Полиэтилен и каталитическая композиция для его получения

Полиэтилен и каталитическая композиция для его получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к новым видам полиэтилена, к каталитической композиции и способу их получения, а также к волокнам, формованным изделиям, пленкам или смесям полимеров, в которых присутствует полиэтилен.

К механической прочности формованных изделий на основе полиэтилена предъявляются все более высокие требования. В частности, требуются продукты, обладающие высокой стойкостью к растрескиванию под нагрузкой, ударной вязкостью и жесткостью, что особенно необходимо при изготовлении полых изделий и напорных труб. Требование к высокой устойчивости к растрескиванию под нагрузкой и одновременно жесткости нелегко удовлетворить, т.к. эти свойства противоречат друг другу. В то время как жесткость возрастает с увеличением плотности полиэтилена, устойчивость к растрескиванию под нагрузкой уменьшается с увеличением плотности.

Образование трещин в пластиках под нагрузкой представляет собой физико-химический процесс, при котором молекулы полимеров не изменяются. Он вызывается, помимо всего прочего, постепенным формированием или разделением связанных молекулярных цепей. Трещины образуются тем труднее, чем больше средняя молекулярная масса, чем шире молекулярно-массовое распределение и выше степень разветвления молекул, т.е. ниже плотность. Они образуются тем труднее, чем длиннее сами цепи. Поверхностно-активные вещества, в частности мыла, и термические напряжения ускоряют образование трещин под нагрузкой.

Свойства бимодальных полиэтиленов зависят, во-первых, от свойств входящих в их состав компонентов. Во-вторых, для механических свойств полиэтилена особенно важно качество смешения высокомолекулярного и низкомолекулярного компонентов. Плохое качество смешения приводит среди прочего к низкой устойчивости к растрескиванию и отрицательно влияет на медленное изменение свойств напорных труб, сделанных из полиэтиленовых смесей.

Было установлено, что для полых изделий и напорных труб лучше использовать смеси высокомолекулярного сополимера этилена низкой плотности с низкомолекулярным гомополимером этилена высокой плотности, которые очень устойчивы к растрескиванию под нагрузкой, как описано, например, у L.L.Bohm и др., Adv. Mater., 4, 234-238 (1992). Аналогичные смеси полимеров раскрыты в ЕР-А-100843, ЕР-А 533154, ЕР-А 533155, ЕР-А 533156, ЕР-А 533160 и США 5350807.

Такие смеси бимодальных полиэтиленов часто получают в каскадных реакторах, т.е. в двух или более последовательно соединенных реакторах полимеризации, так что полимеризацию низкомолекулярного компонента проводят в одном реакторе, а полимеризацию высокомолекулярного компонента в следующем (см., например, M.Ratzsch, W.Neisl “Bimodal Polymerwerkstoffe auf der Basis von PP und PE” in “Ausbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften”, pp.3-25, VDI-Verlag, Dusseldorf 1995). Недостатком этого способа является то, что для получения низкомолекулярного компонента необходимо добавлять сравнительно большие количества водорода. Поэтому полимеры, полученные таким образом, содержат мало винильных концевых групп, особенно в низкомолекулярном компоненте. Кроме того, технически сложно избежать попадания в следующий реактор мономеров, добавленных в один реактор, или добавленного водорода, введенного в качестве регулятора.

Известно использование каталитических композиций, содержащих два или более разных катализаторов полимеризации олефинов - циглеровского типа или металлоценов. Например, для получения смесей с широким молекулярно-массовым распределением можно использовать комбинацию двух катализаторов, на одном из которых образуется полимер, средняя масса которого отличается от массы продукта, полученного на другом катализаторе (WO 95/11264). Сополимеры этилена с более высокомолекулярными α-олефинами, такими как пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен или 1-октен, известные как LLDPE (линейные полимеры низкой плотности), которые образуются в присутствии классических катализаторов Циглера-Натта на основе титана, отличаются от LLDPE, получаемых в присутствии металлоцена. Число боковых цепей, полученных при введении другого мономера, и их распределение, известное как SCBD (распределение коротких разветвленных цепей) сильно различаются в случае разных каталитических систем. Число и распределение боковых цепей оказывают решающее влияние на кристаллизацию сополимеров этилена. В то время как текучие свойства и, следовательно, способность к обработке у таких сополимеров этилена зависят главным образом от их молекулярной массы и молекулярно-массового распределения, механические свойства особенно сильно зависят от распределения коротких разветвленных цепей. Однако распределение коротких разветвленных цепей играет важную роль и в способах обработки полимеров, например экструзии пленки, при которой кристаллизация сополимеров этилена во время охлаждения пленочного экструдата является важным фактором, определяющим скорость формирования и качество экструдируемой пленки. В связи с большим числом возможных комбинаций выбор правильной комбинации катализаторов для получения сбалансированной комбинации катализаторов и достижения сбалансированного соотношения механических свойств и возможностей для обработки является трудной задачей.

