Функционализированные эластомерные композиции

Функционализированные эластомерные композиции

Реферат

Настоящее изобретение касается функционализированных эластомерных композиций, состоящих из олефиновых сополимеров, содержащих кристаллизующиеся или имеющие высокую температуру стеклования Т_g полиолефиновые боковые цепи с функционализированными концевыми группами, привитые на низкокристаллические полиэтиленовые основные цепи.

Трехблочные и многоблочные сополимеры хорошо известны из уровня техники, относящегося к эластомерным полимерам, используемым в качестве термопластичных эластомерных ("ТПЭ") композиций вследствие наличия "мягких" (эластомерных) блоков, связывающих "жесткие" (кристаллизующиеся или стеклообразные) блоки.

Жесткие блоки связывают полимерную сетку при обычных эксплуатационных температурах. Однако при нагревании выше температуры плавления или температуры стеклования жесткого блока полимер легко течет, проявляя термопластичное свойство. Смотри, например, G. Holden and N. R. Legge, Thermoplastic Elastomers: A Comprehensive Review, Oxford University Press (1987).

Лучшим, выпускаемым в промышленном масштабе, классом ТПЭ полимеров являются стироловые блочные сополимеры (СБС), как правило, линейные, трехблочные полимеры, такие как стирол-изопрен-стирол и стирол-бутадиен-стирол, последний из которых при гидрировании превращается, по существу, в блочные сополимеры стирол-(этилен-бутен)-стирол. Известны также сополимеры СБС с радиальной и звездообразной структурой. Эти сополимеры, в основном, получают последовательной анионной полимеризацией или путем химического связывания линейных диблочных сополимеров. Температуры стеклования (T_g) типичных ТПЭ СБС равны или ниже 80-90°C, таким образом, налагаются ограничения по применимости этих сополимеров в условиях эксплуатации при повышенной температуре. Смотри, "Structures and Properties of Block Polymers and Multiphase Polymer Systems: An Overview of Present Status and Future Potential", S. L. Aggarwal, Sixth Biennial Manchester Polymer Symposium (UMIST Manchester, March 1976).

Полимеризация комплексов включения или координационная полимеризация олефинов способна обеспечить экономически более выгодные способы получения сополимерных продуктов, по причине эффективности процесса, а также отличия в стоимости сырья. Таким образом были получены полезные ТПЭ полимеры из ненасыщенных мономеров с олефиновой связью, таких как этилен и C₃-C₈-альфа-олефины, и тоже хорошо известны. Примеры включают физические смеси термопластичных олефинов ("ТПО"), такие как полипропилен с сополимерами этилен-пропилен и тому подобные смеси, где фаза этилен-пропилен или этилен-пропилен-диолефин динамически вулканизирована, что обеспечивает поддержание хорошо диспергированных, дискретных частиц мягкой фазы в полипропиленовой матрице. Смотри, N. R. Legge, "Thermoplastic elastomer categories: a comparison of physical properties", ELASTOMERICS, pages 14-20 (September, 1991) и приведенные там ссылки.

US 4999403 описывает привитые сополимерные композиции, включающие функционализированный сополимер этилен-альфа-олефин, содержащий полипропилен, привитый по одной или более функциональным связям. Описанный способ получения привитых сополимерных композиций включает объединение функционализированного сополимера этилен-альфа-олефин с малеинированным полипропиленом в условиях, достаточных для прививки, по меньшей мере, незначительной части полипропилена на функционализированный полимер. Из уровня техники хорошо известно, что введение малеиновой кислотной функциональности в полимер путем радикальной привитой сополимеризации приводит к распределению функциональностей по основной полимерной цепи. Взаимодействие полученного модифицированного полипропилена с функционализированным эластомером приводит затем к беспорядочному разветвлению, дающему возможность образования перекрестных связей, и, следовательно, приводит к непостоянным и/или неприемлемым свойствам.

Желательно получить привитые сополимерные композиции с регулируемой разветвленной структурой, без поперечной сшивки, например, с массовой долей гелеобразной фракции менее 10 процентов, предпочтительно, менее 5 процентов, более предпочтительно, менее 3 процентов, и, наиболее предпочтительно, менее 1 процента, измеренной согласно ASTM по способу ASTM D2765, и предсказуемыми и контролируемыми свойствами.

Желательно получить привитые сополимерные композиции с регулируемой разветвленной структурой, без поперечной сшивки, например, с массовой долей гелеобразной фракции менее 10 процентов, предпочтительно, менее 5 процентов, более предпочтительно, менее 3 процентов, и, наиболее предпочтительно, менее 1 процента, измеренной согласно ASTM по способу ASTM D2765, и предсказуемыми и контролируемыми свойствами.

