Полиолефины, стойкие к царапанию

Полиолефины, стойкие к царапанию

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к стойким к царапанию полиолефиновым композициям. Настоящее изобретение также относится к способу придания полиолефиновым композициям стойкости к царапанию путем включения в них некоторых добавок, придающих стойкость к царапанию. Полиолефиновые композиции представляют собой, например, формованные детали, изготовленные из термопластичного олефина (ТПО). Формованные детали применимы, например, в автомобильной промышленности.

В патенте U.S. №6048942 раскрыты термопластичные олефиновые композиции, включающие придающие стойкость к царапанию добавки, выбранные из группы, включающей полисилоксаны, стеараты металлов, амиды насыщенных жирных кислот и амиды ненасыщенных жирных кислот.

В JP-A-2002338778 описаны привитые сополимерные композиции, включающие амиды жирных кислот.

В патенте U.S. №5731376 раскрыты блок-сополимеры пропилена, обладающие улучшенной стойкостью к царапанию, которая придана путем включения полиорганосилоксана. Композиции могут дополнительно включать амид жирной кислоты.

В патенте U.S. №5585420 описаны стойкие к царапанию полиолефиновые композиции, включающие пластинчатый неорганический наполнитель. Композиции могут дополнительно включать высокоэластичные этилен-пропиленовые сополимеры, амиды жирных кислот, полиорганосилоксаны или эпоксидные смолы.

В JP-A-2002003692 раскрыта полипропиленовая смола, включающая амиды жирных кислот.

JP-A-62072739 относится к формованным изделиям для автомобильных деталей, полученным компаундированием особого полиолефина с эластичным веществом и определенным количеством слюды, обладающей специальным размером частиц. Полиолефин получен из пропилена и олефина, модифицированного ненасыщенной карбоновой кислотой (ангидридом), например, малеиновым ангидридом.

JP-A-63017947 относится к стойким к царапанию полипропиленовым композициям.

JP-A-2001261902 относится к композициям полипропиленовых смол, применимым в качестве формованного материала для отделки интерьеров.

В опубликованной заявке на патент U.S. №2003/0004245 описаны смеси полиолефина с продуктом реакции полиолефина с эфиром альфа-, бета-ненасыщенной карбоновой кислоты, кислотой или ангидридом.

Смолы полиангидридов описаны в CPChem Specialty Chemicals data sheet of 2004.

Согласно изобретению неожиданно установлено, что стойкость к царапанию полиолефиновым подложкам придается путем введения в них комбинации добавок, содержащей малеинированный (включающий малеиновые группировки) альфа-олефин, функционализованный длинноцепочечным спиртом или длинноцепочечным амином, и первичный или вторичный амид жирной кислоты.

Настоящее изобретение относится к композиции, включающей

a) полиолефин,

b) малеинированный альфа-олефин, функционализованный длинноцепочечным спиртом или длинноцепочечным амином, и

c) первичный или вторичный амид жирной кислоты.

Также раскрыт способ придания полиолефиновой подложке стойкости к царапанию, и способ включает введение в указанный полиолефин эффективного количества (b) малеинированного альфа-олефина, функционализованного длинноцепочечным спиртом или длинноцепочечным амином, и (с) первичного или вторичного амида жирной кислоты.

Примерами полиолефинов являются:

1. Полимеры моноолефинов и диолефинов, например, полипропилен, полиизобутилен, полибут-1-ен, поли-4-метилпент-1-ен, поливинилциклогексан, полиизопрен и полибутадиен, а также полимеры циклоолефинов, например, циклопентена и норборнена, полиэтилен (который необязательно может быть сшитым), например, полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен высокой плотности и большой молекулярной массы (ПЭВП-БММ), полиэтилен высокой плотности и сверхбольшой молекулярной массы (ПЭВП-СБММ), полиэтилен средней плотности (ПЭСП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), (ПЭОНП - полиэтилен очень низкой плотности) и (ПЭСНП - полиэтилен сверхнизкой плотности).

