Способ и установка подготовки и глубокой переработки углеводородного сырья

Способ и установка подготовки и глубокой переработки углеводородного сырья

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей, нефтехимической и химической, а также к топливно-энергетической промышленности, а конкретно к области подготовки и глубокой переработки нефти, в том числе и тяжелой, остатков нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств, угля, сланца, продуктов растительного происхождения и других углеводородных сред, твердых, жидких, газообразных, в дальнейшем сырье, и может быть использовано в производстве углеводородного топлива, нефтехимической и химической продукции. Кроме того, применение способа позволяет решать многие экологические проблемы и приводит к улучшению экологической обстановки. Под подготовкой к переработке и глубокой переработкой нефти, нефтяных остатков и другого сырья понимается не только удаление вредных примесей из сырья, но и, самое главное, увеличение количества светлых целевых продуктов выше их потенциального содержания в исходном сырье, что позволяет в дальнейшем существенно увеличить глубину переработки и рентабельность всего перерабатывающего производства. Под светлыми целевыми продуктами или фракциями понимаются фракции для получения легких целевых товарных продуктов с температурой конца кипения преимущественно до 350-360°С, содержащие топливные, т.е. наиболее дорогие газовые, бензиновые, керосиновые и дизельные фракции, а также продукты для нефтехимических производств. В дальнейшем - легкие целевые фракции или продукты, из которых при окончательной переработке получают легкие целевые товарные продукты (сжиженный газ, гостированные бензин, дизельное топливо, продукты нефтехимии и др.).

В настоящее время общей тенденцией нефтяной отрасли является уменьшение разведанных запасов легкой нефти, практически весь прирост запасов происходит за счет тяжелой вязкой сернистой нефти. Запасы качественного сырья на эксплуатируемых месторождениях уменьшаются, увеличивается доля добычи тяжелой нефти. Угли, сланцы и другие твердые углеводороды в широком промышленном масштабе не используются для производства моторного топлива и продуктов нефтехимии.

Переработка тяжелой вязкой сернистой нефти весьма затруднительна, энергоемка и, как следствие, низкорентабельна или убыточна. Она содержит низкое количество "светлых" (топливных) фракций. На установках с классической схемой возможен отбор этих фракций по отношению к нефти не более 25-30%. Высокое содержание серы, хлоридов и смолистых веществ сокращает ресурс оборудования НПЗ. Еще сложнее перерабатывать нефтяные остатки, т.е. остатки нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств, например кубовые остатки после атмосферной или вакуумной перегонки. Светлых продуктов в них практически нет, а вредных примесей еще больше, чем в исходном сырье.

Кроме того, в последнее время усиливается тенденция переработки продуктов растительного происхождения в бензин и дизельное топливо. Это принципиально неверная позиция, которая может привести к серьезным социальным и экологическим последствиям в масштабах всей планеты. Гораздо перспективнее приложить усилия к увеличению (до 100%) глубины переработки классического сырья для этих целей - нефти и нефтяных остатков, твердых и газообразных углеводородов, на что и направлено предлагаемое изобретение.

Вопрос углубления переработки - задача всей мировой нефтеперерабатывающей промышленности на ближайшую перспективу.

Таким образом, подготовка тяжелой нефти к переработке, к которой можно отнести не только удаление вредных примесей из сырья, но и увеличение количества светлых целевых фракций выше их потенциального содержания в исходном сырье, - процесс, определяющий рентабельность всего нефтеперерабатывающего производства.

Известны и широко применяются в промышленности такие способы и схемы подготовки исходного сырья, как дегазация, обезвоживание и обессоливание нефти, очистка от серы, сероводорода и других вредных примесей (Эрих В.Н., Расина М.Г., Рудин М.Г. "Химия и технология нефти и газа". Ленинград: "Химия", 1972. Скобло А.И., Трегубова И.А., Егоров Н.Н. "Процессы и аппараты нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности". Москва: Государственное научно-техническое изд., 1962. Дехтерман А.Ш. Переработка нефти по топливному варианту. М., "Химия", 1988).