Настоящее изобретение касается олефиновых композиций, включающих функционализированный разветвленный олефиновый, предпочтительно, менее 3 процентов, и, наиболее предпочтительно, менее 1 процента, измеренной согласно ASTM по способу ASTM D2765, и предсказуемыми и контролируемыми свойствами.

Настоящее изобретение касается олефиновых композиций, включающих функционализированный разветвленный олефиновый сополимер, содержащий функционализированные боковые цепи, образованные олефином, необязательно, с одним или более сополимеризуемыми мономерами, и, по меньшей мере, одну концевую, нуклеофильную, содержащую гетероатом функциональную группу с, по меньшей мере, одним протонным водородом, сополимер имеет следующие характеристики: А) Т_g<-10°С, измеренная методом ДСК;

В) температура плавления Т_пл>100°С; С) удлинение при разрыве больше или равно 500 процентам; D) прочность на разрыв больше или равна 1500 фунт на кв. дюйм (10300 кПа) при 25°С; Е) температура термомеханического анализа ТМА >80°С и F) упругое восстановление больше или равно 50 процентам.

Как использовано здесь, "функционализированные разветвленные олефиновые сополимеры" означают олефиновые полимеры, модифицированные путем введения элементов, отличных от углерода и водорода. Предпочтительно, по меньшей мере, 30 процентов полимерных молекул являются модифицированными. Функциональная группа может быть выбрана из группы, включающей: первичные или вторичные амины, спирты, тиолы, альдегиды, карбоновые кислоты и сульфоновые кислоты. Преимущественно амины отвечают формуле Р-N-R_XH_M, где Р означает полимерную боковую цепь, образованную олефином, N означает азот, R означает C₁-С₂₀- гидрокарбил, Н означает водород, М равно 1 или 2, и Х равно (2-m). Подходящие олефиновой композиции имеют T_g ниже -30°C и T_пл боковых цепей выше или равна 100°C.

Также предпочтительны термопластичные эластомерные композиции, где указанный функционализированный разветвленный олефиновый сополимер содержит функционализированные боковые цепи, образованные пропиленом, необязательно, с одним или более сополимеризуемыми мономерами, и, по меньшей мере, одну концевую функциональную группу первичного амина.

Функционализированный разветвленный олефиновый сополимер, предпочтительно, может содержать функционализированные боковые цепи, образованные 4-метил-1-пентеном, необязательно, с одним или более сополимеризуемыми мономерами, и, по меньшей мере, одну концевую функциональную группу первичного амина.

По другим вариантам осуществления заявителями также предложен способ получения функционализированного разветвленного олефинового сополимера, включающий взаимодействие малеинированного эластомера с олефиновым полимером, имеющим концевую аминогруппу, и способ получения функционализированного разветвленного олефинового сополимера, включающий взаимодействие малеинированного эластомера с олефиновым полимером, имеющим концевую, нуклеофильную, содержащую гетероатом функциональную группу с, по меньшей мере, одним протонным водородом. Предпочтительно стадию взаимодействия осуществляют в экструдере, более предпочтительно стадию взаимодействия реализуют в растворе.

Функционализированный разветвленный олефиновый сополимер в композициях может включать функционализированный сополимер этилен/альфа-олефин с плотностью приблизительно менее 0,89 г/см³, преимущественно, функциональность в котором способна взаимодействовать с первичным амином, в особенности, функционализированный сополимер пропилен/альфа-олефин с плотностью приблизительно менее 0,87 г/см³, функциональность в котором способна взаимодействовать с первичным амином.

Функционализированный сополимер предпочтительно получают из компонентов, включающих ненасыщенное органическое соединение, имеющее, по меньшей мере, одну ненасыщенную олефиновую связь и, по меньшей мере, одну карбоксильную группу или, по меньшей мере, одно производное карбоксильной группы, выбираемое из группы, включающей сложный эфир, ангидрид и соль. Ненасыщенное органическое соединение предпочтительно выбирают из группы, включающей малеиновую, акриловую, метакриловую, итаконовую, кротоновую, альфа-метилкротоновую и коричную кислоты, соответствующие ангидриды, эфиры и соли металлов, и фумаровую кислоту, и соответствующие эфир и соль металла. Малеиновый ангидрид наиболее предпочтителен.

