Композиция катализатора гидрокрекинга

Композиция катализатора гидрокрекинга

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композициям катализатора гидрокрекинга, их получению и применению в процессе гидрокрекинга.

Уровень техники

Среди многих способов превращения, известных в области нефтепереработки, гидрокрекинг приобретает в последнее время все большее значение, так как в гидрокрекинге обеспечивается гибкая схема переработки нефти в продукты в сочетании с качеством продуктов.

Значительные усилия были направлены на разработку катализаторов гидрокрекинга, в которых высокая активность при крекинге сочетается с малой способностью к чрезмерному расщеплению с образованием легких продуктов и, особенно, малоценных газообразных побочных продуктов C₁-С₃ и C₄. Целевыми продуктами процесса гидрокрекинга часто являются керосин и газойль (эти фракции выкипают при температуре в диапазоне от 150 до 370°С, которые обычно называются средними дистиллятами).

Основой таких катализаторов гидрокрекинга обычно является формованный носитель, приготовленный из отдельного, активного крекирующего компонента, такого как алюмосиликат, особенно компонента цеолита У, подвергнутого дроблению и экструзии совместно с тугоплавким оксидным связующим материалом, с последующей пропиткой соединением гидрирующих металлов.

Были предложены альтернативные формы катализаторов для применения в процессах гидроконверсии, например, на нефтеперерабатывающем заводе. Одна такая группа катализаторов называется "массивные катализаторы". Такие катализаторы образуются только из соединений металлов, обычно с использованием технологии соосаждения, и для них не требуется носитель или подложка катализатора; смотрите, например, документы WO 00/42119, US 6162350 и WO 00/41810.

В этих публикациях раскрыты массивные катализаторы с металлами из группы VIII и группы VIb, их получение и применение. В патенте US 6162350 описано, что такие катализаторы могут содержать один или несколько металлов каждого типа, и в качестве примеров указаны массивные катализаторы NiMo, NiW и наиболее предпочтительно NiMoW. Связующий материал, если он имеется, предпочтительно добавляют после приготовления композиции массивного металла и до формования.

В результате соосаждения некоторое количество диспергированных металлов внедряется в традиционный материал носителя за счет обеспечения фактического контакта между соединениями металлов и материалом носителя, и таким образом, металлы имеют возможность диспергироваться во всем материале носителя до операции формования. Это отличается от традиционных методик пропитки, в которых возможно осаждение только небольшого количества металлов, поскольку уже сформировалась структура формованного носителя, и существуют диффузионные и пространственные ограничения для ионов или соединений металлов на пути их диспергирования по всему носителю катализатора.

В патенте US 6162350 рассматривается применение других каталитических компонентов с массивными катализаторами. Таким образом, крекирующие компоненты, такие как ZSM-5, цеолит У и аморфные крекирующие компоненты могут комбинироваться с композициями массивных катализаторов. Предпочтительно это происходит после формирования композиции и наряду с внедрением связующего материала до формования для того, чтобы получить носитель крекирующего катализатора традиционным способом.

В одновременно рассматриваемой Международной патентной заявке № РСТ/ЕР 2004/050196, опубликованной как WO 2004/073859, раскрыто получение композиции квази-массивного металлического катализатора, в которой связующие материалы преимущественно вводятся в композиции в ходе осаждения. После формирования этот материал также может быть соединен с другими компонентами, такими как крекирующие компоненты.

Таким образом, если крекирующие компоненты необходимо ввести в такие композиции массивных металлов, рекомендуется, чтобы они предпочтительно вводились путем смешивания или совместного измельчения после приготовления композиции массивного металла.

Соосаждение цеолитного материала и компонента гидрирующего металла из группы VIb с образованием катализатора гидрокрекинга раскрыто в описании US №3853747, в котором предложен способ приготовления катализатора гидрокрекинга, имеющего улучшенную активность, путем сочетания высокодисперсного соединения металла группы VIb (например, молибдена), в практически нерастворимом виде, с основой кристаллического алюмосиликата в водной среде, имеющей значение pH ниже 6. Образуется осажденный цеолит, содержащий металлы. Значение pH устанавливают ниже 6 для того, чтобы обеспечить нерастворимость соединения металла и чтобы способствовать осаждению без разрушения кристаллической структуры цеолита. Проблема приготовления катализатора заключается в том, чтобы обеспечить концентрирование металла на внешней поверхности цеолита, избегая пропитки внутренней адсорбционной поверхности, и гарантировать, что кристаллическая структура и кислотность цеолита не исчезнут на какой-либо стадии в ходе приготовления катализатора за счет использования растворимых соединений молибдена или вольфрама.