Однако с помощью этих способов производится только очистка сырья от вредных примесей, а фракционный состав сырья не изменяется, поэтому для рентабельной переработки тяжелого сырья (нефти, различных нефтяных остатков и др.) этих процессов явно недостаточно, необходимы такие процессы, которые позволяют при дальнейшей переработке получать повышенное количество светлых продуктов. Кроме того, до сих пор не существует способов очистки исходного, особенно тяжелого сырья, например тяжелой нефти или мазута, от серы и сернистых соединений. С помощью известного процесса гидроочистки очищают уже выделенные ранее бензин, керосин и дизельное топливо, но не тяжелой сырье.

Известен способ термического крекинга для углубленной переработки сырья (Бенсон С. Термохимическая кинетика. Пер. с англ., под ред. Н.С.Ениколопяна, М., Мир, 1971 г. Красюков А.Ф. Нефтяной кокс. М., Химия, 1966 г. Лукьянов П.И., Басистов А.Г. Пиролиз нефтяного сырья. М., Гостоптехиздат, 1962 г. Дехтерман А.Ш. Переработка нефти по топливному варианту. М., Химия, 1988 г.и др.). Сущность обычного термического крекинга заключается в том, что под воздействием температуры колебательные уровни молекул возбуждаются и при достижении критической энергии происходит разрыв связей и образование из одной, с большей вероятностью тяжелой молекулы, двух более легких и т.д. В продуктах термического крекинга много газов, непредельных углеводородов, что увеличивает требования к дальнейшему оборудованию при получении товарных продуктов - бензина, дизельного топлива и др. Плохое качество продуктов термического крекинга приводит к увеличению капитальных и текущих затрат. Поэтому в последнее время процессы термического крекинга, особенно по топливному варианту, применяются редко. Высокие температуры нагрева сырья (470-550°C и выше) и давления (до 7 МПа) также приводят к большим капитальным затратам, а коксование оборудования и небольшой межремонтный пробег оборудования - к увеличению эксплуатационных затрат и сложности управления процессом. Работа установок термического крекинга характеризуется небольшим временем межремонтного пробега, иногда не более 20 суток (Дехтерман А.Ш. Переработка нефти по топливному варианту. М., Химия, 1988 г., с.51). Поэтому термический крекинг применяется в мировой практике не так широко, как каталитические процессы. Кроме того, с помощью термического крекинга невозможно достичь 100% глубины переработки, т.к. всегда будут оставаться тяжелые остатки типа кокса.

Известны способы переработки тяжелых нефтесодержащих фракций с использованием, одновременно с термическим, и волнового, в том числе и кавитационного, воздействия различной природы и широкого спектра частот, которые можно определить как способы термомеханического (термоакустического, термоволнового, т.е. некаталитического) воздействия или крекинга.

Известен способ переработки путем последовательного извлечения фракций из углеводородного сырья с использованием электромагнитной энергии частотой 300 МГц-300 ГГц (US, патент 5055180, кл. C10G 1/00, 1991 г.).

В известном способе переработки мазута путем вакуумной ректификации с получением дистиллятных фракций на жидкую фазу кубового остатка воздействуют акустическими колебаниями частотой 0,1-200 КГц и мощностью 0,2-3 Вт/см² при остаточном давлении 20-200 мм рт.ст. (см. авт.св. СССР 1377281, кл. C10G 7/06, 1988 г.).

Известен также способ крекинга нефтепродуктов с использованием ультразвукового спектра частот. Согласно этому способу сырье (нефтесодержащий продукт) и диспергирующее вещество подают в зону обработки, ультразвуковую обработку ведут с интенсивностью излучения 1-10 МВт/м² в замкнутом циркуляционном контуре при статическом давлении в диапазоне от 0,2 до 5 МПа (см. патент РФ 2078116, C10G 15/00, 1995 г.).