Согласно другому варианту осуществления изобретения представлена термопластичная эластомерная композиция, полученная из, по меньшей мере, двух функционализированных олефиновых сополимеров, где каждый сополимер получен из олефинов, способных к полимеризации включения, и каждый сополимер характеризуется отличием T_пл, по меньшей мере, в 40°C, композиция имеет следующие характеристики; A) T_g < -10°C, измеренная методом ДСК; B) T_пл >100°C; C) удлинение при разрыве больше или равно 500 процентам; D) прочность на разрыв больше или равна 1500 фунт на кв. дюйм (10300 кПа) при 25°C; E) температура TMA >80°C и F) упругое восстановление больше или равно 50 процентам, где, по меньшей мере, один функционализированный сополимер функционализирован по концам цепи посредством, по меньшей мере, одной концевой, нуклеофильной, содержащей гетероатом функциональной группы с, по меньшей мере, одним протонным водородом, в особенности, где два функционализированных олефиновых сополимера выбраны из группы, включающей малеинированный эластомер и олефиновые полимеры с концевыми аминогруппами, кроме того, где один из функционализированных олефиновых сополимеров выбран из группы, включающей малеинированные эластомеры, и один функционализированный олефиновый сополимер выбран из олефиновых полимеров с концевыми аминогруппами (первичными или вторичными). Преимущественно композиция имеет дополнительную T_g выше чем 80°C.

Согласно еще одному варианту осуществления изобретения представлена термопластичная эластомерная композиция, полученная из, по меньшей мере, двух функционализированных олефиновых сополимеров, где каждый сополимер получен из олефинов, способных к полимеризации включения, и каждый сополимер характеризуется отличием T_пл, по меньшей мере, в 100°C, композиция имеет следующие характеристики: A) T_g < -10°C, измеренная методом ДСК; B) удлинение при разрыве больше или равно 500 процентам; C) прочность на разрыв больше или равна 1500 фунт на кв. дюйм (10300 кПа) при 25°C; D) температура TMA >80°C и E) упругое восстановление больше или равно 50 процентам, где, по меньшей мере, один функционализированный сополимер функционализирован по концам цепи посредством, по меньшей мере, одной концевой, нуклеофильной, содержащей гетероатом функциональной группы с, по меньшей мере, одним протонным водородом, предпочтительно, где два функционализированных олефиновых сополимера выбраны из группы, включающей малеинированный эластомер и олефиновые полимеры с концевыми аминогруппами, кроме того, где один из функционализированных олефиновых сополимеров выбран из группы, включающей малеинированные эластомеры, и один функционализированный олефиновый сополимер выбран из олефиновых полимеров с концевыми аминогруппами. Преимущественно композиция имеет дополнительную T_g, выше, чем 80°C.

Согласно еще одному варианту осуществления представлена олефиновая композиция, включающая функционализированный разветвленный олефиновый сополимер, содержащий функционализированные боковые цепи, образованные этиленом, необязательно, с одним или более сополимеризуемыми мономерами, и, по меньшей мере, одну концевую, нуклеофильную, содержащую гетероатом функциональную группу с, по меньшей мере, одним протонным водородом, сополимер имеет следующие характеристики: A) по меньшей мере, одна T_g < -10°C, измеренная методом ДСК; B) удлинение при разрыве больше или равно 500 процентам; C) прочность на разрыв больше или равна 1500 фунт на кв. дюйм (10300 кПа) при 25°C; D) температура TMA >80°C и E) упругое восстановление больше или равно 50 процентам. Преимущественно композиция имеет дополнительную T_g выше чем 80°C.

Согласно еще одному варианту осуществления представлена олефиновая композиция, включающая функционализированный разветвленный олефиновый сополимер, содержащий функционализированные боковые цепи, образованные пропиленом, необязательно, с одним или более сополимеризуемыми мономерами, и, по меньшей мере, одну концевую, нуклеофильную, содержащую гетероатом функциональную группу с, по меньшей мере, одним протонным водородом, сополимер имеет следующие характеристики: A) по меньшей мере, одна T_g < -10°C, измеренная методом ДСК; B) удлинение при разрыве больше или равно 500 процентам; C) прочность на разрыв больше или равна 1500 фунт на кв. дюйм (10300 кПа) при 25°C; D) температура TMA >80°C и E) упругое восстановление больше или равно 50 процентам.