Введение добавок металлических компонентов, в том числе металлов конца переходного ряда, к катализаторам полимеризации олефинов на основе переходных металлов начала ряда для повышения их активности и стабильности было многократно описано (Herrmann, C.; Streck, R.; Angew. Makromol. Chem. 94 (1981), 91-104).

Был описан синтез разветвленных полимеров этилена без использования сомономеров в присутствии биметаллических катализаторов, один из которых ведет олигомеризацию части этилена, а другой осуществляет сополимеризацию образовавшихся олигомеров с этиленом (Bearch, David L.; Kissin Yury V.; J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. (1984), 22, 3027-42. Ostoja-Starzewski, K.A.; Witte, J.; Reichert, K.H., Vasiliou, G. в Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization. Kaminsky, W.; Sinn, H. (editors); Springer-Verlag; Heidelberg; 1988; pp.349-360). В последней ссылке описано, например, использование никельсодержащего катализатора олигомеризации в комбинации с хромсодержащим катализатором полимеризации.

В WO 99/46302 описана композиция катализаторов на основе (а) одного компонента - пиридин-бис-иминожелеза и (b) еще одного катализатора типа цирконоцена или циглеровского катализатора и ее использование для полимеризации этилена и олефинов.

Известные смеси сополимеров этилена оставляют желать лучшего с точки зрения сочетания хороших механических свойств и возможностей обработки и часто содержат слишком мало винильных концевых групп, которые служат средством для поперечного сшивания.

Целью настоящего изобретения является получение полиэтилена с хорошими механическими свойствами, большими возможностями для обработки и высокой долей винильных групп.

Было неожиданно обнаружено, что эта цель может быть достигнута с помощью особой композиции катализаторов, в присутствии которой получают полиэтилен с хорошими механическими свойствами, большими возможностями для обработки и высокой долей винильных групп.

Авторы получили полиэтилен, который содержит гомополимеры этилена и сополимеры этилена с α-олефинами при ширине молекулярно-массового распределения M_w/M_n от 6 до 100, плотности от 0,89 до 0,97 г/см³, средневесовой молекулярной массе M_w от 5000 г/моль до 700000 г/моль и числе разветвлений от 0,01 до 20 разветвлений/1000 атомов углерода и по меньшей мере 0,5 винильных групп/1000 атомов углерода, причем 5-50 мас.% полиэтилена с наиболее низкой молекулярной массой имеют степень разветвления меньше 10 разветвлений/1000 атомов углерода и 5-50 мас.% полиэтилена с наиболее высокой молекулярной массой имеют степень разветвления больше 2 разветвлений/1000 атомов углерода.

Авторы также получили полиэтилен, который содержит гомополимеры этилена и сополимеры этилена с α-олефинами при ширине молекулярно-массового распределения M_w/M_n от 6 до 100, плотности от 0,89 до 0,97 г/см³, средневесовой молекулярной массе M_w от 5000 г/моль до 700000 г/моль и числе разветвлений от 0,01 до 20 разветвлений/1000 атомов углерода и по меньшей мере 0,5 винильных групп/1000 атомов углерода, причем часть полиэтилена с молекулярной массой меньше 10000 г/моль имеет степень разветвления от 0 до 1,5 разветвлений боковых цепей - больше, чем СН₃/1000 атомов углерода.

Авторы получили также смеси полимеров, в которых присутствует по меньшей мере один полиэтилен, полученный согласно настоящему изобретению, а также волокна, пленки и формованные изделия, в которых в качестве важного компонента присутствует полиэтилен настоящего изобретения.

Более того, авторы использовали полиэтилены настоящего изобретения для получения волокон, пленок и формованных изделий.

Авторы нашли также каталитическую систему для получения полиэтиленов настоящего изобретения, способ применения каталитической системы для полимеризации этилена или сополимеризации этилена с олефинами и способ получения полиэтилена настоящего изобретения полимеризацией этилена или сополимеризацией этилена с олефинами в присутствии каталитической системы.