В Международной заявке № WO 01/00753 рассмотрено влияние распределения гидрирующих металлов внутри пор цеолита до получения катализатора гидрокрекинга на селективность по среднему дистилляту. Полагают, что увеличение селективности по среднему дистилляту может быть достигнуто за счет внедрения гидрирующих металлов внутрь пор цеолита, например, с помощью пропитки цеолита металлами до формования носителя. Указаны широкие диапазоны содержания от 0,1 до 10 мас.% для металлов VIII группы (в расчете на оксид) и от 0,1 до 10 мас.% для металлов группы VIb (в расчете на оксид), однако наиболее предпочтительно введенные количества составляют от 0 до 5 мас.% металла группы VIII (в расчете на оксид) и от 0,1 до 3 мас.% металла группы VIb (в расчете на оксид). Однако определенное количество гидрирующих металлов неизбежно внедряется в поры цеолита в ходе приготовления традиционного катализатора. Авторы изобретения обнаружили, что, действительно при традиционной технологии приготовления катализатора путем пропитки это количество металла группы VIb, например молибдена, может находиться в катализаторах гидрокрекинга на основе цеолита У.

Обычно из уровня техники следует, что, хотя может быть выгодно вводить гидрирующие металлы в поры цеолитных материалов, технологию осаждения необходимо использовать с осторожностью, в связи с риском разрушения кристаллической структуры цеолита.

Раскрытие изобретения

В настоящем изобретении неожиданно было установлено, что цеолитные материалы могут быть введены в катализатор без носителя или в осажденный катализатор в ходе приготовления, и что образовавшаяся композиция катализатора гидрокрекинга имеет существенные преимущества в процессе гидрокрекинга, по сравнению с композицией, полученной путем совместного измельчения и экструзии. Такие композиции обладают очень высокой активностью при гидрировании моноароматических соединений, а предпочтительные композиции, также обладают существенно лучшей селективностью по продуктам - средним дистиллятам. Даже при достижении существенно более высокой степени гидрирования ароматических соединений, количество потребляемого водорода неожиданно остается ниже, чем для катализаторов традиционного приготовления.

В отличие от рекомендаций уровня техники, была установлена возможность получения таких осажденных композиций с использованием осажденных смесей, имеющих значение pH от нейтрального до щелочного, а также с использованием растворимых или частично растворимых соединений металлов группы VIb, без разрушения кристаллической структуры цеолита, а также без потери активности при гидрокрекинге; действительно, такие материалы могут иметь более высокую селективность по средним дистиллятам гидрокрекинга, чем катализаторы традиционного приготовления.

Таким образом, в настоящем изобретении предоставлена композиция катализатора без носителя, которая включает в себя один или несколько металлов группы VIb, один или несколько неблагородных металлов группы VIII, один или несколько цеолитов, и необязательно, один или несколько тугоплавких оксидных материалов.

Кроме того, разработан способ приготовления каталитической композиции согласно изобретению, и ее применение в процессе гидрокрекинга.

Осуществление изобретения

Настоящее изобретение относится к гидрокрекингу нефтяного сырья с применением композиции катализатора без носителя, содержащей металлы группы VIII (особенно Ni и/или Со) и группы VIB (особенно Мо и/или W), цеолит, и необязательно инертный тугоплавкий оксид.

В настоящем изобретении ссылаются на Периодическую таблицу элементов, которая приведена на внутреннем листе обложки физико-химического справочника «CRC Handbook of Chemistry и Physics» ('The Rubber Handbook'), 66-е издание, и с использованием обозначений, принятых в CAS.