Однако эти способы пока реализованы только в лабораторном варианте и в промышленности применения не нашли. Но даже в лабораторном варианте говорить о 100% увеличении выхода легких целевых фракций не приходится, всегда остаются тяжелые остатки типа мазута, кокса и др. Кроме того, если при активации сырья прямым нагревом тепло непосредственно используется для возбуждения колебательных уровней молекул, а для активации тех же молекул волновым воздействием необходимо сначала тепло (энергию) потратить на создание волнового воздействия, а этот процесс имеет очень низкий кпд, то энергетические затраты при реализации данных способов довольно высоки. Но при правильной организации термомеханического крекинга при условии уменьшения и оптимизации энергетических затрат термомеханический крекинг имеет хорошую перспективу для углубленной переработки углеводородного сырья, т.к. процесс не лавинообразный (как в термическом крекинге), а управляемый, и тяжелое сырье не отравляет катализаторы ввиду их отсутствия (RU, патент №74916, 2007 г.).

Наиболее известными и широко применяемыми процессами глубокой переработки являются каталитические - каталитический крекинг, гидрокрекинг и др. (Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М., «Химия», 1973. Прокопюк С.Г., Масагутов P.M. Промышленные установки каталитического крекинга. М., «Химия», 1974). Сущность каталитического крекинга заключается в том, что разрыв связей происходит в присутствии катализатора, при высокой температуре (450-550°C и выше) и давлении (до 15 МПа), что приводит к серьезному увеличению капитальных затрат, при гидрокрекинге - в среде водорода. Каталитический крекинг и гидрокрекинг в различных вариантах (со стационарным катализатором, с кипящим слоем катализатора и т.д., с различными видами катализаторов) применяются в мировой практике достаточно широко, один из недостатков - очень высокая стоимость процесса (оборудования, катализаторов, процесса регенерации катализатора и т.д.). В процессах каталитического крекинга сырье, а при гидрокрекинге сырье и водород нагревают и направляют в реактор с катализатором, затем продукты реакции направляют в блок ректификации и приготовления товарных продуктов. Таким образом, сырье непосредственно контактирует с катализатором в реакторе, отсюда главный недостаток указанных процессов - отравление катализатора вредными примесями, содержащимися в сырье, и коксование поверхности катализатора тяжелыми продуктами реакции. Это приводит к тому, что для поддержания работоспособности перерабатывающего комплекса необходимо использовать процессы и оборудование для регенерации или замены отработанного катализатора, что, в конечном итоге, приводит к значительному усложнению и удорожанию оборудования процесса, текущих и капитальных затрат, усложнению ведения процесса. Кроме того, всегда остаются тяжелые остатки типа гудрона, кокса, т.е. говорить о 100% глубине переработки не приходится.

Несмотря на то, что в настоящее время каталитические процессы углубленной переработки наиболее широко распространены, однако даже они не могут предложить достаточно привлекательный технико-экономический баланс для многих нефтепереработчиков при переработке самых тяжелых видов сырья.

Здесь можно заметить, что с помощью известных каталитических технологий невозможно в принципе решить задачу 100% глубины переработки, т.к. тяжелые нефтяные остатки будут очень быстро приводить к коксованию активной поверхности любого катализатора.

Наиболее близким аналогом является термический и/или термомеханический крекинг (крекинг сырья происходит в отсутствие катализаторов).

Целью изобретения является увеличение выхода легких целевых продуктов или фракций (газовых, бензиновых, керосиновых и дизельных, а также продуктов или фракций для нефтехимических производств) и соответственно увеличение глубины переработки, очистка сырья от серы и других вредных примесей, предотвращение коксования и отравления катализатора процесса сырьем и его примесями, простота и надежность конструкции оборудования и управления и регулировки процессом, непрерывность процесса, улучшение качества сырья и получаемых фракций для их дальнейшей транспортировки и переработки, решение экологических проблем, а также экономия и оптимальное и рациональное использование углеводородных сырьевых ресурсов при их дальнейшей переработке и получении целевых товарных продуктов. Основная цель - увеличение глубины переработки любого углеводородного сырья, что приводит в конечном итоге к увеличению рентабельности всего перерабатывающего производства. Т.к. катализатор не отравляется сырьем при крекинге и не требуется его замена или регенерация, это должно привести к снижению эксплуатационных и капитальных затрат.