Полиолефины, т.е. полимеры моноолефинов, примеры которых приведены в предыдущем абзаце, например, полиэтилен и полипропилен, можно получить различными способами, предпочтительно - следующими способами:

i) Радикальной полимеризацией (обычно при высоком давлении и повышенной температуре).

ii) Каталитической полимеризацией с применением катализатора, который обычно содержит один или большее количество металлов групп IVb, Vb, VIb или VIII периодической системы. Эти металлы обычно обладают одним или более чем одним лигандом, обычно оксидными, галогенидными, алкоголятными, сложноэфирными, простыми эфирными, аминными, алкильными, алкенильными и/или арильными, которые могут быть π- или σ-координированными. Эти комплексы металлов могут находиться в свободном виде или быть закреплены на подложках, обычно на активированном хлориде магния, хлориде титана(III), оксиде алюминия или оксиде кремния. Эти катализаторы могут быть растворимы или не растворимы в полимеризационной среде. Эти катализаторы можно применять при полимеризации сами по себе или можно применять дополнительные активаторы, обычно алкилаты металлов, гидриды металлов, алкилгалогениды металлов, алкилоксиды металлов или алкилоксаны металлов, указанные металлы являются элементами групп Ia, IIa и/или IIIa периодической системы. Активаторы с успехом могут быть модифицированы дополнительными сложноэфирными, простыми эфирными, аминными или простыми силилэфирными группами. Эти системы катализаторов обычно называют Phillips, Standard Oil Indiana, Циглера (-Натта), TNZ (DuPont), металлоценовыми или одноцентровыми катализаторами (ОЦК).

2. Смеси полимеров, указанных в разделе 1), например, смеси полипропилена (ПП) с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, ПП/ПЭВП, ПП/ПЭНП) и смеси разных типов полиэтилена (например, ПЭНП/ПЭВП).

3. Сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом или с другими виниловыми мономерами, например, сополимеры этилен/пропилен, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и их смеси с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), сополимеры пропилен/бут-1-ен, сополимеры пропилен/изобутилен, сополимеры этилен/бут-1-ен, сополимеры этилен/гексен, сополимеры этилен/метилпентен, сополимеры этилен/гептен, сополимеры этилен/октен, сополимеры пропилен/бутадиен, сополимеры изобутилен/изопрен, сополимеры этилен/алкилакрилат, сополимеры этилен/алкилметакрилат, сополимеры этилен/винилацетат и их сополимеры с монооксидом углерода и сополимеры этилен/акриловая кислота и их соли (иономеры), а также тройные сополимеры этилена с пропиленом и диеном, таким как гексадиен, дициклопентадиен и этилиден-норборнен; и смеси таких сополимеров друг с другом и с полимерами, указанными выше в разделе 1), например, сополимеры полипропилен/этилен-пропилен, сополимеры ПЭНП/этилен-винилацетат (ЭВА), сополимеры ПЭНП/этилен-акриловая кислота (ЭАК), ЛПЭНП/ЭВА, ЛПЭНП/ЭАК и чередующиеся или статистические сополимеры полиалкилен/монооксид углерода и их смеси с другими полимерами, например, с полиамидами.

4. Смеси полимеров, указанных в разделе 1), с модификаторами ударопрочности, такими как сополимеры этилен-пропилен-диеновый мономер (ЭПДМ), сополимеры этилена с высшими альфа-олефинами (такие как сополимеры этилен-октен), полибутадиен, полиизопрен, сополимеры стирол-бутадиен, гидрированные сополимеры стирол-бутадиен, сополимеры стирол-изопрен, гидрированные сополимеры стирол-изопрен. Эти смеси в промышленности называют ТПО (термопластичные полиолефины).

Полиолефины, предлагаемые в настоящем изобретении, представляют собой, например, полипропилен или полиэтилен, включая гомо- и сополимеры пропилена и гомо- и сополимеры этилена. Например, полипропилен, полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и статистические и ударопрочные (гетерофазные) сополимеры пропилена. Предпочтительные полиолефины, предлагаемые в настоящем изобретении, включают гомополимеры пропилена, ударопрочные (гетерофазные) сополимеры пропилена, их смеси и ТПО, такие как смеси гомополимеров пропилена и ударопрочных сополимеров с ЭПДМ или сополимерами этилен-альфа-олефин.