Термин «без носителя» подразумевает, что композиция не является традиционным катализатором, в котором имеется предварительно сформованный каталитический носитель, на который затем наносят металлы путем пропитки или осаждения; композиция также не относится к типу, в котором металлы вместе с материалами носителя измельчаются или объединяются вместе под действием физических сил. В композиции согласно изобретению металлы, цеолит и необязательно тугоплавкий оксидный материал соединяются вместе в один момент времени с помощью химического процесса, в котором эта композиция образуется до любой стадии формования. Обычно такое химическое сочетание будет происходить в результате осаждения. Таким образом, термин «без носителя» может быть использован в этом изобретении попеременно с термином «осажденный», но только в связи с каталитической композицией настоящего изобретения. В отличие от нанесенных катализаторов в этой композиции катализатора без носителя любой тугоплавкий оксидный материал уже не является отдельным индивидуальным материалом внутри композиции; однако кристаллическая структура цеолитного компонента неожиданно остается неповрежденной. Фактически было установлено, что металлы, главным образом, металл группы VIb, и особенно металлический молибден, в значительной степени внедряется внутрь пор цеолита.

Металл группы VIII предпочтительно представляет собой один или два неблагородных металла, которые выбирают из никеля, кобальта и железа. Предпочтительно металл группы VIII выбирают из никеля, кобальта и сочетания никеля и кобальта. Наиболее предпочтительным металлом группы VIII является никель. Металл группы VIb предпочтительно представляет собой один или два металла, которые выбирают из хрома, молибдена и вольфрама. Более предпочтительно, металл группы VIb выбирают из молибдена, вольфрама и их сочетания. Наиболее предпочтительным металлом группы VIb является молибден. Часто в каталитических композициях, в которых желательной функцией является гидрирование, применяются благородные металлы из группы VIII, особенно металлические платину и палладий, которые представляют собой основные металлы при подборе катализаторов гидрирования. Однако неожиданно высокая активность материалов настоящего изобретения при гидрировании означает, что отсутствует необходимость применения этих дорогостоящих материалов.

Целесообразно, когда цеолитный компонент представляет собой кристаллическое молекулярное сито, которое выбирают из сит, имеющих поры с наибольшим диаметром больше, чем 0,6 нм (кристаллографически свободные диаметры, рассчитаны по данным атласа "Atlas of Zeolite Framework Types", Ch. Baerlocher, W.M. Meier, и О.Н. Olson, 5-e издание, Elsevier, Amsterdam, 2001), из сит, имеющих поры с диаметром больше, чем 0,6 нм, как определено из распределения Horvath-Kawazoe размера пор по данным изотерм адсорбции аргона или азота, и сит структурного типа AEL, EUO, PER, MFI, MEL, МТТ, MTW, MWW и TON.

В контексте настоящего изобретения термин «молекулярное сито» также включает в себя соответствующие (гидротермально) стабилизированные и деалюминированные производные, и такие производные, которые могут быть получены путем изоморфного замещения и катионного обмена. Способы катионного обмена, (гидротермальной) стабилизации, деалюминирования и изоморфного замещения молекулярных сит хорошо известны из уровня техники, и поэтому дополнительно не обсуждаются в настоящем изобретении.

В описании настоящего изобретения, если не указано другое, молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в цеолите представляет собой молярное отношение, которое определяют на основе общего или суммарного количества алюминия и кремния (в каркасе и вне каркаса), находящегося в цеолите.

Цеолитный компонент может формироваться из единственного цеолитного материала или при сочетании двух или более цеолитов одинакового или различного типа.

Предпочтительно, цеолит выбирают из одного или нескольких кристаллических молекулярных сит структурного типа FAU, ЕМТ, -CLO, VFI, AET, CFI, DON, OSO, AFI, AFR, AFS, AFY, ATS, *BEA, BOG, BPH, CON, CZP, DFO, GME, GON, IFR, ISV, LTL, MAZ, MEI, MOR, MTW, OFF, SAO, SBE, SBS, SBT, SFE, ETR, IWR, SSY, USI, UOZ, AEL, EUO, FER, MFI, MEL, MTT, MTW, MWW, TON, представителей семейств с разупорядоченной структурой бета-, SSZ-33, фожазита, MTT/TON, SFF/STF и ZSM-48, которые описаны в атласе "Atlas of Zeolite Framework Types» (см. выше), а также в базе данных "Database of Zeolite Structure Types" (Ch. Baerlocher и L.B.McCusker, http://www.iza-structure.org/databases/), ITQ-15, ITQ-21 и ITQ-25. Более предпочтительно цеолит может быть одним или несколькими из цеолитов У, ZSM-5, ZSM-12, и цеолита бета. Наиболее предпочтительно, цеолит представляет собой кристаллическое молекулярное сито структурного типа FAU, например, ультрастабильный цеолит Y (USY) или весьма ультрастабильный цеолит Y (VUSY) с размером элементарной ячейки (а_о) меньше, чем 2,440 нм (24,40 Ангстрем), в том числе меньше, чем 2,435 нм (24,35 Ангстрем), которые известны, например, из описания патентов ЕР 247678 и 247679, патента US 4784750, Международной заявки WO 2004/047988 и патента US 2002/094931.