Технический результат, на решение которого направлен предлагаемый способ, и поставленная цель достигаются такой организацией процесса подготовки и глубокой переработки, при которой сырье и катализатор не контактируют, вследствие чего катализатор практически не отравляется вредными примесями и не коксуется, что приводит к увеличению долговечности катализатора и отсутствию необходимости процессов регенерации. Для достижения высокой глубины переработки сырье подвергается процессу подготовки или переработки по данному способу многократно. Жидкое (например, нефть, мазут, остатки нефтепереработки и нефтехимии и др.) исходное сырье нагревают или нагревают и подвергают термическому и/или термомеханическому крекингу без катализаторов и реагентов (можно также использовать и любые другие виды крекинга - с помощью электромагнитного или радиоактивного излучения и т.д.), молекулярный водород или легкие водородсодержащие среды, обогащенные водородом, например, попутный, природный газ, в том числе и газ, получаемый в процессе подготовки и глубокой переработки, пентановые фракции, ксилол, толуол, часть легких погонов бензиновых и других легких фракций, в том числе и получаемых в процессе подготовки и глубокой переработки по данному способу, и т.д., при необходимости (особенно, если водородсодержащее сырье - это жидкость и ее надо перевести в парогазовую фазу) подогревают отдельно от сырья, направляют при большем давлении, чем давление на стадии нагрева и/или крекинга, на стадию получения активного атомарного водорода и/или легких радикалов в реактор с нагретым до необходимой температуры катализатором (ориентировочно 300-500°C и более), после которого активный водород и/или легкие радикалы направляют в зону нагрева и/или крекинга сырья для проведения реакции, продукты реакции направляют на стадию получения товарных продуктов или на стадию разделения, в которой осуществляют окончание реакции, легкие целевые фракции реакции, преимущественно с температурой конца кипения до 350-360°C, направляют на стадию получения целевых товарных продуктов типа сжиженного газа, бензина, керосина, дизельного топлива, продуктов нефтехимии и др. на месте подготовки и глубокой переработки сырья по данному способу или транспортируют к удаленному месту получения легких товарных продуктов, тяжелый остаток после стадии разделения, преимущественно с температурой начала кипения 360°C и выше, направляют для получения тяжелых товарных продуктов типа битума, кокса и др., или частично или полностью направляют на стадию очистки от вредных примесей, затем на повторную обработку по данному способу в начало процесса вместе с исходным сырьем или отдельно на следующую стадию или установку обработки, твердое углеводородное сырье (например, уголь, сланец, продукты растительного происхождения и др.) направляют на стадию мелкодисперсного размельчения и вводят в исходное сырье и/или тяжелый остаток разделения перед его повторной обработкой, газообразные углеводороды также вводят в исходное сырье и/или остаток разделения перед его повторной обработкой, жидкие, твердые и газообразные углеводороды могут обрабатываться по данному способу одновременно, по отдельности или попарно, причем стадии нагрева и/или крекинга сырья и/или остатка разделения, нагрева водорода или водородсодержащих сред и катализатора, получения активного атомарного водорода и разделения на легкую часть и тяжелый остаток могут быть совмещены в одном аппарате. Часть газообразных и/или легких продуктов (они обогащены водородом и могут заменять исходные водородсодержащие среды) разделения может быть возвращена в начало процесса в реактор с катализатором для получения активного атомарного водорода и/или легких радикалов. Кроме того, из газообразной и/или легкой части разделения выделяют непрореагировавшие водород и/или легкие водородсодержащие среды, которые возвращают в начало процесса для вторичного использования, что также приводит к снижению эксплуатационных затрат. Или они возвращаются в начало процесса вместе с частью газообразных и легких продуктов разделения. Газообразные и легкие возвращаемые среды перед вторичным использованием должны быть очищены от вредных примесей, например, от сероводорода, который образуется при крекинге сырья. Очистка производится широко известными способами (ссылки по методам очистки от вредных примесей даны выше). Кроме того, часть газообразных и/или легких фракций может возвращаться в начало процесса и использоваться для повторной обработки вместе с исходным сырьем, что приводит к изменению фракционного и группового состава получаемых фракций и продуктов, например, для увеличения выхода ароматических соединений для дальнейшего производства продуктов нефтехимии. Температура 350-360°C является в настоящее время граничной температурой между легкими и тяжелыми целевыми продуктами, однако со временем могут изменится ГОСТы и требования по фракционному составу на моторные топлива и продукты нефтехимии и граничная температура может измениться в какую-либо сторону. По данному способу изменившимся требованиям легко удовлетворить, изменив соответственно температуру процесса на стадии разделения. Для осуществления полноты реакций насыщения открытых связей радикалов, полученных в процессе крекинга сырья, количество атомов водорода и/или легких радикалов, полученных в реакторе с катализатором, должно превышать количество открытых связей радикалов крекинга сырья, а отношение поверхности реактора с катализатором (стадия получения атомарного водорода и/или легких радикалов) к объему зоны нагрева и/или крекинга сырья делают максимальным для того, чтобы активный водород и/или легкие радикалы наиболее полно прореагировал с крекируемым сырьем.