Полиолефины, предлагаемые в настоящем изобретении, предпочтительно представляют собой ТПО. ТПО включает, например, от примерно 10 до примерно 90 частей гомополимера, сополимера или тройного сополимера пропилена и от примерно 90 до примерно 10 частей (мас. частей) эластомерного сополимера этилена с С₃-С₈-альфа-олефином. ТПО раскрыты, например, в патенте U.S. №6048942.

Малеинированный альфа-олефин является, например, таким как раскрытый в заявке на патент U.S. 2003/0004245. Малеинированный альфа-олефин является, например, продуктом реакции альфа-олефина с малеиновым ангидридом или малеиновой кислотой. Реакцию проводят по методикам, известным в данной области техники, например, реакцию можно проводить в расплаве в присутствии свободно-радикального инициатора. Радикальными инициаторами являются, например, пероксиды или органические азосоединения.

Например, альфа-олефин предлагаемого в настоящем изобретении малеинированного альфа-олефина содержит углеродную цепь от С₃ примерно вплоть до С₃₃, например, альфа-олефин представляет собой С₁₈-С₂₆-альфа-олефин, например, С₂₂-С₂₆- или C₁₈-альфа-олефин.

Малеинированный альфа-олефин функционализуют длинноцепочечным спиртом или длинноцепочечным амином. Таким образом, малеинированный альфа-олефин вводят в реакцию с длинноцепочечным спиртом или длинноцепочечным амином и получают сложный эфир, или амид, или имид.

Например, функционализованный малеинированный альфа-олефин, предлагаемый в настоящем изобретении, представляет собой сложный эфир или частичный сложный эфир, полученный по реакции с длинноцепочечным спиртом, или амид или имид, полученный по реакции с длинноцепочечным первичным или вторичным амином. Имиды можно получить нагреванием частичного амида. Функционализованный малеинированный альфа-олефин, предлагаемый в настоящем изобретении, может являться смесью сложных эфиров и амидов.

Частичные сложные эфиры можно получить, при перемешивании по каплям прибавляя спирт в присутствии кислоты в качестве катализатора к раствору малеинированного альфа-олефина в подходящем растворителе при таких условиях, чтобы из реакционной смеси не удалялась вода. Подходящим растворителем является, например, метилизобутилкетон. Подходящие кислоты-катализаторы включают серную кислоту, метансульфоновую кислоту и п-толуолсульфоновую кислоту. Сложные диэфиры получают при использовании избытка спирта с удалением воды, что смещает реакцию в сторону полной этерификации.

Например, функционализованный малеинированный альфа-олефин представляет собой сложный эфир или частичный сложный эфир формулы

в которой

R обозначает С₁₆-С₂₄алкил,

R₁ и R₂ независимо обозначают водород, С₁-С₂₂алкил или С₂-С₂₂алкенил, где по меньшей мере один из R₁ и R₂ обозначает С₁₂-С₂₂алкил или алкенил, и

n является целым числом, таким чтобы средняя молекулярная масса равнялась от примерно 20000 до примерно 50000.

Например, функционализованные малеинированные альфа-олефины, предлагаемые в настоящем изобретении, представляют собой первичные или вторичные амиды формулы

в которой

R обозначает С₁₆-С₂₄алкил,

R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо обозначают водород или С₁-С₂₂алкил или С₂-С₂₂алкенил, где по меньшей мере один из R₁, R₂, R₃ и R₄ обозначает С₁₂-С₂₂алкил или алкенил, и

n является целым числом, таким чтобы средняя молекулярная масса равнялась от примерно 20000 до примерно 50000.

Например, функционализованные малеинированные альфа-олефины, предлагаемые в настоящем изобретении, представляют собой имиды формулы

в которой

R обозначает С₁₆-С₂₄алкил,

R₁ обозначает С₁₂-С₂₂алкил или алкенил, и

n является целым числом, таким чтобы средняя молекулярная масса равнялась от примерно 20000 до примерно 50000.

