Способ получения дихлорангидрида 2-(2,3-дихлорпропокси)этенилфосфоновой кислоты

Способ получения дихлорангидрида 2-(2,3-дихлорпропокси)этенилфосфоновой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с Р-С связью, а именно к способу получения дихлорангидрида 2-(2,3-дихлорпропокси)этенилфосфоновой кислоты формулы (1):

который может быть использован как ценный полупродукт фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения дихлорангидридов алкилфосфоновых кислот, который заключается в том, что алканы подвергают взаимодействию с треххлористым фосфором в присутствии кислорода [Соборовский Л.З. Образование фосфоруглеродной связи в сопряженной реакции углеводородов, треххлористого фосфора и кислорода / Л.З.Соборовский, Ю.Л.Зиновьев, М.А.Энглин // Докл. АН СССР. - 1949. - Т.67. - С.293-295].

Известен также способ получения дихлорангидридов 2-алкоксивинилфосфоновых кислот, который заключается в том, что винилалкиловые эфиры подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором в среде абсолютного бензола с последующей обработкой образующегося промежуточного аддукта сернистым газом [Анисимов К.Н. Исследования в области производных непредельных фосфиновых кислот. Сообщение I. Синтез хлорангидридов β-алкокси(фенокси)винилфосфиновых кислот / К.Н.Анисимов, А.Н.Несмеянов // Изв. АН СССР. ОХН - 1954. - №4. - С.610-613].

Однако описанные методы не позволяют синтезировать дихлорангидрид 2-(2,3-дихлорпропокси)этенилфосфоновой кислоты.

При создании изобретения ставилась задача получить дихлорангидрид 2-(2,3-дихлорпропокси)этенилфосфоновой кислоты формулы (1):

который расширяет арсенал фосфорорганических соединений как ценный полупродукт в синтезе органических соединений фосфора.

Техническим результатом является получение дихлорангидрида 2-(2,3-дихлорпропокси)этенилфосфоновой кислоты формулы (1), который расширяет арсенал соединений, используемых в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза.

Поставленная задача достигается описываемым способом получения дихлорангидрида 2-(2,3-дихлорпропокси)этенилфосфоновой кислоты, который заключается в том, что винилглицидиловый эфир подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором при мольном соотношении реагентов 1:2 в среде инертного органического растворителя при температуре 0-20°С и последующей обработке образующегося аддукта ацетоном.

Такое течение процесса является новым, неожиданным и заранее непредсказуемым направлением реакции. Очевидно, при мольном соотношении реагентов 1:2 и температуре 0-20°С вначале происходит образование аддукта (i₁), который вследствие взаимодействия с эпокси-группой или, что более вероятно, с хлоргидрином (i₂), образующимся в результате взаимодействия оксирана с хлористым водородом, выделившимся на первой стадии процесса, превращается в фосфоран (i₃), обработка которого ацетоном приводит к дихлорангидриду 2-(2,3-дихлорпропокси)этенилфосфоновой кислоты (1, δ_р 33 м. д.).

Строение образовавшегося дихлорангидрида (1) подтверждали данными ЯМР ¹H, ³¹Р и ИК-спектров. В спектре ЯМР ¹H наблюдается характерное для АВХ-спиновой системы расщепление сигналов: триплет с δ 7,48 м.д. и ³J (НН)=³J (РН)=13,0 Гц, соответствующий β-этиленовому протону, и дуплет дуплетов с δ 5,60 м.д. и ²J (РН) 22 Гц, характерный для α-этиленового протона винильной группы. Величина константы спин-спинового взаимодействия ³J(HH) 13 Гц указывает на Е-конфигурацию соединения (1). Протоны хлорметильной и оксиметиленовой групп имеют химические сдвиги, равные 4,35 и 3,86 м.д. соответственно. В ИК-спектре имеются интенсивные полосы поглощения, характерные для колебаний С=С, Р=O, С-O-С= и Р-Сl связей.

Сущность изобретения заключается в следующем. К суспензии пятихлористого фосфора в абсолютном бензоле при охлаждении льдом до температуры 0-5°С прибавляют винилглицидиловый эфир, выдерживают реакционную смесь при температуре 0-20°С не менее 12 ч и образующийся аддукт подвергают взаимодействию с ацетоном.

Пример 1. Дихлорангидрид 2-(2,3-дихлорпропокси)этенилфосфоновой кислоты (1)

К суспензии 20,8 г тонкоизмельченного пятихлористого фосфора в 50 мл абсолютного бензола при интенсивном перемешивании и охлаждении до 0°С прибавляли по каплям 5 г винилглицидилового эфира. Затем перемешивали реакционную массу при температуре 20°С в течение 2 ч. При этом наблюдалось постепенно растворение образовавшегося кристаллического аддукта с последующим расслоением смеси. После добавления 2 г ацетона образуется раствор, перегонкой которого получили 6,9 г (51%) целевого продукта, т.кип. 166-167°С (1 мм рт.ст.), n²⁰ _D 1.5355, d²⁰ ₄ 1.5582. ИК-спектр, 3070, 1620, 1600 (СН=СН), 1270 (Р=O), 1220 (СОС=), 565, 535 (Р-Сl). Найдено, %: Cl 52.35, P 11.49. C₅H₇Cl₄O₂P. Вычислено, %: Cl 52.16, P 11.39.

Таким образом, заявляемым изобретением получено неописанное в литературе фосфорорганическое соединение, которое может найти применение в качестве полупродукта фосфорорганического синтеза.

Пример 2. Дихлорангидрид 2-(2,3-дихлорпропокси)этенилфосфоновой кислоты (1)

Получали аналогично примеру 1, но перемешивание реакционных реагентов осуществляют при температуре 0°С в течение 2,5 часов. После добавления 2 г ацетона образуется раствор, перегонкой которого получили 7,0 г (51,7%) целевого продукта, т.кип.166-167°С (1 мм рт.ст.), n²⁰ _D 1.5355, d²⁰ ₄ 1.5582. ИК-спектр, 3070, 1620, 1600 (СН=СН), 1270 (Р=O), 1220 (СОС=), 565, 535 (Р-Сl). Найдено, %: Cl 52.35, P 11.49. C₅H₇Cl₄O₂P. Вычислено, %: Cl 52.16, P 11.39.

Таким образом, заявляемым изобретением получено неописанное в литературе фосфорорганическое соединение, которое может найти применение в качестве полупродукта фосфорорганического синтеза.

Способ получения дихлорангидрида 2-(2,3-дихлорпропокси)этенилфосфоновой кислоты формулы (I): заключающийся во взаимодействии винилглицидилового эфира с пятихлористым фосфором в мольном соотношении 1:2 в среде инертного органического растворителя при температуре 0-20°С и последующей обработке образующегося аддукта ацетоном.