Согласно еще одному варианту осуществления, представлена олефиновая композиция, включающая функционализированный разветвленный олефиновый сополимер, содержащий функционализированные боковые цепи, образованные 4-метил-1-пентеном, необязательно, с одним или более сополимеризуемыми мономерами, и, по меньшей мере, одну концевую, нуклеофильную, содержащую гетероатом функциональную группу с, по меньшей мере, одним протонным водородом, сополимер имеет следующие характеристики: A) по меньшей мере, одна T_g < -10°C, измеренная методом ДСК; B) удлинение при разрыве больше или равно 500 процентам; C) прочность на разрыв больше или равна 1500 фунт на кв. дюйм (10300 кПа) при 25°C; D) температура TMA >80°C и E) упругое восстановление больше или равно 50 процентам.

Термопластичные эластомерные композиции и смеси указанных композиций по настоящему изобретению включают разветвленные сополимеры, где как основная сополимерная цепь, так и полимерные боковые цепи образованы моноолефинами, полимеризованными в условиях координации или включения при активации металлоорганическими каталитическими соединениями на основе переходных металлов. Боковые цепи сополимеризуют так, чтобы эти цепи обладали кристаллическими, полукристаллическими или стеклообразными свойствами, приемлемыми для доменов жесткой фазы, в соответствии с общепринятым в данной области пониманием этих терминов, и прививают на основную полимерную цепь, которая менее кристаллическая или стеклообразная, чем боковые цепи, предпочтительно, по существу, аморфная, так чтобы это было приемлемо для комплементарных доменов мягкой фазы, характерных для термопластичных эластомерных композиций.

Боковые цепи включают химические структурные единицы, способные к образованию кристаллических или стеклообразных полимерных сегментов, преимущественно, в условиях полимеризации комплексов включения. К числу известных мономеров, удовлетворяющих такому условию, относятся этилен, пропилен, 4-метил-1-пентен и сополимеры перечисленных мономеров, включающие сополимеры этилена с альфа-олефином, циклическим олефином или стироловыми сомономерами. Этиленовые или пропиленовые сополимерные боковые цепи предпочтительны, при условии, что количество сомономера должно быть недостаточным для нарушения кристалличности. Подходящие сомономеры включают C₃-C₂₀-альфа-олефины или геминально дизамещенные мономеры, C₅-C₂₅- циклические олефины, стироловые олефины и низшие, с числом углеродов (C3-C8), алкилзамещенные аналоги циклических и стироловых олефинов. Боковые цепи, предпочтительно, могут содержать 90-100 мольных процентов пропилена и 0-10 мольных процентов сомономера, желательно 92-99 мольных процентов пропилена и 1-8 мольных процентов сомономера, наиболее предпочтительно, 95-98 мольных процентов пропилена и 2-5 мольных процентов сомономера. Выбор сомономера может быть произведен с учетом характеристик иных, чем способность к нарушению кристалличности, например более длинный олефиновый сомономер, такой как 1-октен, будет предпочтительней более короткого олефина, такого как 1-бутен для улучшения сопротивления раздиру полиэтиленовой пленки. Для лучшей эластичности полиэтиленовой пленки или улучшения изолирующих свойств, циклический сомономер, такой как норборнен или алкилзамещенный норборнен, может быть предпочтен альфа-олефину.

Mn боковых цепей варьируется в пределах от свыше или равно 1500 до менее или равно 75000. Предпочтительно Mn боковых цепей составляет от 1500 до 50000 и, более предпочтительно, Mn составляет от 1500 до 25000. Число боковых цепей связано с Mn боковых цепей так, что суммарная массовая доля, равная отношению массы боковых цепей к суммарной массе сегментов основной полимерной цепи между и за пределами включенных боковых цепей, составляет менее 60 процентов, предпочтительно 10-40 процентов, наиболее предпочтительно, 10-25 процентов. Молекулярная масса определяется методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) и измерениями дифференциального показателя преломления (DRI).

Молекулярно-массовые распределения полиолефиновых, в частности этиленовых, полимеров определяют методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на высокотемпературной хроматографической установке Waters 150C, оборудованной дифференциальным рефрактометром и тремя колонками смешанной пористости. Колонки поставляются Polymer Laboratories и имеют стандартное наполнение с размерами пор 10³, 10⁴, 10⁵ и 10⁶Å. Растворителем является 1,2,4-трихлорбензол, в котором получают приблизительно 0,3 массовых процента растворы образцов для впрыскивания. Объемная скорость потока составляет около 1,0 миллилитры/минута, рабочая температура камеры порядка 140°C, объем вводимой пробы равен приблизительно 100 микролитрам.

Определение молекулярной массы основной полимерной цепи производят, применяя стандартные кривые узкого молекулярно-массового распределения стирола (от Polymer Laboratories) совместно с соответствующими объемами элюирования. Эквивалентные молекулярные массы полиэтилена определяют, используя соответствующие коэффициенты Марка-Хувинка для полиэтилена и полистирола (как описано Williams'ом и Ward'ом в Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, p. 621, 1968).