Например R обозначает С₁₆алкил или обозначает С₂₀-С₂₄алкил.

Например, функционализованный малеинированный альфа-олефин, предлагаемый в настоящем изобретении, представляет собой частичный сложный эфир или сложный эфир малеинированного С₁₈-С₂₆альфа-олефина с талловым жирным спиртом, рицинолеиловым спиртом [CAS# 540-11-4] или олеиловым спиртом. Т.е. представляет собой частичные сложноэфирные или сложноэфирные продукты реакции малеинированного альфа-олефина с длинноцепочечными спиртами.

Например, функционализованный малеинированный альфа-олефин, предлагаемый в настоящем изобретении, является амидом малеинированного С₁₈-С₂₆альфа-олефина с олеамидом, эрукамидом, стеарамидом, бегенамидом, олеилпальмитамидом, стеарилэрукамидом, этилен-бис-стеарамидом или этилен-бис-олеамидом, или является имидом малеинированного С₁₈-С₂₆альфа-олефина с олеамидом, эрукамидом, стеарамидом или бегенамидом. Т.е. представляет собой амидные или имидные продукты реакции малеинированного альфа-олефина с длинноцепочечными аминами.

Жирными группами первичных или вторичных амидов жирных кислот являются С₁₁-С₂₁алкил или С₁₁-С₂₁алкенил. Предлагаемые в настоящем изобретении вторичные амиды жирных кислот не являются бисамидами, т.е. метилен-бис- или этилен-бисамидами.

Первичный или вторичный амид жирной кислоты представляет собой, например, по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей олеамид, эрукамид, стеарамид, бегенамид и олеилпальмитамид, стеарилэрукамид.

Предлагаемые в настоящем изобретении амиды жирных кислот предпочтительно представляет собой вторичные амиды жирных кислот, например, стеарилэрукамид или олеилпальмитамид.

Подходящие амиды жирных кислот описаны, например, в патенте U.S. 6228915.

Алкил обладает линейной или разветвленной цепью и означает, например, метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, 2-этилбутил, н-пентил, изопентил, 1-метилпентил, 1,3-диметилбутил, н-гексил, 1-метилгексил, н-гептил, изогептил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, 1-метилгептил, 3-метилгептил, н-октил, 2-этилгексил, 1,1,3-триметилгексил, 1,1,3,3-тетраметилпентил, нонил, децил, ундецил, 1-метилундецил, додецил, 1,1,3,3,5,5-гексаметилгексил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, эйкозил или докозил.

Алкенил, содержащий от 2 до 22 атомов углерода, является разветвленным или неразветвленным радикалом, таким как, например, винил, пропенил (аллил), 2-бутенил, 3-бутенил, изобутенил, н-2,4-пентадиенил, 3-метил-2-бутенил, н-2-октенил, н-2-додеценил, изододеценил, олеил, н-2-октадеценил или н-4-октадеценил.

Отношение масса: масса количества добавки функционализованного малеинированного альфа-олефина [компонент (b)] к количеству добавки первичного или вторичного амида жирной кислоты [компонент (c)] составляет, например, от примерно 1:1 до примерно 20:1, например, от примерно 1:1 до примерно 15:1, от примерно 1:1 до примерно 10:1, от примерно 1:1 до примерно 7:1, или от примерно 1:1 до примерно 5:1. Например, отношение масса: масса количества функционализованного малеинированного альфа-олефина к количеству первичного или вторичного амида жирной кислоты составляет примерно 1,5:1, примерно 2:1, примерно 3:1 или примерно 4:1.

Полное количество комбинации добавок функционализованного малеинированного альфа-олефина и первичного или вторичного амида жирной кислоты, включаемой в полиолефиновую подложку, составляет, например, от примерно 1 до примерно 15 мас.% в пересчете на массу полиолефиновой подложки, например, прибавляемая комбинация содержится в количестве, составляющем от примерно 1 до примерно 10%, от примерно 3 до примерно 7% или от примерно 3 до примерно 5 мас.% в пересчете на массу полиолефиновой подложки.

