чем те, которые связаны с другими ранее известными катализаторами, предложенными для избирательного окисления СО. Например, иллюстративные варианты осуществления настоящего изобретения показывают окислительную активность для СО при относительно низких температурах, например температурах ниже примерно 70°С, и даже ниже примерно от 40°С до 50°С. Некоторые варианты осуществления могут функционировать при температуре окружающей среды или ниже температуры окружающей среды с превосходной избирательностью к окислению СО по отношению к водороду, включая температуры в диапазоне от примерно 22°С до примерно 27°С и даже гораздо прохладнее (к примеру, менее 5°С).

PROX каталитические системы также могут работать при повышенных температурах. Например, иллюстративные варианты осуществления настоящего изобретения показывают высокую избирательность, например более 65%, для окисления СО в газах, содержащих водород при температурах выше 60°С и даже выше 85°С.

Характерные варианты осуществления PROX каталитической системы относительно нечувствительны как к влаге, так и к СО₂. Это позволяет использовать настоящее изобретение для окисления СО в риформинговом водороде, который часто содержит CO₂ и воду. Каталитическая система очень стабильна, имеет длительный срок хранения и обеспечивает высокие уровни каталитической активности для продолжительных периодов времени. Следовательно, настоящее изобретение является весьма полезным в PROX реакциях для удаления СО из риформингового водорода, чтобы быть использованным в работе топливного элемента или другого чувствительного к СО устройства. Эти каталитические системы также эффективны во влажных средах и работают в широком температурном диапазоне, включая комнатную температуру (к примеру, от примерно 22°С до примерно 27°С) и гораздо прохладнее (к примеру, менее 5°С).

PROX каталитическая система по настоящему изобретению также демонстрирует исключительную активность даже тогда, когда сталкивается с высокими скоростями потока газа, загрязненного СО. Проблемы СО при уровнях 1 объемного % СО или даже 2 объемных % СО или выше устраняются при помощи PROX каталитической системы до уровней ниже 10 частей на миллион и даже ниже 1 части на миллион СО при избирательностях СО/Н₂ выше 90% и даже при избирательностях выше 95%, протестированных при больших скоростях потока выше 2,600,000 мл ч^-1г-Au^-1, даже выше 5,000,000 мл ч^-1г-Au^-1 и даже выше 10,000,000 мл ч^-1г-Au^-1 в присутствии 20 объемных % СО₂, 30 объемных % CO₂ или даже выше, как измерено при температуре и давлении окружающей среды.

Один особый вариант осуществления нанопористой подложки, включающей в себя такую модификацию, включает в себя наночастицы двуокиси титана, которые включают один или несколько дополнительных видов металл-оксо содержания рядом с поверхностями частиц. В дополнение к дополнительному металл-оксо содержанию двуокись титана желательно термически обработана, чтобы дополнительно улучшить работу PROX. Сделать эффективные PROX катализаторы из золота и двуокиси титана было трудной для достижения целью. Считается, что значительная часть работы до настоящего времени в этой области не имела успеха из-за неспособности многих обычных процессов обеспечить управляемое изучение эффекта изменений в природе поверхностей наночастиц на каталитические свойства нанесенного на них золота. Эта неспособность проявляется, по меньшей мере, частично потому, что многие обычные процессы, используемые для того, чтобы образовать каталитически активные катализаторы золота, не использовали методов PVD для нанесения золота. Вместо этого такие процессы включали в себя, например, гидролизующие растворы, содержащие золотосодержащий хлорид или тому подобное, так что золото наносилось на частицы либо подаваемые в процесс или сформированные в нем. За таким нанесением часто следовала термическая обработка, чтобы попытаться изменить как золото, так и взаимодействие золото-подложка. Из-за изменяющихся условий нанесения и непостоянных результатов такого процесса систематические изменения в поверхности подложки и во взаимодействии подложка-золото оказались особенно важными.

За счет использования методов термического осаждения из паровой фазы для того, чтобы нанести каталитически активное золото на двуокись титана, легко оценить влияние модификации поверхности подложки двуокиси титана на каталитическую активность. Использование методов PVD для нанесения каталитически активного золота на различные подложки, в том числе двуокись титана, описано в находящейся на рассмотрении заявке на патент США №10/948,012 с реестровым номером поверенного 58905US003, озаглавленной «Катализаторы, активаторы, материалы подложек и связанные с ними методики, пригодные для изготовления каталитических систем, особенно когда катализатор осаждается на материал подложки с помощью физического осаждения из паровой фазы», на имя Larry Brey et al., поданной 23 сентября 2004, содержание которой включено сюда посредством ссылки для всех целей.

Для PROX и других аспектов изобретения золото наносится на наноструктурные частицы подложки после того, как имеется желательная модификация поверхности. В некоторых случаях принципы изобретения могут быть использованы для отбора серийно выпускаемых подложек из наночастиц, имеющих желательные характеристики поверхности. В других случаях принципы изобретения могут быть использованы для должной настройки подложки, чтобы результирующий катализатор имел желательную активность. Эти наноструктурированные частицы подложки в свою очередь могут быть дополнительно нанесены на, или иначе, включены в большое разнообразие относительно больших исходных структур и материалов.