M_{полиэтилен} = a·(M_{полистирол})^b.

В этом уравнении a = 0,4316 и b = 1,0. Среднемассовую молекулярную массу, Mw, рассчитывают общепринятым способом по следующей формуле: M_j = (∑ w_i(M_i ^j))^j. Где w_i означает массовую долю молекул с молекулярной массой M_i, элюируемых из ГПХ-колонки во фракции i, и j = 1 при расчете Mw, и j = -1 при расчете Mn.

Основная цепь или сегменты основной полимерной цепи, взятые с учетом прерывания боковыми цепями структуры основной цепи, должны иметь более низкое значение T_пл (или T_g, если не имеют T_пл), чем боковые цепи. Таким образом, основная цепь преимущественно включает сегменты химических единиц, не обладающих измеримой кристалличностью или имеющих T_g ниже -10°C. Сегменты основной цепи, рассматриваемые вместе, обычно имеют T_пл ниже или равную 80°C и T_g ниже или равную -10°C. Эластомерные основные цепи, в особенности, удобны, обычно эти цепи включают этилен и один или более C₃-C₁₂- альфа-олефинов или олефинов, в частности пропилен, 1-бутен и 1-октен. Другие сополимеризуемые мономеры включают обычно дизамещенные олефины, такие как 4-метил-1-пентен, гексен, изобутилен, циклические олефины, такие как циклопентен, норборнен и алкилзамещенные норборнены, и стироловые мономеры, такие как стирол и алкилзамещенные стиролы. Удобны низкокристаллические основные цепи, примерами которых являются этиленовые coполимеры с высоким содержанием сомономеров (как указано выше), например, больше 8 мольн. процентов сомономера.

Как указано выше, масса основной цепи обычно составляет, по меньшей мере, 40 мас. процентов от суммарной массы полимера (то есть от основной цепи и боковых цепей вместе), так что основная цепь обычно имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw), по меньшей мере, равную или больше приблизительно 50000.

По одному из вариантов осуществления молекулярные массы и относительные количества жестких сегментов и эластомерных цепей основной цепи регулируют таким образом, что более порядка 40 процентов, предпочтительней, более 50 процентов эластомерных цепей основной цепи в конечной привитой сополимерной композиции имеет, в среднем, по меньшей мере, две боковые цепи, альтернативно, по меньшей мере, 3 боковые цепи, но менее 5 боковых цепей, и, предпочтительно, менее 4 боковых цепей на эластомерную цепь.

Разветвленные олефиновые сополимеры, включающие вышеуказанные боковые цепи и основные цепи, обычно имеют Mw, равную или выше 50000, измеренную методами ГПХ/DRI, как указано в примерах. Mw обычно составляет менее 300000, предпочтительно, менее 250000.

Термопластичная эластомерная композиция по настоящему изобретению может быть получена способом, включающим взаимодействие малеинированного эластомера с олефиновым полимером, содержащим концевые аминогруппы. Процесс прививки может быть осуществлен в гомогенном растворе, расплавленной смеси из двух полимерных компонентов или в экструдере. Способ смешения в расплаве обычно осуществляют, используя двухроторный смеситель, предпочтительно двухшнековый экструдер, имеющий модульные секции смешения, достаточной длины, позволяющей достигать адекватного смешения. Прививка в растворе означает нагревание обоих компонентов в общем растворителе, таком как углеводороды, хлорированные и нехлорированные ароматические соединения, при температуре, достаточной для растворения обоих материалов, и смешивание до достижения требуемого уровня прививки. Полимер выделяют путем удаления растворителя. Предпочтительно, растворитель выбирают таким, чтобы привитой сополимер высаждался из раствора при охлаждении ниже 30°C, и полимер может быть выделен фильтрованием. Подходящие растворители включают углеводородные смеси, такие как Isopar^TME, поставляемый Exxon Chemical. Процент привитого полипропилена может варьироваться от низких уровней, таких как 30 массовых процентов суммарного полипропилена, предпочтительно составляет свыше 50 процентов, наиболее предпочтительно, свыше 65 процентов, но может быть и до 100 процентов. Уровень прививки может быть определен методами ГПХ.

Подходящие способы малеинирования включают способы, описанные в USP 5.346.963 (Hughes et al.), USP 5705565 (Hughes et al.), USP 4762890 (Strait et al.), USP 4927888 (Strait et al.), USP 5045401 (Tabor et al.) и USP 5066542 (Tabor et al.).