Полиэтилен настоящего изобретения характеризуется шириной молекулярно-массового распределения M_w/M_n в интервале от 6 до 100, предпочтительно от 11 до 60 и особенно предпочтительно от 20 до 40. Плотность полиэтилена настоящего изобретения находится в интервале от 0,89 до 0,97 г/см³, предпочтительно от 0,92 до 0,965 г/см³ и особенно предпочтительно в интервале от 0,941 до 0,96 г/см³. Средневесовая молекулярная масса M_w полиэтилена настоящего изобретения находится в интервале от 5000 г/моль до 700000 г/моль, предпочтительно от 30000 г/моль до 550000 г/моль и особенно предпочтительно от 70000 г/моль до 450000 г/моль.

Молекулярно-массовое распределение в полиэтилене настоящего изобретения может быть мономодальным, бимодальным или полимодальным. В заявке настоящего изобретения мономодальное молекулярно-массовое распределение означает, что молекулярно-массовое распределение имеет один максимум. Бимодальное молекулярно-массовое распределение означает для целей заявки настоящего изобретения, что молекулярно-массовое распределение имеет по меньшей мере две точки перегиба на одной ветви, начинающейся от максимума. Предпочтительно, чтобы молекулярно-массовое распределение было мономодальным или бимодальным, особенно бимодальным.

Полиэтилен настоящего изобретения содержит от 0,01 до 20 разветвлений/1000 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 15 разветвлений/1000 атомов углерода и особенно предпочтительно от 3 до 10 разветвлений/1000 атомов углерода. Число разветвлений/1000 атомов углерода определяют методом ¹³С ЯМР, как описано у James C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989), и относят к общему содержанию СН₃ групп/1000 атомов углерода.

Полиэтилен настоящего изобретения содержит по меньшей мере 0,2 винильных групп/1000 атомов углерода, предпочтительно от 0,7 до 5 винильных групп/1000 атомов углерода и особенно предпочтительно от 0,9 до 3 винильных групп/1000 атомов углерода. Содержание винильных групп/1000 атомов углерода определяют методом ИК-спектроскопии по ASTM D 6248-98. Для настоящих целей выражение «винильные группы» относится к группам -СН=СН₂; это выражение не охватывает винилиденовые группы и внутренние олефиновые группы. Винильные группы обычно обусловлены реакцией обрыва цепи после внедрения этилена, а винилиденовые концевые группы обычно образуются в результате реакции обрыва цепи после внедрения сополимера. Винилиденовые и винильные группы можно затем функционализировать или поперечно сшить, причем винильные группы обычно более пригодны для таких последующих реакций. Поэтому полиэтилен настоящего изобретения особенно применим тогда, когда требуется последующая функционализация или поперечное сшивание, например, для приготовления труб или клеев. Предпочтительным является содержание по меньшей мере 0,2 винильных групп/1000 атомов углерода, предпочтительно от 0,5 до 10 винильных групп/1000 атомов углерода и особенно предпочтительно от 0,7 до 5 винильных групп/1000 атомов углерода, присутствующих в количестве 20 мас.% в полиэтилене с наименьшими молекулярными массами. Предпочтительно, чтобы количество винильных групп/1000 атомов углерода, присутствующих в количестве 20 мас.% в полиэтилене с наименьшими молекулярными массами, было больше, чем количество винильных групп/1000 атомов углерода в полиэтилене (не фракционированном). Его можно определить путем фракционирования на различные фракции по Holtrup, как описано у W.Holtrup, Macromol. Chem. 178, 2335 (1977) и методом ИК-спектроскопии, а количество винильных групп определяют согласно ASTM D 6248-98. В качестве растворителей для фракционирования использовали ксилол и диэтиловый эфир этиленгликоля при 130°С. Использовали 5 г полиэтилена, который разделяли на 8 фракций.

Полиэтилен настоящего изобретения предпочтительно содержит по меньшей мере 0,05 винилиденовых групп/1000 атомов углерода, в частности от 0,1 до 1 винилиденовых групп/1000 атомов углерода и особенно предпочтительно от 0,15 до 0,5 винилиденовых групп/1000 атомов углерода. Определение проводят в соответствии с ASTM D 6248-98.