Компонент (b) предпочтительно прибавлять к полиолефину в количестве, составляющем от 0,05 до 15%, более предпочтительно - от 1 до 10%, например, от 1 до 7% в пересчете на массу полиолефина.

Компонент (с) предпочтительно прибавлять к полиолефину в количестве, составляющем от 0,05 до 15%, более предпочтительно - от 1 до 10%, например, от 1 до 7% в пересчете на массу полиолефина.

Добавки, предлагаемые в настоящем изобретении, можно прибавлять к полиолефиновой подложке по отдельности или в смеси друг с другом. При необходимости отдельные компоненты можно смешать друг с другом до включения в полиолефин, например, путем сухого смешивания, спрессовывания или в расплаве.

Включение добавок, предлагаемых в настоящем изобретении, проводят по известным методикам, таким как сухое смешивание в случае порошков или мокрое смешивание в случае растворов, дисперсий или суспензий, например, в инертном растворителе, воде или масле. Добавки, предлагаемые в настоящем изобретении, можно включать, например, до или после формования, а также путем внесения растворенной или диспергированной добавки или смеси добавок в полиолефиновый материал, с последующим выпариванием или без выпаривания растворителя или суспендирующего/диспергирующего агента. Их можно прибавлять непосредственно в аппараты, с помощью которых проводится обработка (например, экструдеры, закрытые смесители и т.п.), например, в виде сухой смеси или порошка или в виде раствора, или дисперсии, или суспензии, или расплава.

Включение можно проводить в любой емкости с подогревом, снабженной перемешивающим устройством, например, в закрытом аппарате, таком как месильная машина, смеситель или резервуар с перемешивающим устройством. Включение предпочтительно проводить в экструдере или месильной машине. Несущественно, проводится ли обработка в инертной атмосфере или в присутствии кислорода.

Прибавление добавок к полиолефиновой подложке можно проводить во всех обычных смесительных машинах, в которых полиолефин расплавляется с смешивается с добавками. Подходящие машины известны специалистам в данной области техники. Преимущественно они представляют собой смесители, месильные машины и экструдеры.

Обработка включает экструзию, совместное замешивание, получение одноосно ориентированного волокнистого пластика, компрессионное формование, экструзию листового материала, термоформование, литьевое прессование или центробежное формование. Обработку предпочтительно проводить в экструдере путем введения добавок во время обработки.

Особенно предпочтительными обрабатывающими машинами являются одношнековые экструдеры, вращающиеся в противоположных направлениях или в одном направлении двушнековые экструдеры, устройства для центробежного формования, планетарные экструдеры, кольцевые экструдеры и машины для совместного замешивания. Также можно использовать обрабатывающие машины, снабженные по меньшей мере одним блоком удаления газа, который можно подключить к вакуумной линии.

Подходящие экструдеры и месильные машины описаны, например, в публикации Handbuch der Kunststoffextrusion, Vol.1 Grundlagen, Editors F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989. pp.3-7, ISBN: 3-446-14339-4 (Vol.2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7).

Например, длина шнека равна 1-60 диаметрам шнека, предпочтительно - 35-48 диаметрам шнека. Скорость вращения шнека предпочтительно равна 10-600 оборотов/мин, наиболее предпочтительно - 25-300 оборотов/мин.

Максимальная производительность зависит от диаметра шнека, скорости вращения и движущей силы. Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, также можно осуществлять при производительности, меньшей, чем максимальная, путем изменения указанных параметров или путем использования взвешивающих машин, подающих дозированные количества.

Если прибавляют множество компонентов, то их можно предварительно смешать или прибавлять по отдельности.

Добавки, предлагаемые в настоящем изобретении, также можно распылить на полиолефиновый материал. Они могут разбавить другие добавки (например, необязательные обычные добавки) или их расплавы, так что их также можно распылить на материал совместно с этими добавками. Особенно предпочтительным является прибавление путем распыления во время дезактивации катализатора полимеризации; в этом случае выделяющийся пар можно использовать для дезактивации катализатора. В случае сферически полимеризованных полиолефинов может оказаться предпочтительным прибавлять добавки, предлагаемые в настоящем изобретении, необязательно совместно с другими добавками, путем распыления.