Несмотря на то, что цеолиты USY и VUSY Y являются предпочтительными формами цеолитного компонента, используемого в настоящем изобретении, другие формы Y цеолита также являются подходящими для использования, например известные ультрагидрофобные Y цеолиты. Может быть использована больше, чем одна форма Y цеолита: например, два цеолита с различным размером элементарной ячейки, например USY цеолит в сочетании с VUSY цеолитом.

Предпочтительный VUSY цеолит согласно патенту ЕР-А-247678 или ЕР-А-247679 характеризуется размером элементарной ячейки меньше, чем 2,445 нм (24,45 Ангстрем) или 2,435 нм (24,35 Ангстрем), адсорбционной емкостью по воде (при 25°С и значении р/р₀=0,2), по меньшей мере, 8% от массы цеолита и объемом пор, по меньшей мере, 0,25 мл/г, причем между 10% и 60% от общего объема пор составляют поры, имеющие диаметр, по меньшей мере, 8 нм. Наиболее предпочтительными являются материалы цеолита Y с небольшим размером элементарной ячейки и большой площадью поверхности согласно документу WO 2004/047988, Такие материалы могут быть описаны как цеолиты фожазитной структуры, имеющие размер элементарной ячейки в диапазоне от 2,410 до 2,440 нм (от 24,10 до 24,40 Å), отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в объеме (SAR) больше 12, и площадь поверхности, по меньшей мере, 850 м²/г, которая измерена методом БЭТ и ATSM D 4365-95 по адсорбции азота при значении р/р₀, равном 0,03.

Когда цеолит бета используется в качестве цеолитного компонента или в качестве его части, тогда он может представлять собой любой каталитически активный цеолит бета-, кристаллический цеолит, описанный в патенте US Re 28341 или известный из атласа «Atlas of Zeolite Structure Types», 3-е издание, опубликован в 1992, по поручению Структурной комиссии Международной цеолитной ассоциации. Особенно эффективным материалом в композициях для крекинга является цеолит бета с малым размером кристаллитов. Предпочтительно, кристаллиты цеолита бета имеют размер меньше, чем 100 нм, например, до 99 нм. Более предпочтительно, кристаллиты имеют размер в диапазоне от 20 до 95 нм, наиболее предпочтительно 70 нм или меньше, например от 30, 40 или от 50 до 70 нм. Целесообразно, чтобы цеолит бета имел молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия равное, по меньшей мере, 20, предпочтительно, по меньшей мере, 25. По желанию, также может быть использован цеолит бета с более высоким молярным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия, например, вплоть до (и включая) 60, 80, 100, 120 или 150. Таким образом, цеолит бета может иметь молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в диапазоне от 20 до 60, 25-60, 20-80, 25-80, 20-100, 25-100, 20-120, 25-120, 20-150 или от 25 до 150. Также целесообразно, и может быть предпочтительно, использовать цеолит бета с высоким значением SAR, например бета цеолит, который имеет значение SAR 150 или больше, предпочтительно от 150 до 400, более предпочтительно от 200 до 350, особенно 300.

Подходящие цеолиты бета являются промышленно доступными, например, от фирмы PQ Corporation или от Zeolyst International.

Если используется тугоплавкий оксидный материал, то его выбирают из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, оксида магния, диоксида циркония, оксида бора, оксида цинка, гидроксида цинка, природных и синтетических глин и смесей из двух или более таких материалов. Предпочтительными материалами являются диоксид кремния, диоксид титана, аморфный алюмосиликат и оксид алюминия. Оксид алюминия и/или аморфный алюмосиликат являются традиционными связующими материалами в композициях для гидрокрекинга; однако неожиданно, были получены очень хорошие композиции, в которых не используется какой-либо алюминийоксидный связующий материал.

Используемая форма оксида алюминия не ограничена, и в настоящем изобретении может быть использован любой тип оксида алюминия или предшественника оксида алюминия, который обычно применяется в носителях катализаторов. Весьма подходящими алюминийоксидными материалами являются бемит, псевдобемит, байерит, альфа-оксид алюминия, гамма-оксид алюминия, тета-оксид алюминия и эта-оксид алюминия.