В приведенном выше тексте и ниже фраза "по концам цепи" или "концевая" по отношению к функциональности означает функциональную группу в пределах 10 мономерных звеньев от конца полимерной цепи.

По одному из вариантов осуществления пропилен с ненасыщенностью по концам цепи, пригодный для разветвлений при последующей реакции прививки, может быть получен в условиях полимеризации в растворе с металлоценовыми катализаторами, подходящими для получения либо изотактического, либо синдиотактического полипропилена. Эти полимеры могут быть превращены в реагенты с первичными концевыми аминогруппами одним из следующих способов. Такие способы включают, в частности, гидроформилирование с последующей конверсией альдегида или кетона до первичного амина и гидроформилирование в присутствии вторичного амина с последующей конверсией полученного третичного амина до первичного амина. Уровни аминирования могут изменяться в зависимости от требуемых характеристик продукта, но обычно составляют свыше 50 процентов (мольный процент на основании ¹H-ЯМР концов цепи), более предпочтительно, свыше 70 процентов, и могут быть до 100 процентов.

Обычно для изотактического полипропилена, стереоригидное каталитическое соединение на основе переходного металла выбирают из группы, включающей содержащие мостиковую связь бис(инденил)цирконоцены или гафноцены. В предпочтительном варианте осуществления каталитическое соединение на основе переходного металла представляет собой бис(инденил)цирконоцен или гафноцен с диметилсилиловыми мостиками. Более предпочтительно, каталитическое соединение на основе переходного металла выбирают из группы пиридиламиновых катализаторов, таких как описаны в WO 2002/038628, USP 6320005 и USP 6103657.

Полипропиленовые боковые цепи предпочтительно получают в растворе при температуре от 110°C до 130°C. Более предпочтительно использовать температуру от 110°C до 125°C. Давление реакционной смеси обычно может изменяться от атмосферного до 345 МПа, предпочтительно до 182 МПа. Взаимодействия могут быть осуществлены периодическим или непрерывным способом. Условия подходящих взаимодействий суспензионного типа также приемлемы и схожи с условиями взаимодействия в растворе, за тем исключением, что указанные взаимодействия обычно осуществляют при более низких температурах. Полимеризация обычно проходит в жидком пропилене при удобном для этого давлении.

Кроме того, боковые цепи получают в условиях, подходящих для того, чтобы свыше 50 процентов концевых групп было ненасыщенными, предпочтительно, свыше 65 процентов, наиболее предпочтительно, свыше 80 процентов и, возможно, до 100 процентов (мольный процент на основании ¹H-ЯМР концевых групп). Ненасыщенные концевые группы могут включать винил, винилиден, винилен или смеси указанных групп.

Термопластичные эластомерные композиции по настоящему изобретению могут найти применение в ряде областей, где находят применение другие термопластичные эластомерные композиции. Такие применения включают, но не в порядке ограничения, применения, известные для стироловых блочных coполимеров, например сополимеров стирол-изопрен-стирол и стирол-бутадиен-стирол, и соответствующих гидрированных аналогов. Указанные применения включают ряд употреблений, таких как применение полимеров основной цепи в клеевых композициях и литых изделиях. Подобные применения выгодны при эксплуатации в условиях повышенного диапазона температур, обычно превышающего 80-90°C, предел для СБС coполимерных композиций. Композиции по изобретению также удобны в качестве соединений, обеспечивающих взаимную смешиваемость и увеличивающих ударную прочность полиолефиновых смесей. Кроме того, благодаря относительно высокой прочности на разрыв, эластичности и легкости переработки в расплаве, могут быть получены композиции для экструдированных пленок, покрытий и упаковочных материалов, включающие термопластичные эластомерные композиции по изобретению, необязательно, модифицированные общепринятыми добавками и наполнителями. Далее, с учетом предпочтительного способа получения, основанного на применении полимеризации включения для легко доступных олефинов, термопластичные эластомерные композиции по изобретению могут быть получены из дешевого нефтехимического сырья при низких энергозатратах (как по сравнению с условиями обработки при низкотемпературной анионной полимеризации, так и многостадийной обработки в расплаве, где необходима вулканизация для достижения дискретной морфологии термопластического эластомера).