5-50 мас.% одного из видов полиэтилена настоящего изобретения, содержащего самые низкие молекулярные массы, предпочтительно 10-40 мас.% и особенно предпочтительно 15-30 мас.%, характеризуются степенью разветвления меньше 10 разветвлений/1000 атомов углерода. Эта степень разветвления в части полиэтилена, содержащего наиболее низкие молекулярные массы, предпочтительно составляет от 0,01 до 8 разветвлений/1000 атомов углерода и особенно предпочтительно от 0,1 до 4 разветвлений/1000 атомов углерода. 5-50 мас.% полиэтилена настоящего изобретения, содержащего наибольшие молекулярные массы, предпочтительно 10-40 мас.% и особенно предпочтительно 15-30 мас.% имеют степень разветвления более 2 разветвлений/1000 атомов углерода. Эта степень разветвления в части полиэтилена, содержащего наибольшие молекулярные массы, предпочтительно составляет от 2 до 40 разветвлений/1000 атомов углерода и особенно предпочтительно от 5 до 20 разветвлений/1000 атомов углерода. Долю полиэтилена с наиболее низкими или наиболее высокими молекулярными массами можно определить фракционированием в растворителе или без него, позже названным фракционированием по Holtrup, как описано у W.Holtrup, Macromol. Chem. 178, 2335 (1977), и методами ИК и ЯМР спектроскопии различных фракций. В качестве растворителей для фракционирования использовали ксилол и диэтиловый эфир этиленгликоля при 130°С.Использовали 5 г полиэтилена, который разделяли на 8 фракций. Степень разветвления в разных фракциях полимеров можно определить методом ¹³С ЯМР, как описано у James C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989). Степенью разветвления называют полное содержание групп СН₃/1000 атомов углерода во фракциях с низкой и высокой молекулярной массой (включая концевые группы).

Полиэтилен настоящего изобретения предпочтительно имеет от 0,01 до 20 разветвлений боковых цепей более длинных, чем СН₃/1000 атомов углерода, предпочтительно боковых цепей из С₂-С₆/1000 атомов углерода и особенно предпочтительно от 2 до 8 разветвлений боковых цепей, более длинных, чем СН₃/1000 атомов углерода, предпочтительно боковых цепей из С₂-С₆/1000 атомов углерода. Разветвления боковых цепей, более длинных, чем СН₃/1000 атомов углерода, определяют методом ¹³С ЯМР, как описано у James C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989), и относят к общему содержанию боковых цепей, более длинных, чем СН₃/1000 атомов углерода (без концевых групп). Особенно предпочтительно иметь в полиэтилене, содержащем в качестве α-олефинов 1-бутен, 1-гексен или 1-октен, от 0,01 до 20 этильных, бутильных или гексильных боковых разветвлений/1000 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 15 этильных, бутильных или гексильных боковых разветвлений/1000 атомов углерода и особенно предпочтительно от 2 до 8 этильных, бутильных или гексильных боковых разветвлений/1000 атомов углерода. Это относится к содержанию этильных, бутильных или гексильных боковых цепей/1000 атомов углерода без концевых групп.

Часть полиэтилена настоящего изобретения с молекулярной массой менее 10000 г/моль, предпочтительно менее 20000, характеризуется степенью разветвления от 0 до 1,5 разветвлений боковых цепей, более крупных, чем СН₃/1000 атомов углерода, предпочтительно боковых цепей из С₂-С₆/1000 атомов углерода. Особенное предпочтение отдается части полиэтилена с молекулярной массой меньше 10000 г/моль, предпочтительно меньше 20000, которая характеризуется степенью разветвления от 0,1 до 0,9 разветвлений боковых цепей, более длинных, чем СН₃/1000 атомов углерода, предпочтительно боковых цепей из С₂-С₆/1000 атомов углерода. Предпочтительно, чтобы в полиэтилене настоящего изобретения с 1-бутеном, 1-гексеном или 1-октеном в качестве α-олефинов часть его с молекулярной массой меньше 10000 г/моль, предпочтительно меньше 20000 имела степень разветвления от 0 до 1,5 этильных, бутильных или гексильных ветвей на боковых цепях/1000 атомов углерода. Особенное предпочтение отдается части полиэтилена с молекулярной массой меньше 10000 г/моль, предпочтительно меньше 20000, которая характеризуется степенью разветвления от 0,1 до 0,9 этильных, бутильных или гексильных ветвей на боковых цепях/1000 атомов углерода. Это также можно определить описанным методом Holtrup/¹³C ЯМР (без концевых групп).

Более того, предпочтительно, чтобы по меньшей мере 70% разветвлений боковых цепей, более длинных, чем СН₃, в полиэтилене настоящего изобретения приходилось на 50 мас.% полиэтилена с наибольшими молекулярной массами. Это также можно определить описанным методом Holtrup/ЯМР ¹³C.

Молекулярно-массовое распределение полиэтилена настоящего изобретения можно формально рассчитать из перекрывания двух мономодальных молекулярно-массовых распределений. Максимумы молекулярной массы низкомолекулярного компонента предпочтительно находятся в интервале от 3000 до 50000 г/моль, в частности от 5000 до 30000 г/моль. Максимумы молекулярной массы высокомолекулярного компонента предпочтительно находятся в интервале от 40000 до 500000 г/моль, в частности от 50000 до 200000 г/моль. Разность между отдельными пиками молекулярно-массового распределения для полиэтилена настоящего изобретения предпочтительно находится в интервале от 30000 до 400000 г/моль, особенно предпочтительно от 50000 до 200000 г/моль.