В одном объекте настоящее изобретение относится к системе для выработки электричества, содержащей:

каталитический сосуд, удерживающий каталитическую систему, содержащую каталитически активное золото, нанесенное на подложку, причем упомянутая подложка содержит множество наночастиц, которые имеют многодоменную поверхность и присутствуют в подложке в виде массивов сгруппированных наночастиц, на которые наносится каталитически активное золото;

источник газоснабжения, связанный по текучей среде с впускным отверстием каталитического сосуда, причем упомянутое газоснабжение содержит СО и водород; и

гальванический элемент, находящийся ниже по потоку от выпускного отверстия каталитического сосуда и связанный по текучей среде с этим выпускным отверстием.

В другом объекте настоящее изобретение относится к системе для выработки электричества, содержащей:

каталитический сосуд, удерживающий каталитическую систему, содержащую каталитически активное золото, нанесенное на подложку, причем упомянутая подложка содержит множество наночастиц двуокиси титана, которые имеют многодоменную поверхность и присутствуют в подложке как массивы сгруппированных наночастиц, на которые нанесено каталитически активное золото, причем упомянутая двуокись титана является, по меньшей мере частично, кристаллической;

источник газоснабжения, связанный по текучей среде с впускным отверстием каталитического сосуда, причем упомянутая газоснабжение содержит СО и водород; и

гальванический элемент, находящийся ниже по потоку от выпускного отверстия каталитического сосуда и связанный по текучей среде с этим выпускным отверстием.

В другом объекте настоящее изобретение относится к системе для избирательного окисления СО относительно водорода, содержащей:

каталитический сосуд, удерживающий каталитическую систему, содержащую каталитически активное золото, нанесенное на подложку, причем упомянутая подложка включает в себя множество наночастиц, которые имеют многодоменную поверхность и присутствуют в подложке как массивы сгруппированных наночастиц, на которые нанесено каталитически активное золото; и

источник газоснабжения, связанный по текучей среде с впускным отверстием каталитического сосуда, причем упомянутое газоснабжение содержит СО и водород.

В другом объекте настоящее изобретение относится к системе для избирательного окисления СО относительно водорода, содержащей каталитически активное золото, нанесенное на подложку, причем упомянутая подложка содержит множество наночастиц, которые имеют многодоменную поверхность и присутствуют как массивы сгруппированных наночастиц, на которые нанесено каталитически активное золото.

В другом объекте настоящее изобретение относится к способу изготовления каталитической системы, содержащему этап, на котором используют методы термического осаждения из паровой фазы для нанесения каталитически активного золота на подложку, причем упомянутая подложка содержит множество наночастиц, которые имеют многодоменную поверхность и присутствуют как массивы сгруппированных наночастиц, на которые нанесено каталитически активное золото.

В другом объекте настоящее изобретение относится к способу выработки электричества, содержащему этапы, на которых:

обеспечивают контактирование текучей смеси, содержащей газы СО и водород, с каталитической системой, содержащей каталитически активное золото, нанесенное на подложку, причем упомянутая подложка включает в себя множество наночастиц, которые имеют многодоменную поверхность и присутствуют в подложке как массивы сгруппированных наночастиц, на которые нанесено каталитически активное золото; и

после осуществления контактирования газа с каталитической системой используют газ для создания электричества.

В другом объекте настоящее изобретение относится к способу приготовления катализатора, содержащему этапы, на которых:

обеспечивают множество наночастиц окисла металла;

гидролизируют материал, содержащий второй металл, на наночастицах окисла металла при условиях, эффективных для образования композитных частиц, содержащих, по меньшей мере, первую и вторую композиционно различные домены металл-кислород;

встраивают композитные частицы в каталитическую подложку, в которой эти композитные частицы присутствуют по меньшей мере на части поверхности подложки как массивы сгруппированных частиц; и

физически осаждают из паровой фазы каталитически активное золото на композитные частицы.

В другом объекте настоящее изобретение относится к способу изготовления каталитической системы, содержащему этапы, на которых:

получают информацию, указывающую на то, как подложка реагирует с перекисью; и используют эту информацию для изготовления каталитической системы, содержащей каталитически активное золото, нанесенное на подложку.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 является условным видом в перспективе устройства для выполнения процесса PVD для нанесения каталитически активного золота на подложку.

Фиг.2 представляет собой условный вид сбоку устройства по Фиг.1.

Фиг.3 условно показывает тестовую систему, используемую для тестирования каталитических образцов на PROX активность и избирательность.

Фиг.4 представляет собой условную схему PROX каталитической системы по изобретению, которая перемещает СО из сырья для промышленности в топливный элемент, применимый для выработки электричества, который будет использоваться, например, портативным электронным устройством.

Подробное описание

Варианты осуществления настоящего изобретения, описанные ниже, не предназначены быть исчерпывающими или ограничивающими данное изобретение точными формами, раскрытыми в нижеследующем подробном описании.