Добавки, предлагаемые в настоящем изобретении, и необязательные другие добавки также можно прибавить к полиолефину в виде маточной смеси ("концентрата"), которая содержит компоненты при концентрации, равной, например, от примерно 1 до примерно 40%, а предпочтительно - от примерно 2 до примерно 20 мас.%, включенные в полимер. Полимер не обязательно должен быть тем полиолефином, в который в заключение прибавляют добавку. При таких операциях полимер можно использовать в виде порошка, гранул, растворов, суспензий или в виде латекса.

Включение можно проводить до или после формования, а также путем внесения растворенного или диспергированного соединения в полиолефин, с последующим выпариванием или без выпаривания растворителя. Другой возможностью включения добавок, предлагаемых в настоящем изобретении, в полиолефины является их прибавление до, во время или сразу же после полимеризации соответствующих мономеров или до сшивки. В этом контексте добавки, предлагаемые в настоящем изобретении, можно прибавлять в исходном виде или в каспулированной форме (например, в восках, маслах или полимерах).

Полиолефины, содержащие описанные добавки, предлагаемые в настоящем изобретении, можно применять для изготовления формованных, полученных центробежным, литьевым формованием, литьем с раздувом изделий, профилей и т.п.

Полиолефины, предлагаемые в настоящем изобретении, также необязательно могут содержать от примерно 0,01 до примерно 5%, предпочтительно - от примерно 0,025 до примерно 2%, и более предпочтительно - от примерно 0,1 до примерно 1 мас.% различных дополнительных добавок, таких как перечисленные ниже соединения, или их смеси.

1. Антиоксиданты

1.1. Алкилированные монофенолы, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2-(α-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол, нонилфенолы, боковые цепи которых являются линейными или разветвленными, например, 2,6-динонил-4-метилфенол, 2,4-диметил-6-(1-метилундец-1-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1-метилгептадец-1-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1-метилтридец-1-ил)фенол и их смеси.

1.2. Алкилтиометилфенолы, например, 2,4-диоктилтиометил-6-трет-бутилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-метилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-этилфенол, 2,6-ди-додецилтиометил-4-нонилфенол.

1.3. Гидрохиноны и алкилированные гидрохиноны, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-амилгидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол, 2,6-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилстеарат, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)адипат.

1.4. Токоферолы, например, α-токоферол, β-токоферол, γ-токоферол, δ-токоферол и их смеси (витамин Е).

1.5. Гидроксилированные тиодифениловые простые эфиры, например, 2,2'-тиобис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-тиобис(4-октилфенол), 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-2-метилфенол), 4,4'-тиобис(3,6-ди-втор-амилфенол), 4,4'-бис(2,6-диметил-4-гидроксифенил)дисульфид.

1.6. Алкилиденбисфенолы, например, 2,2'-метиленбис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2'-метиленбис[4-метил-6-(α-метилциклогексил)фенол], 2,2'-метиленбис(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2'-метиленбис(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-этилиденбис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-этилиденбис(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 2,2'-метиленбис[6-(α-метилбензил)-4-нонилфенол], 2,2'-метиленбис[6-(α,α-диметилбензил)-4-нонилфенол], 4,4'-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4'-метиленбис(6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 2,6-бис(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-н-додецилмеркаптобутан, этиленгликольбис[3,3-бис(3'-трет-бутил-4'-гидроксифенил)бутират], бис(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)дициклопентадиен, бис[2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил]терефталат, 1,1-бис-(3,5-диметил-2-гидроксифенил)бутан, 2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-4-н-додецилмеркаптобутан, 1,1,5,5-тетра(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)пентан.

1.7. Бензильные соединения, например, 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дигидроксидибензиловый эфир, октадецил-4-гидрокси-3,5-диметилбензилмеркаптоацетат, тридецил-4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилмеркаптоацетат, трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)амин, 1,3,5-три-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид, изооктиловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоуксусной кислоты, бис-(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиолтерефталат, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис-(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, диоктадециловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфорной кислоты и кальциевая соль моноэтилового эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфорной кислоты.