Предпочтительно, чтобы показатель HLMI для полиэтилена настоящего изобретения находился в интервале от 0 до 200 г/10 мин, предпочтительно от 5 до 50 г/10 мин. Для целей настоящего изобретения выражение «HLMI» означает «индекс высокого содержания расплава» и определяется при 190°С на загрузке 21,6 кг (190°С/21,6 кг) в соответствии с ISO 1133.

Полиэтилен настоящего изобретения имеет показатель смешиваемости, согласно ISO 13949, меньше 3, в частности от 0 до 2,5. Это значение получено для полиэтилена, взятого непосредственно из реактора, т.е. для порошка полиэтилена без предварительного плавления в экструдере. Этот порошок полиэтилена предпочтительно получать полимеризацией в одном реакторе.

Полиэтилен настоящего изобретения предпочтительно имеет степень разветвления длинных цепей λ (лямбда) от 0 до 2 длинных цепей/10000 атомов углерода и особенно предпочтительно от 0,1 до 1,5 длинных цепей/10000 атомов углерода. Степень разветвления длинных цепей λ (лямбда) можно определить по светорассеянию, как описано, например, в ACS Series 521, 1993, Chromatography of Polymers, Ed. Theodore Provder; Simon Pang and Alfred Rudin: Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch Frequency in Polyethylenes, р. 254-269.

Полиэтилен настоящего изобретения предпочтительно имеет показатель CDBI меньше 50%, в частности от 10 до 45%. Метод определения CDBI описан, например, в WO 93/03093. Метод TREF описан, например, у Wild, Advances in Polymer Science, 98, p.1-47, 57 p.153, 1992. Показатель CDBI определяют как массовый процент сополимера, содержащего сомономер в количестве ±25% от среднего общего мольного содержания сомономера.

Устойчивость полиэтилена данного изобретения к растрескиванию под нагрузкой предпочтительно составляет 50 час, более предпочтительно по меньшей мере 160 час. Устойчивость к растрескиванию под нагрузкой определяют при 50°С на круглых образцах в форме диска (диаметр: 38 мм, толщина (высота): 1 мм, с насечкой длиной 20 мм и глубиной 0,2 мм), которые погружены в 5% раствор лютензола под давлением 3 бар. Измеряют время появления трещин напряжения (выраженное в час).

В качестве α-олефинов, т.е. возможных сомономеров, которые могут присутствовать по отдельности или в смеси друг с другом наряду с этиленом в сополимере с этиленом как части полиэтилена настоящего изобретения, можно использовать все α-олефины с 3-12 атомами углерода, например пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен и 1-децен. Сополимеры этилена предпочтительно содержат α-олефины с 4-8 атомами углерода, например 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен или 1-октен в форме сополимера как единичные сомономеры. Особенно предпочтительными являются α-олефины, выбранные из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена и 1-октена.

Полиэтилен настоящего изобретения может также состоять из смеси полимеров. Таким образом, например, можно смешать друг с другом два или три различных сополимера этилена, которые могут отличаться плотностью и/или молекулярно-массовым распределением и/или распределением разветвлений коротких цепей.

Подходящие смеси полимеров содержат (Р1) от 20 до 99 мас.% одного или более видов полиэтилена согласно данному изобретению и (Р2) от 1 до 80 мас.% полимера, который отличается от (Р1), причем мас.% относятся к общей массе смеси полимеров.

Особенно часто применяют смеси полимеров, содержащие

(Е) от 30 до 95 мас.% одного из видов полиэтилена согласно данному изобретению, особенно предпочтительно от 50 до 85 мас.% и

(F) от 5 до 70 мас.% полиолефина, который отличается от (Р1), особенно предпочтительно от 15 до 50 мас.%, причем мас.% относятся к общей массе смеси полимеров.