Для осуществления указанных выше способов применяют стандартные широко известные установки. Установка для осуществления крекинга нефтепродуктов содержит устройство для обработки сырья, сообщенное с устройством для сепарации, фракционирования конечных продуктов, сообщенное, в свою очередь, с устройством получения и охлаждения конечного продукта (например, бензина). Устройство для обработки сырья каталитическим способом представляет собой емкостной аппарат с организованным внутри него либо плотным, либо движущимся слоем крупносферического катализатора крекинга, либо с псевдоожиженным слоем микросферического катализатора крекинга, в котором осуществляется контакт обрабатываемого сырья в парообразной фазе с катализатором и происходит реакция расщепления молекул углеводородов. Устройство для обработки сырья термическим способом представляет собой емкостной аппарат или змеевик, в котором сырье нагревается выше температуры термического крекинга. Устройство для обработки сырья термомеханическим способом представляет собой аппарат, в котором крекинг сырья осуществляют с помощью совместного термического воздействия и волновой обработки различной природы и широкого спектра частот. Устройство для фракционирования конечных нефтепродуктов представляет собой колонный аппарат с организованным внутри каскадом разделительных тарелок. Устройство для охлаждения и конденсации представляет собой теплообменный аппарат любой конструкции, например кожухотрубчатый. Устройство для сепарации представляет собой емкостной аппарат, часть внутреннего объема которого заполняется разделительной смесью. В верхней части устройства имеется патрубок для отвода газов, в нижней - для отвода жидкости. Кроме того, установки оснащены емкостями для исходного сырья и товарных продуктов, трубопроводами, контрольно-измерительными приборами, автоматикой и т.д. (Рудин М.Г. Драбкин А. Е. Краткий справочник нефтепереработчика. Л.: Химия, 1980, с.65-73).

Однако эти установки и способы имеют существенные недостатки, описанные выше, кроме того, с их помощью принципиально нельзя увеличить глубину переработки до 100%.

Поставленная цель достигается тем, что непосредственно с нагретым катализатором контактирует газообразный молекулярный водород или легкие водородсодержащие фракции, обогащенные водородом, например, попутный или природный газ, или газ процессов нефтепереработки и нефтехимии, метан, пропан-бутановые смеси, пентановые фракции, ксилол, толуол, легкие погоны бензиновых фракций, в том числе газ и легкие фракции процесса предлагаемого процесса, и т.д., используемые для получения активного атомарного водорода и/или легких радикалов, которые затем вступают в реакцию с нагретым до определенной температуры и/или крекируемым сырьем. Водородсодержащие фракции и/или катализатор надо нагревать, т.к. реакция отсоединения атома водорода эндотермична и требует затрат энергии. Молекулярный водород или легкие водородсодержащие продукты не содержат асфальтенов, карбенов, смолообразных и коксообразных веществ и др., а также вредных примесей, и их взаимодействие с катализатором не приводит к его коксованию и отравлению. В качестве водородсодержащих фракций для генерации атомарного водорода можно использовать не только углеводороды, но и другие вещества, обогащенные водородом, например, воду и/или водяной пар и т.д. Тяжелое сырье не вступает в непосредственный контакт с катализатором, не происходит его отравление и коксование, отпадает необходимость регенерации катализатора, процесс упрощается и становится более надежным, стоимость процесса и оборудования значительно уменьшается, т.е. происходит снижение капитальных и эксплуатационных затрат, глубина переработки может быть увеличена практически до 100%. При этом происходит экономия сырья при выработке необходимого количества целевых товарных продуктов, другими словами оптимальное и рациональное использование сырьевых ресурсов при их дальнейшей переработке при реализации данного способа. Кроме того, различные остатки и отходы, накапливающиеся в процессе, например, добычи и переработки нефти, приводят к ухудшению экологической обстановки, и их переработка по данному способу с получением высоколиквидной продукции позволяет решать экологические проблемы, а также получать дополнительную прибыль.