Для аморфного алюмосиликата термин "аморфный" означает отсутствие кристаллической структуры, которая определяется в материале с помощью дифракции рентгеновских лучей, хотя в некоторой степени может присутствовать ближний порядок. Аморфный алюмосиликат, подходящий для использования в настоящем изобретении, является промышленно доступным. В качестве альтернативы алюмосиликат может быть получен с использованием способов совместного гелеобразования или прививки, которые хорошо известны из уровня техники. Предпочтительно, аморфный алюмосиликат содержит диоксид кремния в количестве, в диапазоне от 25 до 95 мас.%. Более предпочтительно, количество диоксида кремния составляет больше 35 мас.%, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 40 мас.%. Аморфный алюмосиликатный продукт, весьма подходящий для получения носителя катализатора, содержит 45 мас.% диоксида кремния и 55 мас.% оксида алюминия и является промышленно доступным (от фирмы Criterion Catalysts и Technologies, США).

В природе диоксид титана доступен в нескольких формах или полиморфных типах:

рутил, анатаз и брукит. Термически наиболее стабильной формой диоксида титана является рутил, и при очень высоких температурах анатаз может превратиться в рутил. В каталитической композиции настоящего изобретения может присутствовать любая из этих форм диоксида титана. Площадь поверхности применяемого диоксида титана, измеренная методом БЭТ, обычно находится в диапазоне от 10 до 700 м²/г, более предпочтительно от 20 до 400 м²/г.

Обнаружено, что размер частиц диоксида титана может влиять и усиливать активность окончательной каталитической композиции. Хотя для использования в настоящем изобретении подходят любые порошки диоксида титана, предпочтительно, чтобы порошок диоксида титана имел средний диаметр частиц около 50 мкм или меньше, предпочтительно, диаметр частиц равен 20 мкм или меньше и особенно предпочтительны частицы диаметром 5 мкм или меньше. Обычно минимальный средний диаметр используемых частиц диоксид титана имеет порядок 0,005 мкм. В этом изобретении средний диаметр частиц означает диаметр 50% частиц, который также обозначается D_v50.

Самые подходящие исходные материалы диоксида титана доступны от фирмы Millenium Chemicals, Degussa and Haishunde. Например сорта Millenium's DT-51D и G5; сорт Degussa's P25 и сорт Haishunde's FCT010925. Кроме того, вполне подходят промышленные смеси диоксида титана и других тугоплавких оксидных материалов, например смеси диоксида кремния с диоксидом титана, такие как сорт FTS 01 от фирмы Haishunde.

В частности, наиболее предпочтительным, особенно когда желательна высокая селективность по средним дистиллятам, является применение аморфного алюмосиликата или одного диоксида кремния, и особенно предпочтительным является применение одного диоксида кремния. Форма используемого аморфного алюмосиликата или диоксида кремния не ограничена, и в настоящем изобретении может быть использован любой аморфный алюмосиликат или диоксид кремния, который обычно применяется в каталитических носителях. Очень подходящим кремнеземным материалом является Sipernat 50, белый порошок диоксида кремния, в котором частицы имеют преимущественно сферическую форму. Он доступен в промышленном объеме от фирмы Degussa (Sipernat означает торговую марку).

Когда главной задачей является глубокое гидрирование моноароматических соединений, особенно предпочтительным является использование одного диоксида титана.

Однако еще более предпочтительным является то, что композиция настоящего изобретения практически не содержит тугоплавкого оксидного материала.

В зависимости от способа приготовления, который используется для получения каталитической композиции, применяемой в настоящем изобретении, в ней может присутствовать остаточное количество аммиака, органических частиц и/или воды; при использовании других способов могут присутствовать различные количества, а также различные типы частиц. Что касается воды, то ее количество, присутствующее в каталитической композиции, также может зависеть от атмосферных условий. Поэтому, для того, чтобы обеспечить отсутствие искажений, вызванных атмосферными условиями или условиями приготовления при определении каталитической композиции, указанные в этом описании пропорции, например, количества в процентах, даны в расчете на оксид.

Для того чтобы установить состав катализатора в расчете на оксид, проводится элементный анализ образца, после удаления из него всех летучих веществ, например, путем тщательного нагревания, например, при температуре выше 400°С, минимум в течение 60 минут, в соответствии с обычной практикой в этой области техники.