Тип других компонентов полимеров (Р2) в смеси зависит от характера дальнейшего использования смеси. Смесь можно получить, например, смешением одного или более дополнительных LLDPEs, или HDPEs, или LDPEs, или PPs, или полиамидов, или полиэфиров. Смесь полимеров можно также получить одновременной полимеризацией в присутствии каталитической системы, которая активна в полимеризации олефинов. Катализаторы, пригодные для приготовления полимеров для смешивания или для проведения одновременной полимеризации, представляют собой, в частности, классические катализаторы Циглера-Натта на основе титана, классические катализаторы фирмы Филлипс на основе оксидов хрома, металлоцены, в частности комплексы металлов 3-6 групп Периодической таблицы элементов, содержащие одну, две или три циклопентадиенильных, инденильных и/или флуоренильных систем, комплексы с напряженной геометрией (см., например, ЕР А 0416815 или ЕР А 0420436), бис-иминные комплексы никеля и палладия (их приготовление см. WO 9803559 A1) или пиридин-бис-иминные соединения железа и кобальта (приготовление см. WO 9827124 A1). Катализаторы полимеризации можно наносить на одну и ту же подложку или на разные подложки.

Смеси полиэтиленов данного изобретения могут также содержать два или три других полимера или олефиновых сополимера. Это могут быть, например, LDPEs (их смеси описаны, например, в DE-A1-19745047) или гомополимеры полиэтилена (их смеси описаны, например, в ЕР-В-100843) или LLDPEs (как описано, например, в EP-B-728160 или WO-A-90/03414) или смеси LLDPE/LDPE (WO 95/27005 или ЕР-В1-662989).

Сополимеры этилена и смеси полимеров могут также содержать известные per se присадки и/или добавки, например стабилизаторы для технологической переработки, стабилизаторы, обеспечивающие устойчивость к действию света и нагревания, обычные добавки типа смазок, антиоксидантов, антиадгезивов и антистатиков, а также соответствующие красители. Специалистам известны типы и количества этих добавок.

Далее было установлено, что возможности обработки полиэтиленов данного изобретения можно расширить путем введения малых количеств фторсодержащих эластомеров или термопластичных полиэфиров. Такие фторсодержащие эластомеры известны как технологические добавки и выпускаются промышленностью, например, под торговой маркой Viton® и Dynamar® (см. также, например, US-A-3125547). Их предпочтительно добавлять в количествах от 10 до 1000 м.д., особенно предпочтительно от 20 до 200 м.д. в расчете на общую массу смеси полимеров, полученных согласно данному изобретению.

Полиэтилены данного изобретения можно также модифицировать путем закрепления, поперечного сшивания, гидрирования, функционализации или других реакций функционализации, известных специалистам.

Смеси полимеров можно получать путем смешения всеми известными способами. Это можно сделать, например, введением порошковых компонентов в аппарат для гранулирования, например, в двухшнековый смеситель (ZSK), смеситель Farrel или смеситель Kobe. Гранулированную смесь можно также обрабатывать непосредственно в аппарате для получения пленки.

Различные виды полиэтилена и смеси полимеров данного изобретения вполне пригодны, например, для изготовления пленок в высокопроизводительных аппаратах для получения пленок экструзией с раздувом и отливкой из раствора. Пленки из смесей полимеров обладают очень хорошими механическими свойствами, высокой ударопрочностью и высокой прочностью на растяжение в сочетании с очень хорошими оптическими свойствами, в частности прозрачностью и глянцем. В частности, они пригодны для упаковки, например, в качестве термосклеивающихся пленок как для крупных мешков, так и для пищевой тары. Кроме того, пленки слабо склеиваются и поэтому могут использоваться в машинах вместе с малыми добавками типа смазок или антиадгезивов.

Благодаря хорошим механическим свойствам различные виды полиэтилена данного изобретения пригодны для получения волокон и формованных изделий, в частности труб и сшиваемых труб. Они также пригодны для формования под давлением, центробежного литья и литья под давлением. Они также пригодны в качестве компонентов для компаундирования, склеивающих средств и присадок к полипропилену, в частности в компаундированных материалах на основе полипропилена, обладающих высокой ударной вязкостью.

Волокна, пленки и формовки, в которых в качестве важного компонента присутствует полиэтилен настоящего изобретения, содержат его в количестве от 50 до 100 мас.%, предпочтительно от 60 до 90 мас.% в расчете на весь полимер, используемый для их производства. В частности, сюда же относятся пленки и формовки, в которых один из слоев содержит от 50 до 100 мас.% полиэтилена настоящего изобретения.