Сырье нагревают отдельно от водорода или водородсодержащих продуктов, но можно нагревать в одном нагревательном аппарате, например, в одной огневой печи, но в разных змеевиках.

Термический крекинг для тяжелой нефти имеет особенности: начиная примерно с температуры 420°C и более (в зависимости от сырья), термический крекинг идет с высокой скоростью, т.е. в промышленном масштабе (Соскинд Д.М., Ратов А.Н. Малотоннажный комплекс для переработки нефтей Ульяновской области с попутным извлечением ванадия. "Химия и технология топлив и масел", №1, 1996 г.). Температура нагревания сырья выбирается из требований к получаемым конечным продуктам. Чем выше температура, тем больше образуется газов и непредельных углеводородов. При термомеханическом крекинге сырье нагревают термическим, т.е. самым экономичным в данном случае, способом до определенной температуры, которая ниже температуры начала лавинообразного неуправляемого термического крекинга, т.е. нагревают так, чтобы неуправляемый термический крекинг еще не начался. Нагрев можно осуществлять в огневой или электрической печи, или печи другого типа, а также в теплообменниках различной конструкции, в которых сырье нагревается теплоносителем. Нагретое до подкритичной температуры сырье (колебательные уровни молекул уже возбуждены, но еще не происходит лавинообразного разрыва связей молекул вследствие этого возбуждения) направляют на стадию обработки, в которой сырье подвергается механическому (например, кавитационному) и волновому воздействию различной природы (звуковой, ультразвуковой, кавитационной, электромагнитной, световой, радиационной и т.д.) и широкого спектра резонансных частот. Затем проводят реакцию обработанного с помощью термического или термомеханического воздействия сырья с активным атомарным водородом и/или легкими радикалами, открытые связи радикалов крекинга сырья насыщаются, вместо непредельных углеводородов образуются изомеры, ароматические углеводороды и другие ценные фракции. Продукты реакции направляют на стадию получения товарных продуктов или сначала на стадию разделения на легкие целевые фракции реакции, преимущественно с температурой конца кипения до 350-360°C, и тяжелый остаток разделения. Второй вариант перспективнее, т.к. позволяет направить остаток разделения полностью или частично на повторную обработку в начало процесса, что приводит к увеличению глубины переработки сырья.

При разрыве связей в молекулах углеводородного сырья, с большей вероятностью многоатомных, образуются более маленькие молекулы, т.е. более легкокипящие продукты, но при этом обладающие открытыми ненасыщенными связями, т.е. продукты плохого качества. В дальнейшем это может привести либо к образованию нестабильных продуктов реакции, либо к процессам конденсации, т.е. к образованию тяжелых молекул. Вторичное образование тяжелых молекул приводит к уменьшению ожидаемой глубины переработки. Нестабильные продукты реакции с открытыми связями в дальнейшем, при получении товарных продуктов или транспортировке, при контакте с воздухом могут присоединять, например, кислород, что ведет к образованию смол. Повышенное содержание смол в топливе приводит к усиленному образованию нагара в двигателях и преждевременной их поломке. Поэтому открытые связи необходимо закрыть, т.е. насытить какими-либо элементами, для данной тематики - получения светлых целевых топливных компонентов (бензиновых, керосиновых, дизельных фракций), а также компонентов для дальнейшего получения продуктов нефтехимии - необходимо насытить связи атомами водорода и/или легкими радикалами, т.к. молекулярный водород не очень химически активен, да и к одной открытой связи невозможно присоединить молекулу водорода. При этом качество получаемых фракций значительно улучшается. Вместо непредельных углеводородов получаются насыщенные изомеры с большим октановым числом и ароматические углеводороды как хорошее сырье для получения продуктов нефтехимии.