1.8. Гидроксибензилированные малонаты, например, диоктадецил-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксибензил)малонат, диоктадецил-2-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилбензил)малонат, дидодецилмеркаптоэтил-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)малонат, бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)малонат.

1.9. Ароматические гидроксибензильные соединения, например, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, 1,4-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,3,5,6-тетраметилбензол, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)фенол.

1.10. Триазиновые соединения, например, 2,4-бис(октилмеркапто)-6-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,2,3-триазин, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилэтил)-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)-гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)изоцианурат.

1.11. Бензилфосфонаты, например, диметил-2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диэтил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилбензилфосфонат, кальциевая соль моноэтилового эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты.

1.12. Ациламино фенолы, например, анилид 4-гидроксилауриновой кислоты, анилид 4-гидроксистеариновой кислоты, 2,4-бис-октилмеркапто-6-(3,5-трет-бутил-4-гидроксианилино)-сим-триазин и октил-N-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-карбамат.

1.13. Сложные эфиры β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты с моно- и многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, н-октанолом, изооктанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.

1.14. Сложные эфиры β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты с моно- и многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, н-октанолом, изооктанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.

1.15. Сложные эфиры β-(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты с моно- и многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.

1.16. Сложные эфиры 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилуксусной кислоты с моно- и многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.

1.17. Амиды β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, например, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамид, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)триметилендиамид, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразид, N,N'-бис[2-(3-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионилокси)этил]оксамид (Naugard^® XL-1, выпускающийся фирмой Uniroyal).

1.18. Аскорбиновая кислота (витамин С).

1.19. Аминные антиоксиданты, например, N,N'-диизопропил-п-фенилендиамин, N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, N,N'-бис(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин, N,N'-бис(1-этил-3-метилпентил)-п-фенилендиамин, N,N'-бис(1-метилгептил)-п-фенилендиамин, N,N'-дициклогексил-п-фенилендиамин, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, N,N'-бис(2-нафтил)-п-фенилендиамин, N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1-метилгептил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-циклогексил-N'-фенил-п-фенилендиамин, 4-(п-толуолсульфамоил)дифениламин, N,N'-диметил-N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, дифениламин, N-аллилдифениламин, 4-изопропоксидифениламин, N-фенил-1-нафтиламин, N-(4-трет-октилфенил)-1-нафтиламин, N-фенил-2-нафтиламин, октилированный дифениламин, например, п,п'-ди-трет-октилдифениламин, 4-н-бутиламинофенол, 4-бутириламинофенол, 4-нонаноиламинофенол, 4-додеканоиламинофенол, 4-октадеканоиламинофенол, бис(4-метоксифенил)амин, 2,6-ди-трет-бутил-4-диметиламинометилфенол, 2,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диаминодифенилметан, N,N,N',N'-тетраметил-4,4'-диаминодифенилметан, 1,2-бис[(2-метилфенил)амино]этан, 1,2-бис(фениламино)пропан, (о-толил)бигуанид, бис[4-(1',3'-диметилбутил)фенил]амин, трет-октилированный N-фенил-1-нафтиламин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных нонилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных додецилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных изопропил/изогексилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных трет-бутилдифениламинов, 2,3-дигидро-3,3-диметил-4Н-1,4-бензотиазин, фенотиазин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилфенотиазинов, смесь моно- и диалкилированных трет-октилфенотиазинов, N-аллилфенотиазин, N,N,N',N'-тетрафенил-1,4-диаминобут-2-ен.