Предпочтение отдается волокнам, содержащим полиэтилен настоящего изобретения с плотностью в интервале 0,94-0,96 г/см³. Эти волокна предпочтительно имеют MI₅ порядка 0,5-5 г/10 см. Предпочтительны формовки, содержащие полиэтилен настоящего изобретения с плотностью в интервале от 0,93 до 0,965 г/см³. Эти формовки предпочтительно имеют MI₅ порядка 5 г/10 см. Среди таких формовок особое предпочтение отдано трубам, большим полым изделиям с объемом более 10 л и бутылкам. Особенно предпочтительны трубы из полиэтилена настоящего изобретения с плотностью в интервале от 0,93 до 0,955 г/см³. Эти трубы предпочтительно имеют MI₅ порядка 0-1 г/10 см. Особенно предпочтительны большие полые тела из полиэтилена настоящего изобретения с плотностью в интервале от 0,94 до 0,955 г/см³. Такие большие полые изделия предпочтительно имеют MI₅ порядка 0-1 г/10 см. Особенно предпочтительны бутылки из полиэтилена настоящего изобретения с плотностью в интервале от 0,945 до 0,955 г/см³. Эти бутылки предпочтительно имеют MI₅ порядка 0,5-5 г/10 см. Особенно предпочтительны изделия, полученные формованием под давлением полиэтилена настоящего изобретения с плотностью в интервале от 0,95 до 0,965 г/см³. Эти изделия предпочтительно имеют MI₅ порядка 2-60 г/10 см.

Полиэтилен данного изобретения получают в присутствии каталитической системы данного изобретения и, в частности, ее предпочтительных вариантов.

Настоящее изобретение, кроме того, предлагает композицию катализатора, содержащую по меньшей мере два разных катализатора полимеризации, из которых А) представляет собой по меньшей мере один катализатор полимеризации на основе моноциклопентадиенильного комплекса металла из 4-6 групп Периодической таблицы элементов, в котором циклопентадиенильная система замещена незаряженным донором (А1), или гафноцена (А2) и В) представляет по меньшей мере один катализатор полимеризации на основе железа с тридентатным лигандом, содержащим по меньшей мере два орто, орто-дизамещенных арильных радикала (В).

Кроме того, изобретение предлагает способ полимеризации олефинов в присутствии каталитической композиции данного изобретения.

Для цели настоящего изобретения незаряженный донор представляет собой незаряженную функциональную группу, содержащую элемент 15 или 16 группы Периодической таблицы.

Гафноцены в составе катализатора представляют собой, например, циклопентадиенильные комплексы. Циклопентадиенильные комплексы могут быть, например, мостиковыми или немостиковыми бис-циклопентадиенильными комплексами, как описано, например, в ЕР 129368, ЕР 561479, ЕР 545304 и ЕР 576970, моноциклопентадиенильными комплексами, такими как мостиковые аминоциклопентадиенильными комплексы, описанные, например, в ЕР 416815, полиядерными циклопентадиенильными комплексами, как описано в ЕР 632063, тетрагидропенталенами с пи-лигандными заместителями, как описано в ЕР 659758, или тетрагидроинденами с пи-лигандными заместителями, как описано в ЕР 661300.

Предпочтение отдается моноциклопентадиенильным комплексам (А1), содержащим следующие структурные элементы общей формулы Ср-Y_mM^A (I), в которой переменные означают:

Ср означает циклопентадиенильную систему,

Y означает заместитель, который связан с Ср и содержит по меньшей мере один незаряженный донор, содержащий по меньшей мере один атом из 15 или 16 групп Периодической таблицы,

M^A означает титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден или вольфрам, в частности хром, и

m равен 1, 2 или 3.

Подходящие моноциклопентадиенильные комплексы (А1) содержат структурный элемент общей формулы Ср-Y_mM^A (I), в которой переменные определены выше. Другие лиганды могут быть связаны с атомом металла M^A. Число других лигандов зависит, например, от степени окисления атома металла. Эти лиганды не относятся к циклопентадиенильным системам. Подходящие лиганды включают моноанионные и дианионные лиганды, как было описано, например, для Х. Кроме того, с центральным атомом М также могут быть связаны льюисовские основания, такие как амины, простые эфиры, кетоны, альдегиды, сложные эфиры, сульфиды или фосфины. Моноциклопентадиенильные комплексы могут быть мономерными, димерными или олигомерными. Предпочтительны мономерные моноциклопентадиенильные комплексы.

M^A представляет собой металл, выбранный из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена или вольфрама. Степени окисления переходных металлов M^A в каталитически активных комплексах обычно известны специалистам. Хром, молибден и вольфрам с высокой вероятностью имеют степень окисления +3, цирконий и гафний степень окисления +4 и титан степень окисления +3 или +4. Однако можно использовать комплексы, в которых степень окисления атома металла не совпадает со степенью окисления в активном катализаторе. Такие комплексы можно затем соответственно восстанавливать или окислять с помощью подходящих активаторов. Предпочтительно, чтобы M^A являлся титаном в степени окисления 3, а также ванадием, хромом, молибденом или вольфрамом. Особенное предпочтение отдается хрому в степенях окисления 2, 3 и 4 и особенно 3.

m может быть равен 1, 2 или 3, т.е. 1, 2 или 3 донорные группы могут быть связаны с Ср, которые в случае 2 или 3 групп Y могут быть идентичными или различными. Предпочтительной является одна донорная группа Y, связанная с Ср (m=1).