Весьма целесообразно, когда суммарное количество металлов группы VIII и группы VIB, выраженное в процентах по массе, находится в диапазоне от 15 до 99 мас.% в виде оксидов и в расчете на весь катализатор, однако предпочтительно это количество находится в диапазоне от 20 до 80%. Когда присутствует тугоплавкий оксид, более предпочтительно это количество находится в диапазоне от 25 до 70 мас.%, особенно от 25 до 60 мас.%.

Весьма целесообразно, когда молярное отношение металла (металлов) группы VIII к металлу (металлам) группы VIb находится в диапазоне от 0,5:1 до 3:1, предпочтительно от 0,5:1 до 2,0:1, и особенно 1:1.

Были получены хорошие результаты, когда металл группы VIII представляет собой никель, и металл группы VIb означает молибден, причем молярное отношение никеля к молибдену в катализаторе находится в диапазоне от 0,5:1 до 3:1, предпочтительно от 0,5:1 до 2,0:1, и особенно 1:1.

Целесообразно, когда содержание цеолита находится в диапазоне от 1 до 85 мас.%. Эффективное минимальное количество цеолита составляет 4 мас.%, предпочтительно 15 мас.%, более предпочтительно 20 мас.%, например 25 мас.%, и особенно 40 мас.%. Эффективное максимальное количество цеолита, в расчете на всю композицию, составляет 80 мас.% и особенно 75 мас.%.

Целесообразное количество тугоплавкого оксидного материала находится в диапазоне от 0 до 70 мас.%, предпочтительно от 0 до 50 мас.%, в расчете на оксид. Более предпочтительные композиции содержат от 5 до 40 мас.% этого материала в расчете на оксид. Однако наиболее предпочтительно, когда тугоплавкий оксид отсутствует.

Были получены хорошие результаты при количественном содержании никеля в диапазоне от 7 до 30 мас.%, предпочтительно от 13 до 26 мас.%, в расчете на оксид, при количественном содержании молибдена в диапазоне от 14 до 50 мас.%, предпочтительно от 25 до 50 мас.% в расчете на оксид; причем остальное приходится на цеолит VUSY и диоксид кремния или диоксид титана, если они присутствуют. Хорошие результаты получаются при содержании цеолита VUSY в рецептуре катализатора в диапазоне от 20 до 73 мас.%. Когда в таких рецептурах присутствует диоксид кремния или диоксид титана, их количества находятся в диапазоне от 6 до 10 мас.%, предпочтительно от 6 до 9 мас.%. Если присутствует второй цеолит, например цеолит бета, то его предпочтительное количество находится в диапазоне от 1 до 10 мас.%.

В композиции катализатора, используемой в настоящем изобретении, когда оценка производится не в расчете на оксид, могут присутствовать остаточные частицы, например, органические частицы, аммиак и/или вода, в диапазоне от 0 до 10 мас.%, и наиболее типично от 3 до 8 мас.%, в расчете на весь катализатор. Наличие таких компонентов и их количество может быть определено с помощью стандартных аналитических приемов,

Каталитическая композиция настоящего изобретения может быть получена с использованием любого подходящего способа осаждения или равноценного способа. Поэтому настоящее изобретение, кроме того, предоставляет способ получения каталитической композиции согласно изобретению, в котором сочетаются одно или несколько соединений металлов группы VIb с одним или несколькими соединениями неблагородных металлов группы VIII, с одним или несколькими цеолитами, и необязательно, с одним или несколькими тугоплавкими оксидными материалами, в присутствии протоносодержащей жидкости и необязательно щелочного соединения; причем каталитическую композицию выделяют после осаждения.

Способ получения может быть осуществлен способом, описанным в патенте US 6162350 или в заявке WO 00/41810, где соединения металлов растворены полностью или частично в используемой жидкости, соответственно протоносодержащей жидкости, особенно в воде или в жидкости, содержащей воду, с добавлением соответствующего количества цеолита и необязательно тугоплавкого оксидного материала в один из исходных компонентов или в смесь исходных компонентов.