Атомарный водород значительно активнее молекулярного. Так, атомарный водород уже при обычных условиях соединяется с серой, фосфором, мышьяком и т.д., восстанавливает оксиды многих металлов, вытесняет некоторые металлы (Cu, Pb, Ag и др.) из их солей и вступает в другие химические реакции, на которые при тех же условиях не способен обычный молекулярный водород. Заметная термическая диссоциация водорода начинается примерно с 2000°C и эффективно происходит при достижении температуры 5000°C. Естественно, что для насыщения ненасыщенных связей образовавшихся при крекинге непредельных углеводородов применять термическую диссоциацию для образования атомарного водорода невозможно - требуются слишком высокие температуры. Кроме высоких температур есть много других способов получения активного атомарного водорода и/или легких радикалов. Скорость реакций образования атомарного водорода и/или легких радикалов из молекулярного водорода и легких водородсодержащих сред возрастает при использовании катализаторов (металлы платиновой группы, оксиды переходных или тяжелых металлов, алюмосиликатные, цеолитсодержащие и другие виды катализаторов), методов возбуждения с помощью волнового воздействия широким спектром частот различной природы и интенсивности (свет, электрический разряд, электрическая дуга, радиоактивное излучение и др.), а также с помощью химических реакций. В атомарном виде водород реагирует практически с любыми элементами и молекулами, кроме благородных газов (Некрасов Б.В. Основы общей химии. М., 1973 г.). Как уже говорилось, активный водород значительно активнее молекулярного, и он реагирует практически со всеми веществами, в том числе и с углеводородными молекулами, а не только с радикалами. Кроме того, если нагреть исходное сырье до подкритичной температуры, при которой колебательные уровни молекул находятся в возбужденном состоянии, но лавинообразного разрыва связей (крекинга) еще не происходит, то с такими молекулами эффективно может реагировать не только атомарный водород, но и легкие радикалы, полученные в реакторе с катализатором, которые также обладают высокой реакционной способностью. Т.е. процесс подготовки и глубокой переработки углеводородного сырья можно проводить без проведения крекинга сырья, однако этот процесс еще плохо изучен, но имеет широкие перспективы, т.к. может проходить при более низких температурах и энергетических затратах, чем при реализации термического и/или термомеханического крекинга. Также практически исключается процесс коксования нагревательного оборудования. При этом сырье, особенно тяжелое, должно быть нагрето до такой температуры, при которой сырье становится маловязким и хорошо течет, т.е. до температуры выше 20-50°С.

Получение атомарного водорода и/или легких радикалов с помощью методов волнового возбуждения и химических реакций в промышленных условиях нефтеперерабатывающего комплекса пока представляется не самым эффективным способом, хотя при дальнейшем развитии и оптимизации таких процессов имеет хорошую перспективу.