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры приведены для иллюстрации различных вариантов осуществления изобретения. Подразумевается, что указанные примеры не ограничивают изобретение иначе, чем это предусмотрено в приведенном здесь описании и приложенных пунктах. Все численные величины являются приблизительными. Если приведен численный интервал, понятно, что варианты осуществления, выходящие за указанные пределы, все же входят в рамки объема изобретения и приложенных пунктов, если не оговорено иначе. В следующих примерах различные полимеры изучены различными способами. Установлены также технологические показатели для этих полимеров. Большинство способов и испытаний выполнено согласно стандартам ASTM, если возможно, или по стандартным методикам.

Углеводородную смесь Isopar^TME получают от Exxon Chemicals. Рац.-[диметилсиландиилбис-(1-(2-метил-4-фенил)инденил)]цирконий(транс,транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиен) получают по USP 6.465.384, в частности, пример 15. Бис(гидрированного талового жира-алкил)метиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат получают по USP 5.919.983. PMAO-IP получают в виде толуольного раствора от Akzo Chemicals и используют без дополнительной очистки.

Если не оговорено особо, используют следующие методики испытаний:

A. Испытание на растяжение при комнатных условиях. Испытание на растяжение проводят согласно D-1708 ASTM, нарезая микрообразцы для испытания на растяжение в соответствии с инструкциями по получению образцов. Скорость поперечной головки устанавливают на 127 мм/мин (5 дюймы/мин). Испытание в реальных условиях не соответствует стандартам ASTM в отношении температуры и влажности. Образцы исследуют, как они есть, не устанавливая требуемый для D-1708 по ASTM режим.

B. Методика испытания на гистерезис при растяжении

Гистерезис при растяжении измеряют, используя геометрический контур в D1708 по ASTM. Длина испытываемой на растяжение части образца равна 22,25 мм при ширине 4,8 мм. Скорость относительной деформации с нагрузкой и без нагрузки составляет 500 процентов/мм. Применяют следующую методику испытания: образец нагружают с помощью Mylar в захватах, и нагрузку устанавливают на ноль. Затем образец вытягивают до 100 процентного растяжения. Образец возвращают к 0 процентам растяжения и перенагружают положительной нагрузкой. Необратимая деформация отвечает деформации, при которой нагрузка становится нулевой при повторном нагружении. Упругое восстановление рассчитывают как 100 процентная минус необратимая деформация.

C. Измерения методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) выполняют на приборах TA Q1000. Нагревают образец в ДСК до температуры, на 30°C (приблизительно при 100°C/мин) выше температуры плавления. Выдерживают при постоянной температуре в течение 3 минут для гарантии завершения плавления. Охлаждают образец при 10°C/мин до -40°C. Выдерживают при постоянной температуре в течение трех минут для стабилизации. Температуры плавления (из второго нагрева) и кристаллизации устанавливают по пикам температур, эндотермическому и экзотермическому соответственно. За температуру стеклования принимают температуру в точке перегиба кривой изменения теплоемкости.

D. TMA. A Perkin Elmer TMA 7 (Термомеханический анализатор) загружают образцами толщиной 2-4 мм. Иглу с плоской головкой с нагрузкой один Ньютон помещают против образца при комнатной температуре. Температуру быстро линейно поднимают при скорости 5°C/мин от 25°C до 190°C. Испытания прекращают, если игла проникает на 1 мм в образец при температуре до 190°C. За температуру TMA принимают температуру, при которой проникновение в образец достигает 1 мм.

Пример 1. Синтез полипропиленового макромера путем термического обрыва цепи.

В реактор-автоклав с перемешиванием на один галлон (3,79 л) загружают 1400 г углеводородного растворителя Isopar^TME и 580 г пропилена. Реактор нагревают до требуемой температуры (110°C-125°C). Каталитическую систему получают в сухом боксе, объединяя вместе рац.-[диметилсиландиилбис-(1-(2-метил-4-фенил)инденил)]цирконий(транс,транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиен), бис(гидрированного талового жира-алкил)метиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат и AKZO PMAO-IP в молярном соотношении 1:1,1:38, с дополнительным растворителем, получая общий объем 17 мл. Активированный катализатор впрыскивают в реактор. Температуру реактора поддерживают постоянной, охлаждая реактор по мере необходимости. Спустя 10 минут горячий раствор переносят в продуваемый азотом реактор для смолы. Добавляют дополнительный раствор, содержащий фосфорный стабилизатор и фенольный антиоксидант (Irgaphos 168 и Irganox 1010 (оба от Ciba Geigy) в толуоле при массовой доле 2:1), получая суммарную концентрацию добавки порядка 0,1 мас. процента в полимере. Полимер сушат в вакуумной печи при 70°C в течение ночи.