Однако наиболее предпочтительно получать катализатор способом, который включает в себя нагревание предшественника композиции, который находится в виде суспензии, или извлекается из суспензии, необязательно после старения при температуре в диапазоне от 20 до 95°С, минимум в течение 10 минут, причем указанную суспензию получают путем (со)осаждения при соответствующей температуре и в течение достаточного времени одного или нескольких соединений металлов группы VIb, одного или нескольких соединений металлов группы VIII, одного или нескольких цеолитов, необязательно одного или нескольких тугоплавких оксидных материалов, и щелочного соединения, в протоносодержащей жидкости. Таким способом получают материал, который обладает высокой прочностью на раздавливание в формованном виде например, в виде экструдата. Когда соединения металлов используются в твердом состоянии (и одно или несколько соединений частично растворяются при контакте с протоносодержащей жидкостью), прочность на раздавливание образовавшегося формованного катализатора может увеличиться.

Таким образом, предпочтительно, соединения металлов, которые используются в способе согласно изобретению, добавляют к протоносодержащей жидкости в твердом состоянии.

Соединения металлов и тугоплавкий оксид соответственно используются в количествах (в мас.%), которые уже рассмотрены выше.

Разложение или нагревание предшественника осуществляется при повышенной температуре в диапазоне от 100 до 600°С, предпочтительно от 120 до 450°С, более предпочтительно, при температуре в диапазоне от 250 до 400°С. Разложение может протекать в инертной атмосфере, такой как атмосфера азота, любого благородного газа или их смеси, или в окислительной атмосфере, например в кислороде, в кислороде с азотом, воздухе, или в смеси одного или нескольких этих газов, или в восстановительной атмосфере, такой как водород, сероводород или их смесь. Разложение может протекать в ходе обработки суспензии или во время последующей обработки используемой композиции, например, в ходе экструзии или прокаливания, до или после формования.

Предпочтительный способ приготовления согласно изобретению включает в себя контактирование одной или нескольких суспензий желательных металлов в протоносодержащей жидкости (например, воде), в которой одно или несколько соединений металлов, особенно оба соединения, находятся одновременно в твердой и растворенной фазе, с цеолитом и необязательно тугоплавким оксидом в присутствии щелочного соединения при температуре и времени, которые достаточны для получения предшественника. Для каждого типа металла, возможно, что металл предоставлен в виде двух соединений металлов, одно из которых растворимо в протоносодержащей жидкости, а другое только частично растворимо. В этом контексте термин «металл» относится не к металлам металлической фазы, а к соединениям металлов, содержащим необходимые ионы металлов.

Все компоненты могут быть добавлены к протоносодержащей жидкости одновременно или последовательно. Кроме того, возможно, что одно или несколько соединений металлов, цеолит и тугоплавкий оксид будут находиться в фазе суспензии с протоносодержащей жидкостью, и что остальные компоненты будут добавлять в эту суспензию.

Способ согласно изобретению включает в себя смешивание в суспензионной фазе смеси соединений металлов из группы VIb и металлов из группы VIII в воде или другой протоносодержащей жидкости, которые смешаны при повышенной температуре с суспензией цеолита в воде или в другой протоносодержащей жидкости, и затем добавляют при повышенной температуре щелочное соединение и необязательно тугоплавкий оксидный материал, также в воде или другой протоносодержащей жидкости. Хотя последовательность добавления индивидуальных соединений с образованием суспензии не имеет значения для формирования каталитической композиции согласно изобретению, авторы обнаружили, что при добавлении щелочного соединения в суспензию частично растворенных металлов, цеолита и тугоплавкого оксида, образуются весьма эффективные каталитические материалы. Однако возможно добавление суспензии металлов к щелочному соединению, когда цеолит и тугоплавкий оксид присутствуют в одном, или другом, или обоих компонентах, и при этом еще получаются эффективные каталитические композиции.

Смешивание или перемешивание может быть выполнено с использованием традиционных средств, например якорной мешалки, или используя высокоэнергетический, ударный метод, например устройство Ultra Turrax.

В ходе процесса смешивания или перемешивания компоненты суспензий (со)осаждаются с образованием твердого вещества композиции предшественника, предпочтительно под действием щелочного осаждающего агента. Термин «соосаждение» обычно используется, когда два или больше растворенных соединений совместно осаждаются из раствора.