Наиболее реальных результатов в промышленных условиях можно добиться с помощью применения катализаторов. Для этого газообразный молекулярный водород, водородсодержащие среды и/или реактор с катализатором нагревают до температуры 300-500°С, а иногда и выше (хотя со временем могут быть найдены и более эффективные катализаторы, которые позволят вести процесс образования водорода и/или легких радикалов при более низких температурах, например, при 20-100°С и ниже). Процессы каталитического разложения углеводородов широко известны, некоторые ссылки даны выше. При этом, при взаимодействии водорода и водородсодержащих сред с молибденовыми, кобальтовыми, цинковыми, ванадиевыми, никелевыми, алюмосиликатными, цеолитсодержащими и другими катализаторами, например, на основе окиси алюминия, или катализаторами другого типа, образуется атомарный водород и/или легкие активные радикалы каталитического крекинга водородсодержащих сред, которые эффективно насыщают открытые связи легких радикалов, полученных в результате реакции термического или термомеханического крекинга углеводородного сырья, в результате чего образуются насыщенные легкие целевые фракции хорошего качества. Например, молекула этана, содержащая 2 атома углерода и 6 атомов водорода в реакторе с катализатором (в процессе каталитического крекинга водородсодержащих фракций) может образовать 2 легких радикала, каждый из которых содержит один атом углерода и 3 водорода. Эти легкие радикалы вместе с легкими радикалами крекинга сырья образуют молекулу легкого целевого продукта. Так же происходит и с другими легкими водородсодержащими средами. Легкие радикалы, получаемые при отсоединении активного атомарного водорода от используемых водородсодержащих сред, также присоединяются к легким радикалам крекинга сырья, насыщают их открытые связи и образуют целевые фракции. Если же они (или атомарный водород) присоединяются к тяжелым радикалам крекинга сырья, то после стадии разделения тяжелый остаток реакций направляется либо частично или полностью на повторную обработку по данному способу, либо частично или полностью на получение тяжелых товарных продуктов типа кокса, битума и др. (в зависимости от поставленной задачи). Однако легких радикалов при крекинге сырья образуется значительно больше, чем тяжелых, т.к. с наибольшей вероятностью длинная молекула сырья разрывается примерно в середине, и с гораздо меньшей вероятностью на очень маленький и очень большой радикал. Об этом свидетельствуют, например, процессы термического крекинга, в результате которых из тяжелого сырья получаются более легкие фракции в большем количестве, чем тяжелые. Поэтому на повторную обработку направляется значительно меньшее количество остатка разделения, чем сырья. При этом остаток разделения может направляться на повторную обработку в начало процесса вместе с исходным сырьем, или отдельно на дополнительный стадию обработки по данному способу. Остаток разделения может нагреваться совместно с сырьем или отдельно, в отдельном змеевике печи или в отдельном нагревателе (печи). В последнем случае температура остатка может быть гораздо выше температуры сырья, и термический или термомеханический крекинг сырья производится за счет взаимодействия, например прямого смешивания, с нагретым тяжелым остатком разделения. Если исходное сырье недостаточно очищено, например, от механических примесей, то в тяжелом остатке разделения их концентрация значительно возрастает и перед повторной обработкой остатка необходимо произвести его очистку. При многократной повторной обработке тяжелого остатка разделения исходное сырье будет переработано в легкие целевые продукты с эффективностью до 100%.

Принципиально возможно использование жидких и/или газообразных катализаторов. Смешивая их с водородом и/или водородсодержащими средами можно проводить реакцию крекинга и получать атомарный водород и/или легкие радикалы, которые затем вводить в зону крекинга сырья для проведения реакции. Однако этот процесс еще практически не изучен.

Нагревать водородсодержащие среды и реактор с катализатором для получения атомарного водорода и/или легких радикалов можно с помощью отдельных нагревателей различного типа, но наиболее экономично использовать для этого тепло нагретого сырья или остатка разделения. Температура сырья для проведения реакции термического и/или термомеханического крекинга обычно превышает 420°C и лежит в диапазоне температур применения катализаторов для диссоциации водорода. Для этой цели используются широко известные теплообменные устройства различного типа и конструкции.

Кроме увеличения глубины переработки при реализации предлагаемого способа происходит очистка исходного сырья от серы и других примесей. Энергии связей углерод - гетероатом (углерод - сера, углерод - азот и др.) ниже, чем связей углерод - углерод и углерод - водород (Т.В.Бухаркина, Н.Г.Дигуров. Химия природных энергоносителей и углеродных материалов. М., 1998). Поэтому, например, атомы серы, очистка исходного сырья от которых проблематична, с большей вероятностью отсоединяются от молекулы углеводорода при крекинге, и при реализации данного способа образуют сероводород. Сероводород легко выделяется в газообразном виде и утилизируется с получением атомарной серы или других серусодержащих товарных продуктов.

Легкие целевые фракции реакции после стадии разделения, преимущественно с температурой конца кипения до 350-360°C, которые находятся в основном в парогазовом и капельном виде, содержат газовые, бензиновые, керосиновые и дизельные фракции, а также фракции для получения продуктов нефтехимии. Газовые фракции очищают, например, от сероводорода, затем направляют для получения товарных продуктов, например сжиженного газа, или используют как топливо для собственных нужд на месте. Кроме того, газовая часть разделения является обогащенным водородом легким продуктом, и частично или полностью может использоваться на стадии получения атомарного водорода и/или легких радикалов совместно с молекулярным водородом или легкими водородсодержащими фракциями, обогащенными водородом, поступающими извне процесса. На эти же цели может