Незаряженный донор Y представляет собой незаряженную функциональную группу, содержащую элемент 15 или 16 группы Периодической таблицы, например амин, имин, карбоксамид, сложный эфир карбоновой кислоты, кетон (оксо), простой эфир, тиокетон, фосфин, фосфит, фосфиноксид, сульфонил, сульфонамид или незамещенные, замещенные или конденсированные, частично ненасыщенные гетероциклические или гетероароматические циклические системы. Донор Y может быть связан с переходным металлом M^A межмолекулярно или внутримолекулярно или может быть не связан с ним. Предпочтительно, чтобы донор Y был связан внутримолекулярно с центральным атомом M^A. Особенно предпочтительными являются моноциклопентадиенильные комплексы, содержащие структурный элемент общей формулы Ср-Y-M^A.

Cp является циклопентадиенильной системой, которая может быть замещена любым способом и/или конденсирована с одним или более ароматическим, алифатическим, гетероциклическим или гетероароматическим циклами с 1, 2 или 3 заместителями, предпочтительно с 1 заместителем, которые образованы группой Y, и/или 1, 2 или 3 заместителями, предпочтительно 1 заместителем, замещенным группой Y и/или ароматическими, алифатическими, гетероциклическими или гетероароматическими конденсированными циклами, содержащими 1, 2 или 3 заместителя, предпочтительно 1 заместитель. Циклопентадиенильный остов сам по себе представляет собой цикл C₅ с 6 π-электронами, в котором один из атомов углерода может быть также замещен азотом или фосфором, предпочтительно фосфором. Предпочтение отдается системам на основе цикла C₅, не замещенного гетероатомом. Этот циклопентадиенильный остов может, например, быть конденсирован с гетероароматическим циклом, содержащим по меньшей мере один атом из группы, состоящей из N, P, O и S, или с ароматическим циклом. В этом контексте «конденсированный» означает, что гетероцикл и циклопентадиенильный остов имеют два общих атома, предпочтительно два атома углерода. Циклопентадиенильная система связана с M^A.

Особенно удовлетворяют всем требованиям моноциклопентадиенильные комплексы (A1), в которых группа Y образована группой -Z_k-A-, и вместе с циклопентадиенильной системой Cp и M^A они образуют моноциклопентадиенильный комплекс, содержащий структурный элемент общей формулы Cp-Z_k-A-M^A (II), в которой переменные имеют следующие значения:

CD-Z_K-A представляет собой

где переменные имеют следующие значения:

E^1A-E^5A, каждый, представляют собой углерод или от E^1A до E^5A не более одного фосфора,

R^1A-R^4A, каждый, независимо друг от друга представляют собой водород, C₁-C₂₂-алкил, C₂-C₂₂-алкенил, C₆-C₂₂-арил, алкиларил с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-20 атомами углерода в арильном радикале, NR^5A ₂, N(SiR^5A ₃)₂, OR^5A, OSiR^5A ₃, SiR^5A ₃, BR^5A ₂, в которых органические радикалы R^1A-R^4A могут быть также замещены галогенами и два вицинальных радикала R^1A-R^4A могут также соединяться с образованием пяти-, шести- и семичленных цикла, и/или два вицинальных радикала R^1A-R^4A связаны с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероцикла, содержащего по меньшей мере один атом из группы, состоящей из N, P, O и S, радикалы R^5A, каждый, независимо друг от друга представляют собой водород, C₁-C₂₀-алкил, C₂-C₂₀-алкенил, C₆-C₂₀-арил, алкиларил с 1-10 атомами углерода в алкильной части и 6-20 атомами углерода в арильной части и два геминальных радикала R^5A могут также соединяться с образованием пяти- или шестичленного цикла,

Z представляет собой двухвалентный мостик между A и Cp, который выбирают из следующих групп

-BR^6A-, -BNR^6AR^7A-, -AlR^6A-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR^6A-, -CO-, -PR^6A- или -P(O)R^6A-,

где

L^1A-L^3A, каждый, независимо друг от друга представляют собой кремний или германий,

R^6A-R^11A, каждый, независимо друг от друга представляют собой водород, C₁-C₂₀-алкил, C₂-C₂₀-алкенил, C₆-C₂₀-арил, алкиларил с 1-10 атомами углерода в алкильной части и 6-20 атомами углерода в арильной части