В предпочтительном способе согласно изобретению некоторая часть соединений не растворена, и, возможно, что один или несколько растворенных компонентов осаждаются на твердом компоненте (компонентах). Поэтому авторы изобретения используют термин «соосаждение», когда рассматривают осаждение материалов, из которых, по меньшей мере, один находится в частично растворенном состоянии. Соответственно, способ согласно изобретению контролируется за счет поддержания соответствующей температуры в течение соответствующего времени для того, чтобы получить желаемый предшественник катализатора. Определение подходящей комбинации температуры/времени с целью получения желаемого продукта представляет собой стандартную процедуру. Соответствующее значение температуры может находиться в диапазоне от 25 до 95°С, а время (со)осаждения может находиться в диапазоне от 10 минут до 2 часов. Хотя при регулировании обоих параметров практически будут получаться желаемые конечные продукты, отмечается, что проведение процесса (со)осаждения при повышенных температурах может вызвать чрезмерное растворение компонентов металлов для того, чтобы обеспечить получение желательного конечного продукта; при слишком низкой температуре может наблюдаться недостаточное растворение.

В предпочтительном варианте изобретения стремятся получить начальную концентрацию суспензии в диапазоне от 2 до 40, предпочтительно от 2 до 25 мас.% фактического содержания твердого вещества. Термин фактическое содержание твердого вещества означает количество твердого вещества, добавленное к протоносодержащей жидкости. Предпочтительно, количество щелочного соединения, например аммиака, в суспензии составляет, по меньшей мере, 0,2 моля на моль металлов, в расчете на оксид, и самое большое 50 моль на моль металлов, в расчете на оксид. Количество щелочного материала может повлиять на окончательную форму каталитической композиции. Предпочтительно, используемое количество щелочного материала, например аммиака, должно составлять, по меньшей мере, 0,75 моль, более предпочтительно, по меньшей мере 0,8, особенно, по меньшей мере 0,9 моль, на моль металлов в расчете на оксид. Предпочтительно, используемое количество щелочного материала составляет самое большое 5, более предпочтительно, самое большее 3, и особенно, максимум 2 моля на моль металлов, в расчете на оксид.

Значение pH окончательной смеси суспензий обычно изменяется от нейтрального до щелочного, и предпочтительно составляет, по меньшей мере 6,0, и еще более предпочтительно, по меньшей мере 6,5, Обычно значение pH окончательной смеси находится в диапазоне от 6,5 до 9,0, предпочтительно от 6,8 до 8,5. Температура смеси может влиять на измеренное значение pH. Для точной оценки pH окончательной нагретой смеси суспензий, обычно отбирают небольшую пробу, охлаждают ее до температуры окружающей среды и затем измеряют значение pH традиционным образом. В отличие от сведений уровня техники было установлено, что при указанном уровне pH цеолитный материал полностью сохраняет кристаллическую структуру, как в ходе осаждения, так и в ходе последующих операций извлечения, сушки и прокаливания.

Подходящими соединениями металла группы VIII, которые частично остаются в твердой фазе, если растворитель представляет собой воду, и поэтому являются предпочтительными, являются карбонат никеля, оксид никеля, гидроксид никеля, фосфат никеля, формиат никеля, сульфид никеля, молибдат никеля или смесь двух или более соединений. Кроме того, могут быть использованы растворимые соли, такие как нитрат, сульфат или ацетат никеля, в сочетании с одним или несколькими из этих соединений и/или друг с другом. Кроме того, подходящими являются соответствующие соединения кобальта или другого металла группы VIII. Подходящими и предпочтительными соединениями молибдена (на основе аналогичных критериев) являются ди- или триоксид молибдена, молибдат аммония, молибденовая кислота, сульфид молибдена, или их смеси. Эти материалы являются промышленно доступными, или они могут быть получены с использованием общепринятых лабораторных приемов, например, путем осаждения. Также являются подходящими соответствующие соединения вольфрама или других металлов группы VIb.

Кроме желательных металлов, обычно более предпочтительными являются исходные материалы, содержащие элементы С, Н и О, поскольку они оказывают меньшее воздействие на окружающую среду. Поэтому карбонат никеля является более предпочтительным, так как он может разлагаться до оксида никеля, диоксида углерода и воды при нагревании, с учетом содержания карбоната в исходном материале.

Термины «щелочь или щелочное соединение» используются в этом изобретении для обозначения соединений, которые обеспечивают в протоносодержащей жидкости значение pH, по меньшей мере, равное 6,0 при измерении при температуре окружающей среды (20°С).

Применяемые подходящие щелочные соединения выбирают из г