2. Поглотители УФ-излучения и светостабилизаторы

2.1. 2-(2-Гидроксифенил)-2Н-бензотриазолы, например, известные имеющиеся в продаже гидроксифенил-2Н-бензотриазолы и бензотриазолы, раскрытые в патентах U.S. №№3004896; 3055896; 3072585; 3074910; 3189615; 3218332; 3230194; 4127586; 4226763; 4275004; 4278589; 4315848; 4347180; 4383863; 4675352; 4681905; 4853471; 5268450; 5278314; 5280124; 5319091; 5410071; 5436349; 5516914; 5554760; 5563242; 5574166; 5607987; 5977219 и 6166218, такие как 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол, 2-(2-гидрокси-5-трет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-(2-гидрокси-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол, 5-хлор-2-(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол, 5-хлор-2-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-метилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-(3-втор-бутил-5-трет-бутил-2-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-2Н-бензотриазол, 2-(3,5-ди-трет-амил-2-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол, 2-(3,5-бис-α-кумил-2-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол, 2-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-(2-(ω-гидрокси-окта-(этиленокси)карбонилэтил)-фенил)-2Н-бензотриазол, 2-(3-додецил-2-гидрокси-5-метилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-(2-октилоксикарбонил)этилфенил)-2Н-бензотриазол, додецилированный 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлор-2Н-бензотриазол, 2-(3-трет-бутил-5-(2-(2-этилгексилокси)-карбонилэтил)-2-гидроксифенил)-5-хлор-2Н-бензотриазол, 2-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлор-2Н-бензотриазол, 2-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-2Н-бензотриазол, 2-(3-трет-бутил-5-(2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил)-2-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол, 2-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-(2-изооктилоксикарбонилэтил)фенил-2Н-бензотриазол, 2,2'-метилен-бис(4-трет-октил-(6-2Н-бензотриазол-2-ил)фенол), 2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-(2-гидрокси-3-трет-октил-5-α-кумилфенил)-2Н-бензотриазол, 5-фтор-2-(2-гидрокси-3,5-ди-α-кумилфенил)-2Н-бензотриазол, 5-хлор-2-(2-гидрокси-3,5-ди-α-кумилфенил)-2Н-бензотриазол, 5-хлор-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-(2-изооктилоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлор-2Н-бензотриазол, 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол, 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол, 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол, метил-3-(5-трифторметил-2Н-бензотриазол-2-ил)-5-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат, 5-бутилсульфонил-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол, 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3-α-кумил-5-трет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол, 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол, 5-трифторметил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-α-кумилфенил)-2Н-бензотриазол, 5-бутилсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол и 5-фенилсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2Н-бензотриазол.

2.2. 2-Гидроксибензофеноны, например, 4-гидрокси-, 4-метокси-, 4-октилокси-, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси-, 4,2',4'-тригидрокси- и 2'-гидрокси-4,4'-диметоксипроизводные.

2.3. Сложные эфиры замещенных и незамещенных бензойных кислот, например, 4-трет-бутилфенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис(4-трет-бутилбензоил)резорцин, бензоилрезорцин, 2,4-ди-трет-бутилфенил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, гексадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, 2-метил-4,6-ди-трет-бутилфенил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат.

2.4. Акрилаты и малонаты, например, этиловый эфир или изооктиловый эфир α-циано-β,β-дифенилакриловой кислоты, метиловый эфир α-карбметоксикоричной кислоты, метиловый эфир или бутиловый эфир α-циано-β-метил-п-метоксикоричной кислоты, метиловый эфир α-карбметокси-п-метоксикоричной кислоты, N-(β-карбметокси-β-цианвинил)-2-метилиндолин, Sanduvor^® PR25, диметил-п-метоксибензилиденмалонат (CAS# 7443-25-6) и Sanduvor^® PR31, ди-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)-п-метоксибензилиденмалонат (CAS #147783-69-5).

2.5. Соединения никеля, например, никелевые комплексы 2,2'-тиобис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола], такие как комплексы состава 1:1 и 1:2, с дополнительными лигандами или без них, такими как н-бутиламин, триэтаноламин или N-циклогексилдиэтаноламин, дибутилдитиокарбамат никеля, никелевые соли моноалкильных сложных эфиров, например, метиловый или этиловый сложный эфир 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилфосфоновой кислоты, никелевые комплексы кетоксимов, например, 2-гидрокси-4-метилфенилундецилкетоксим, никелевые комплексы 1-фенил-4-лауроил-5-гидроксипиразола, с дополнительными лигандами или без них.

2.6. Стерически затрудненные аминные стабилизаторы, наприме