Пример 2. Пиролиз полипропилена

8 кг полипропилена ([η] =1,6 дг/л) подвергают термическому разложению в заполненном азотом, герметично закрытом одношнековом экструдере (20 мм, время пребывания:10 мин) при 410°C, получая ненасыщенный по концам полипропилен (PP-A). Анализы ГПХ и ¹H-ЯМР показывают, что среднемассовая молекулярная масса (Mw) PP-A равна 10400, содержание винилиденовой группы составляет 4,77 звеньев на 1000 углеродов.

Пример 3. Гидроксилирование полипропиленовых макромеров, полученных путем пиролиза

В заполненный азотом, герметично закрытый стеклянный реактор вносят 100 г PP-A, полученного по примеру 2, и 750 мл н-декана. Содержимое нагревают до 130°C при перемешивании со скоростью 600 об/мин и добавляют, при указанной температуре, 170 ммоль диизобутилалюмогидрида. Смесь выдерживают при этой температуре в течение 6 часов, при перемешивании. Затем в реактор подают сухой воздух со скоростью 100 л/ч при указанной температуре в течение 6 часов, продолжая перемешивание. После чего реактор охлаждают до 80°C, с последующим добавлением 50 мл метилацетоацетата и 50 мл изобутилового спирта. Содержимое перемешивают при указанной температуре в течение 2 часов и выливают в смесь ацетона (1,5 л) и метанола (1,5 л), затем перемешивают стержневой мешалкой с последующим фильтрованием и промыванием большим количеством ацетона и метанола. Полученный таким образом полимер (PP-OH) сушат в вакууме при 80°C в течение 10 часов. Анализы ДСК и ¹H-ЯМР показывают, что температура плавления PP-OH равна 151°C, содержание гидроксильных групп в указанном продукте составляет 1,71 единиц на 1000 углеродов.

Пример 4. Получение и свойства функционализированного разветвленного олефинового сополимера

В заполненный азотом, герметично закрытый стеклянный реактор вносят 18 г PP-OH, полученного по примеру 3, и 42 г статистического сополимера этилен/бутен с привитым малеиновым ангидридом (EBR-g-MAH; T_g: -64°C; содержание этилена: 80 мол. процентов; содержание малеинового ангидрида: 1,0 мас. процента; Mw: 250000) с 1,5 л н-декана. Содержимое нагревают до 135°C, перемешивая при 600 об/мин и добавляют 0,05 г п-толуолсульфоновой кислоты при указанной температуре, затем выдерживают при этой же температуре в течение 6 часов. После чего постепенно охлаждают и выливают в смесь из ацетона (1,5 л) и метанола (1,5 л), перемешивают стержневой мешалкой с последующим фильтрованием и промыванием большим количеством ацетона и метанола. Полученный таким образом функционализированный разветвленный олефиновый coполимер сушат в вакууме при 80°C в течение 10 часов.

Характеристики функционализированного разветвленного олефинового coполимера:

прочность на разрыв: 16,100 кПа; удлинение при разрыве: 845 процентов; упругое восстановление: 63,1 процента; TMA: 150,1°C.

Пример 5. Функционализация полипропилена с помощью 2-гидроксиметилметакрилата

Полипропилен ([η]=10,5 дг/л), 2-гидроксиметилметакрилат (HEMA) и третбутилпероксибензоат смешивают в соотношении 100:6:3 с помощью смесителя Хенкеля. Затем смесь экструдируют в таблетки с помощью двухшнекового экструдера (Technobell ZSK-30) при 210°C, получая HEMA-привитой полипропилен (PP-g-HEMA). Полученная вязкость [η] равна 0,76 дг/л, содержание HEMA составляет 4,0 масс. процента, температура плавления равна 157°C.

Пример 6. Получение и свойства функционализированного разветвленного олефинового coполимера

105 г PP-g-HEMA, полученного по примеру 5, и 245 г EBR-g-MAH, используемого в примере 3, экструдируют в таблетки при 200°C с помощью двухшнекового экструдера 20 ммφ. Скорость вращения шнека равна 100 об/мин, время смешения составляет 1 мин, что дает функционализированный разветвленный олефиновый сополимер.

Характеристики функционализированного разветвленного олефинового coполимера:

прочность на разрыв: 19300 кПа; удлинение при разрыве: 886 процентов; упругое восстановление: 78,9 процента; TMA: 159,5°C.

Пример 7. Получение полипропилена с концевыми аминогруппами

A. Гидроформилирование полипропилена с концевыми олефиновыми группами. В реактор Парра на один галлон загружают полипропилен с концевыми олефиновыми группами, полученный по примеру 1,